PowerPoint プレゼンテーション

(1)

1

2016.11.11

立命館

SR

センター公開シンポジウム

「軟X線分光を用いた二次電池研究の最先端」

Li ₂ MnO ₃ 正極材料の酸素による電荷補償の直接観察

大石昌嗣 / Masatsugu Oishi

徳島大学大学院理工学研究部

機械科学系エネルギーシステム分野

(2)

次世代 LIB ：高電位，高容量の理解

2

V (V)

Q (Ah/kg) W (Wh/kg)

V : 高電位での電気化学

O 2p

Mn 3d N(E)

Ene rgy

e

^-充電

e

^-放電

層状酸化物の電子構造の概念図

Li

⁺

/Li

^o

高電位

高電位になるほど

O

の影響が無視できなくなる．

Me 3d

－

O 2p

の電子構造

⇒

立命館大学

SR Center Mn L

端

XAS, O K

端

XAS

Q : リチウム過剰系材料

Li ₁ CoO ₂ (

理論容量

: 273 mAh/g)

Li ₂ MnO ₂

^{（理論容量}

: 531 mAh/g)

Li ₂ MnO ₃

^{（理論容量}

: 458 mAh/g)

Li ₃ NbO ₄

^{（理論容量}

: 497 mAh/g)

Li ₄ Mn ₂ O ₅

^{（理論容量}

: 492 mAh/g)

Li ₅ FeO ₄

^{（理論容量}

: 867 mAh/g)

カチオン＋アニオンの酸化還元による過剰リチウム

(Li

リッチ）酸化物正極の実現

Voltage

E _f

(3)

0 50 100 150 200 250 300 2.0

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

Voltage (V)

1st cycle 2nd cycle 3rd cycle

Capacity (mAh/g)

◆リチウム過剰系層状酸化物正極材料において，

250 mAh/g

以上の放電容量を示す．

(Numata et al. SSI 1999, Lu and Dahn, ECS 2002, Thackeray et al., JMC 2007, Yabuuchi et al., JACS 2011)

◆初期充電時の不可逆過程における結晶再配列により可逆的な高容量を示す

.

リチウム過剰系層状酸化物電極

0.7Li(Ni

_1/3

Co

_1/3

Mn

_1/3

)O

₂

-0.3

Li ₂ MnO ₃

層状酸化物

LiMeO ₂

に

Li ₂ MnO ₃

を混合した材料系で，可逆的に高容量を発現する．

Li _1.16 Ni _0.15 Co _0.19 Mn _0.50 )O ₂

リチウム過剰系正極材料

0 50 100 150 200 250 300

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

Volta ge (V)

Capacity (mAh/g) 1st cycle

2nd cycle 3rd cycle

Li ₁ (Ni _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 )O ₂

従来の層状酸化物電極

LiMeO ₂

(4)

0 50 100 150 200 250 300 1.5

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

Vo ltag e (V )

1st cycle 2nd cycle 3rd cycle

Capacity (mAh/g)

Li(Li _0.16 Ni _0.15 Co _0.19 Mn _0.50 )O ₂

150 mAh/g

( 0.49 Li) 90 mAh/g ( 0.29 Li)

カチオンによる電荷補償量は

(Ni ²⁺ ⇔ Ni ⁴⁺ ,Co ³⁺ ⇔ Co ⁴⁺ )

容量：

150 mAh/g Li ⁺

量：

0.49 mol

リチウム過剰系層状化合物正極の電荷補償

4

実際の充放電結果は容量：

240 mAh/g Li ⁺

量：

0.78 mol

≠

M. Oishi, et al., Journal of Power Sources, 222, 45-51, (2013).

その差は

0.29 mol, 90 mAh/g

Li(Ni ²⁺ _0.15 , Co ³⁺ _0.19 , Mn ⁴⁺ ) O ₂

ー

Li ₂ Mn ⁴⁺ O ₃

リチウム過剰系層状酸化物電極

0.7Li(Ni

_1/3

Co

_1/3

Mn

_1/3

)O

₂

-0.3

Li ₂ MnO ₃

カチオンによる電荷補償のみでは説明できない容量がある．

確かにアニオン（酸素）の電荷補償が進行していそうである．

Cation Redox

(5)

5

電池構成

・Cathode : Li

₂

MnO

₃

: PVdF : Acetylene black = 80 : 10 : 10

・ Anode : Li foil

・ Separator : Celgard

・ Electrolyte : 1M LiPF

₆

, EC:EMC=3:7

・ 10mA/g CC @ 25

^o

C

SR Center

0 50 100 150 200 250 300 350 400 2.0

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

5 4

3

1

2

1 Potentia l (V vs. L i

+

/L i

o

)

Capacity (mAh/g)

1st cycle 2nd cycle 3rd cycle 4th cycle 5th cycle 13

12 11 10

8 9 7

6

5

目的： _Li ₂ _MnO ₃ の軟 XAS による電子構造解析

•

ビームライン

:

立命館大学

SR

センター

BL-11

•

検出法

: Mn L-edge: PEY, TEY, IPFY O K-edge : PEY, TEY, PFY

XAFS

測定条件

EY

電子収量

(

表面敏感

:

～

10 nm)

PFY

蛍光収量

(

バルク敏感

:

～

500 nm)

Ｏアニオンによる電荷補償機構について考察した．

Mn

の価数変化の定量化 差分解析による活性成分の抽出

(6)

520 525 530 535 540 545 550 555

O K-edge

PFY

Normalized intensity / a.u

Photon energy/ eV

Li₂MnO₃

TEY

635 640 645 650 655 660 665 IPFY

Normalized intensity / a.u

Photon energy /eV

Li₂MnO₃

TEY

Mn L-edge

1s 2s 2p 3p 3s

3d

軟

XAS

を用いることで，

Mn 3d

と

O 2p

の電子構造を観察することができることから，

フェルミ準位近傍の電子構造を直接観察することが出来る．

⇒電荷補償に寄与する電子構造変化を直接観察．

O K

端

XAS Mn 3d

N(E) O 2p

E

e

^-充電

e

^- 放電

LiMeO

₂層状酸化物の電子構造の概念図

Xray

軟 X 線吸収分光法（ XAS)

6

Xray

E _f

O K

端

XAS spectrum Mn L

端

XAS spectrum

2p Mn L

端

XAS

Li

⁺

/Li

^o

電位

蛍光

X

線

(PFY)

オージェ電子

(TEY)

L2:p1/2, L3:p3/2

蛍光

X

線

(IPFY)

オージェ電子

(TEY)

(7)

測定試料の XRD と SEM

7

20 40 60 80

Intensity (a .u.)

2degree)

Li₂MnO₃ Li₂MnO₃ icsd data

Cu K

数 100nm の一次粒子数 μm の二次粒子

⇒ PFY mode ではバルク情報を得ている．

軟

X

線

XAS

測定モード

全電子収量

TEY (表面敏感 :～10 nm)

蛍光収量

PFY (バルク敏感: ～500 nm)

単相の

Li ₂ MnO ₃ (C2/m)

一次粒子

(8)

可逆充電過程 Mn L 端 XAS

8

充電

635 640 645 650 655 660

Mn L-edge

ref.

PFY

Normalized intensity (a.u.)

Photon energy (eV)

5: 1D_2.0 V 6: 2C_3.5 V 7: 2C_4.2 V 8: 2C_4.8 V

MnO Mn₂O₃ MnO2

635 640 645 650 655 660

Mn L-edge

ref.

PFY

Photon energy (eV)

8: 2C_4.8 V 9: 2D_3.6 V 10: 2D_3.2 V 11: 2D_2.0 V

MnO Mn₂O₃ MnO₂

放電

0 50 100 150 200 250 300 350

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

11 10

8

9

7 6

+o Potential (V vs. Li/Li) 5

Capacity (mAh/g)

2nd cycle

Li脱離挿入におけるMnカチオンの電荷補償を確認した．

3 V にて， Mn L-edge XAS が変化した．

(9)

636 638 640 642 644 646 648 650 Mn⁴⁺

(Li₂MnO₃) Mn³⁺

(Mn₂O₃)

Photon energy (eV) 8: 2D_4.8 V

calculated data

Mn L

_III

-edge XAS

Mn²⁺ (MnO)

Mn 価数変動の定量解析

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

Mn oxidation

dQ/dV

Potential / V vs. Li

⁺

/Li

^o Mn

reduction

0 50 100 150 200 250 300 350

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

13 12

11 10

8

9 7

6

+oPotential / V vs. Li/Li 5

Capacity / mAh g^-1 2nd cycle 5th cycle

約3 VでMnがMn ³⁺ ⇔Mn ⁴⁺ にて酸化還元する．

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

10

Mn ⁴⁺

Ra ti o

Potential (V vs. Li

⁺

/Li

^o

)

Mn

²⁺

(MnO) Mn

³⁺

(Mn

₂

O

₃

) Mn

⁴⁺

(pristine) reversible cycles PFY mode

11

10

9

8

3 64 7

11

9

7 8

6

9

7

5

4 3

6 4

Mn ²⁺

Mn ³⁺

8

11

3

Mn ⁴⁺

Mn ³⁺

Mn ²⁺ ^MnO(Mn

2+ ), Mn ₂ O ₃ (Mn ³⁺ ), Li ₂ MnO ₃ (Mn ⁴⁺ )

のスペクトルによるフィッティングより，

各電極のＭｎの価数を求めた．

(10)

Mn の寄与量と， O の寄与について

10

0.0 0.5 1.0 1.5

Li

⁺

Li

⁺

Li

⁺

Num ber of electr on chang e

Mn o xi

Mn r ed Mn r

ed

5th Discharge Mn r

ed

2nd Discharge 2nd

Charge 1st

Discharge

Li

⁺

Mn の酸化還元のみでは説明できない容量

酸素アニオンによる電荷補

償を示唆．

Mnによる電荷補償のみでは説明できない量のLi脱離挿入量がある．Oアニオンによる電荷補償の寄与を示唆している．

1st Discharge 2nd Charge 2nd Discharge 5th Discharge

① Capacity 235 mAh/g

(1.03 mol Li

⁺

) 257 mAh/g

(1.12 mol Li

⁺

) 169 mAh/g

(0.74 mol Li

⁺

) 165 mAh/g (0.72 mol Li

⁺

)

② Capacity by redox

of Mn 94 mAh/g

(0.41 mol ) 78 mAh/g

(0.34 mol) 85 mAh/g

(0.37 mol) 87 mAh/g (0.38 mol) Capacity by redox

of O （①ー②） Δ141 mAh/g

(Δ0.62 mol ) Δ179 mAh/g

(Δ0.78 mol ) Δ84 mAh/g

(Δ0.37 mol ) Δ78 mAh/g

(Δ0.34 mol )

(11)

525 530 535 540 545 550 555 O K-edge

PFY

Photon energy (eV)

1d_2.0V 2c_3.5V 2c_4.2V 2c_4.8V

525 530 535 540 545 550 555 O K-edge

PFY

Photon energy (eV)

8: 2C_4.8 V 9: 2D_3.6 V 10: 2D_3.2 V 11: 2D_2.0 V

可逆充電過程 O K 端 XAS

充電放電

0 50 100 150 200 250 300 350

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

11 10

8

9

7 6

Capacity (mAh/g)

2nd cycle

Li脱離挿入へのOの電荷補償への寄与を観察した．

3V と 4V 領域で，異なる O K-edge XAS の変化．

4V では，Ｏ K pre-edge が主に変化する．

4V 3V 3V

4V 3V

3V 3V

4V

(12)

525 530 535 540 545 550

Norm alize d Intensity (a .u.)

Photon energy (eV)

Mn

₃

O

₄

Mn

^2.7+

Mn

₂

O

₃

Mn

³⁺

MnO

₂

Mn

⁴⁺

Mn3d-O2p

hybridized state Mn4s,4p-O2p hybridized state

遷移金属酸化物における

O K pre-edge

ピーク強度と遷移金属

d

電子数

F. M. F. de Groot, et al., Phys. Rev. B 40, 1989, 5715.

Mn

酸化物の

O K

端

XANES

スペクトル

d

電子が減少するほど，

Pre-edge

強度は増加．

⇒酸化すると， Pre-edge

は強度増加．

O K 端 Pre-edge の解釈

遷移金属側の価 数に応じて 強度が増減する

酸化還元

Pr e- edg e

強度

酸化

Mn ⁴⁺

Mn ³⁺

酸化

◆

pre- edge

ピーク強度は

Mn

の

d

電子数とも関連しているため、

Mn

酸化

→

強度増加する．

◆

O K pre-edge

ピーク強度は

O 2p

ホール数と直接関連している．

酸素の酸化

→

強度増加する．

(13)

-20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14

-10 -5

0 5 10

Density o f states ( electrons /

eV)

E ner gy / eV

Mn O

Li

2

M nO

3

Mn 3dt _2g ↑

E _f

Density of states N(E)

Energy

Li ₂ MnO ₃ の OK 端 XAS について

O 2p

O 2p

Mn 3d t

_2g

↑ Mn 3d e

_g

↑

Mn 3d e

_g

↓ Mn 3d t

_2g

↓

Mn ⁴⁺ (d3)

t

_2g

↑ e*

_g

↑

t

_2g

↓ e*

_g

↓

結晶場分裂

Δ

_o 交換分裂

Mn 3de_g↓ Mn3d t_2g↓

O _h

O K

端

XAS O 2p←O1s

Mn 4sp

DFT

より計算した

Li ₂ MnO ₃

のＤＯＳ

O K

端

XAS

スペクトル

empty O 2p

O K 端 Pre-edge は， Mn の 3d 軌道との混成状態を反映している．

Pre-edge

O 2s

O 1s

Mn 3d e

_g

↑ O 2p

O 2s

(14)

0 50 100 150 200 250 300 350 2.0

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

11 10

8

9

7 6

Capacity (mAh/g)

2nd cycle

可逆充電過程 O K 端 Pre-edge XAS

14 524 526 528 530 532 534 536

O K-edge

PFY

Photon energy (eV)

5: 1D_2.0 V 6: 2C_3.5 V 7: 2C_4.2 V 8: 2C_4.8 V

524 526 528 530 532 534 536 O K-edge

PFY

N orma liz ed inte nsity (a .u. )

Photon energy (eV)

8: 2C_4.8 V 9: 2D_3.6 V 10: 2D_3.2 V 11: 2D_2.0 V

充電放電

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

O oxidation

O reduction O oxidation

Mn oxidation

O reduction

dQ/dV

Potential / V vs. Li⁺/Li^o

Mn reduction

① 3 V は， Mn の価数変動に連動した変化．

② 4 V は， Mn の価数変動に無関係な変化．

Oxi

Red

充① 放② 充②

放① ①

②

② ①

②

3V

②

4V

3V 4V

4V

3V 4V

4V

(15)

524 526 528 530 532 534

PFY

Norm al iz ed int ens it y ( a. u.)

Photon energy (eV)

1: pristine 2: 1C_4.6 V 3: 1C_4.8 V

525 526 527 528 529 530 531 532 533 534

[O

^2-₂

] [O

^-₂

]

KO

₂

[O

^-₂

] Li

₂

O

₂

[O

^2-₂

]

PFY

Di ff er enc e

Photon energy (eV)

3-1: 1C_4.8 V -pristine

Norm al iz ed int ens it y ( a. u.)

1st 不可逆充電時の O K 端 XAS

15

差分より，活性成分の抽出

⇒ 2

個のピーク．

“

超酸化物

O ₂ ^- ”

と

”

過酸化物

O ₂ ^2-

”

イオンのピークと一致．

Difference

XAS spectrum O K-pre edge

0 50 100 150 200 250 300 350 400 2.0

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

5.0 3

Potential (V vs. Li+/Lio)

Capacity (mAh/g) 1

2

Mn ⁴⁺

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

3

1

3 2 2

3 2

Ratio

Potential / V vs. Li⁺/Li^o Mn²⁺ (MnO)

Mn³⁺ (Mn₂O₃) Mn⁴⁺ (pristine) 1st charge IPFY mode

Mn

³⁺

Mn

⁴⁺

Mn

²⁺

1

Mn

が還元するならば，

Pre-edge

は減少するはず．

しかし，増加．

Mn redox

によらないＯの寄与を示唆．

Mn ⁴⁺

は一部還元．

（充電過程，酸化過程なのに還元）

(16)

結論

16

PowerPoint プレゼンテーション

2016.11.11

SR

Li 2 MnO 3 正極材料の酸素による電荷補償の 直接観察

大石 昌嗣 / Masatsugu Oishi

徳島大学 大学院理工学研究部

機械科学系 エネルギーシステム分野

次世代 LIB ：高電位，高容量の理解

V (V)

Q (Ah/kg) W (Wh/kg)

V : 高電位での電気化学

O 2p

Mn 3d N(E)

Ene rgy

e

e

Li

/Li

O

Me 3d

O 2p

⇒

SR Center Mn L

XAS, O K

XAS

Q : リチウム過剰系材料

Li 1 CoO 2 (

: 273 mAh/g)

Li 2 MnO 2

: 531 mAh/g)

Li 2 MnO 3

: 458 mAh/g)

Li 3 NbO 4

: 497 mAh/g)

Li 4 Mn 2 O 5

: 492 mAh/g)

Li 5 FeO 4

: 867 mAh/g)

(Li

Voltage

E f

0 50 100 150 200 250 300 2.0

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

Voltage (V)

1st cycle 2nd cycle 3rd cycle

Capacity (mAh/g)

250 mAh/g

(Numata et al. SSI 1999, Lu and Dahn, ECS 2002, Thackeray et al., JMC 2007, Yabuuchi et al., JACS 2011)

.

1/3

1/3

1/3

2

Li 2 MnO 3

LiMeO 2

Li 2 MnO 3

Li 1.16 Ni 0.15 Co 0.19 Mn 0.50 )O 2

リチウム過剰系正極材料

0 50 100 150 200 250 300

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

Volta ge (V)

Capacity (mAh/g) 1st cycle

2nd cycle 3rd cycle

Li 1 (Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 )O 2

LiMeO 2

0 50 100 150 200 250 300 1.5

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

Vo ltag e (V )

1st cycle 2nd cycle 3rd cycle

Capacity (mAh/g)

Li(Li 0.16 Ni 0.15 Co 0.19 Mn 0.50 )O 2

150 mAh/g

( 0.49 Li) 90 mAh/g ( 0.29 Li)

(Ni 2+ ⇔ Ni 4+ ,Co 3+ ⇔ Co 4+ )

150 mAh/g Li +

0.49 mol

リチウム過剰系層状化合物正極の電荷補償

240 mAh/g Li +

0.78 mol

≠

Li ₂ MnO ₃ 正極材料の酸素による電荷補償の直接観察

大石昌嗣 / Masatsugu Oishi

徳島大学大学院理工学研究部

機械科学系エネルギーシステム分野

Li ₁ CoO ₂ (

Li ₂ MnO ₂

Li ₂ MnO ₃

Li ₃ NbO ₄

Li ₄ Mn ₂ O ₅

Li ₅ FeO ₄

E _f

_1/3

_1/3

_1/3

₂

Li ₂ MnO ₃

LiMeO ₂

Li ₂ MnO ₃

Li _1.16 Ni _0.15 Co _0.19 Mn _0.50 )O ₂

Li ₁ (Ni _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 )O ₂

LiMeO ₂

Li(Li _0.16 Ni _0.15 Co _0.19 Mn _0.50 )O ₂

(Ni ²⁺ ⇔ Ni ⁴⁺ ,Co ³⁺ ⇔ Co ⁴⁺ )

150 mAh/g Li ⁺

240 mAh/g Li ⁺

Li(Ni ²⁺ _0.15 , Co ³⁺ _0.19 , Mn ⁴⁺ ) O ₂

Li ₂ Mn ⁴⁺ O ₃

_1/3

_1/3

_1/3

₂

Li ₂ MnO ₃

目的： _Li ₂ _MnO ₃ の軟 XAS による電子構造解析