〉マレイン酸テステルの共重合について

不飽和ニ塩基酸誘導体の重合に関する研究 (第1報

〉マレイン酸テステルの共重合について

著者 山田 正盛, 高瀬 巌

雑誌名 福井大学工学部研究報告

巻 10

号 1.2

ページ 102‑106

発行年 1962‑03

URL http://hdl.handle.net/10098/5089

1 0 2  

不飽和ニ塩基酸誘導体の重合に関する研究

( 第 1

報〉

マレイン酸テステ)J.，の共重合について

山 田 正 盛 ・ 高 瀬 巌

Studies 

00 

the Polymerizatioo of 

1J

nsaturated dibasic acid Derivatives  (1)  On  the Copolymerization of M a l e i c ‑ e s t e r s  

Masamori YAMADA

， 

Iwao TAKASE 

The monomer r e a c t i v i t y  r a t i o s  i n  t h e  c o p o l y m e r i z a t i o n  o f  v i n y l a c e t a t e  (M

₁₎ 

and monome‑

t h y l   m a l e a t e  (Mρwere o b t a i n e d  a s  f o l l o w s  

r l  

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09

土

0

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5 ， rz=O

，

O

士

0

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C and  r

1

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，

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，

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，

0 1 a t  75 oC 

These v a l u e s  were compared with t h o s e  r e p o r t e d  by S

， 

N

， 

Ushakov

(1)， 

The v a l u e s  o f  r l   and  r z   i n  t h e  c o p o l y m e r i z a t i o n  o f  v i n y l a c e t a t e  and d i m e t h y l  m a l e a t e  were a l s o  o b t a i n e d

， 

r l  

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028 a t  6 0   o c  

The monomer r e a c t i v i t y   r a t i o s   and  Q

， 

e v a l u e s   o f   m a l e i c ‑ e s t e r s   and m a l e i c  anhydride  c a l c u l a t e d  were d i s c u s s e d  

1 .

緒

一 ^‑

^Fヨ

無水マレイン酸ならびにマレイシ酸エステノレと酢￨酸ピニノレ〔以下酢ピと略記)とのラ Uカノレ共重 合反応は，反応にあずかるモノマーの二重結合部分がわずかながら正および負に片寄っているため に11)相互の引力によって交互付加がよく行なわれ，またその共重合速度も単独重合のそれに比べ て大きい山乙とを特徴とするD 酢ピの代りにスチレシを用いても同じ傾向を示す口無水マレイシ酸 およびその誘導体の共重合反応についてはすでに多くの研究が発表されているがゆ)‑18)著者らもそ のデーターの充実に寄与すべく，以下モノメナノレマVエートと酢ピ，ジメチノレマレエートと酢ピとの 共重合反応について研究したDモノメチノレマレエートと酢ピとの共重合についてはさきに

Ushakov

氏などにより報告されているが山温度により

r l 'r z

の値が著しく相違するなど一見不合理と思われ る結果が示されている口またマレイン酸ジエステノレと酢ピとの共重合についてはジエナノレエステノレ の共重合は研究されているが凶 v'メチノレエステノレの

r l 'r z

の値はまだ評価されていない。よって 著者らはこれらの値を出して文献の欠けているととろを補ない，他のマレイン酸誘導体の相当する 値と比較考察した。

2

^{， 実} 験

2

^， 

1 

試料ならびに実験法

単量体モノメチノレマレエートは精製無水マVイン酸と無水メタノーノレから合成した。すなわち無 水マレイン酸

1

モノレに無水メタノーノレ

1

，

03

モノレを

90‑95

口

C

で

3

時間反応せしめ，つぎに未反応 メタノーノレをできるだけ減圧で除いた口このようにして得られたエステルはカセイソーダによるカ ノレポキVノレ基の分析からエステノレ価がほとんど

50%

であるととを確かめた^D また

2 0

⁰

C

における比

者福井大学教授 州文部技官(福井大学)

不飽和二塩基酸誘導体の重合 ~r 関する研究 (第1報) 103  重，屈折率はそれぞそ 1.2548，1.4610であり

Ushakov

氏などの値t引とだいたい一致している。

ジメチノレマレエートはさきに報告した仰と同様にして合成精製した。その他酢ピ，無水酢酸，開始 剤などの精製は常法により行った。以上の単量体，溶媒および開始剤を内径 17mmの硬質ガラス 試験管に採り，上部空間を窒素で置き換えて封じ所定温度の恒温そう中に静置加熱した。反応を終

った後，酢ピとモノメチノレマレエートの共重合の場合は多量のエチノレエーテノレ中に，また酢ピとジ メチノレマレエートの場合は一度ベシゼシ lと溶解，つぎに多量の石油エーテノレ中にそれぞれ投入して 生成物を沈殿せしめ，グラスブイノレターでロ過，洗浄した後50⁰Cで恒量になるまで減圧乾燥し重 合率を求めたD 共重合物組成の分析は酢ピとモノメチノレマレエート共重合物についてはポリマー中 のカノレボキ

ν

ル基をアノレカリ による電導度滴定で定量する方法を試みたが，ポリマーを水に溶解す る聞にモノエステル部分のケン化を起し満足な結果は得られなかったD そこで

Mayo

氏(4)らおよび

Minsk

氏(10)らの分析方法を参考

l

としてモノおよびジエステルともポリマー中の酢酸基を定量する 方法をとった口酢ピ，モノメチノレマレエート共重合物で操作の例を示せば，まず試料

O .

3‑‑‑0. 

5g

に 0.5Nカセイソーダ

50ml

を加え，蒸気浴上で24時間加熱ケシ化した。これに85%リン酸

15ml

を 加えて酸性となし，水蒸気蒸溜により酢酸を溜出せしめ

O.lN

カセイソーダで滴定した口同時にプ ランクテストを行ない補正した口

2.2

酢ピ

(VAc)

，モノメチルマレエート

(MMM)

の共重合

無水酢酸を溶媒とし α，ピアゾピスイソブチロニトリ ノレ (A1 BN)を開始剤としていろいろ の濃度組成の酢ピ (M₁)，モノメナノレマレエート (M₂)の共重合を行ない生成物の組成を求めた。

第1表 種 々 の 単 量 体 濃 度 組 成 に お け る 共 重 合 (AIBN 8. 97x 10‑³ mol/l;無水酢酸 3.878mol/l) 

I n‑‑+‑ 1 ---r"~ ^{^} ~ i初期反応 ~I 共重合体組成 ￨  実 験 ! 一 一 平 一

羊 竺

￨ 時 間

i

豆 合 率 ￨ 速 度 定 数 ; 粘 度 ￨ (mol労〉 ￨ 酢 酸

竺己主選組問竺~2~51 竺L(%~~__J(習いpjc) IE 「 宮 町 一 ( % )

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D 1  1/  I  1/  11  I  //  480  I  4. 35  ‑ I 50. 8 I 49. 2 I 28. 3  D 5 I 庁 11 ι 1/ 720  5.53 

11 庁 1/ ! 1440  8.45!  O. 231 

戸山iW7J 。 ω二王子1~-128.7

E 2  //  1/  /1  I 1/  240  I  7. 66  O. 704 i 

E 

1 I  1/  I  1/  1/  480  i  13. 35  I 

E 

5 1   1/  I  11  1/  1/  720  I  18.99  I

一

^{I ‑ ‑ i} 

E 4  1/  1/  11 〆 960 ! 22.71  I ー ￨ ー F 6  3. 702!  50. 0 I 5. 600 I 50. O!  60  i  3. 66  I O. 038  ‑ I ー I ‑

F3  11  11  11  11 凶 I 7仰 52.2 47.8  I 29.2  F 2  1/  11  11 庁 240 i 12. 71  I  1. 303 ' ー l ー

F1 

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G 5  4. 535:  60. 5 I 4. 485 ⁱ  39. 5  60  5. 97  I O. 061 ' 一 ^I 53. 1 ^I  46. 9  29. 8  G4 I  1/  I  1/ 庁 1/ 120  I  9. 64  I  1. 738 I 

G 3  1/  1/  1/  1/  180  ⁱ  15. 21  !  ー ￨ ー ￨ 一 一 G 2  1/  11  1/  1/  24θ I   20.90  i ー ￨ 一 ￨ ー

H 5 i 6. 201 I 80. 6  2. 255 I 19. 4 I  60  I  9. 99  I O.  120 I 2. 325 I 臼.0 42.0  33.3  H 4  11  1/  1/  11  120  I  20.32 ー ￨ ー l 一 一

104  福井大学工学部研究報告第10巻 第1・2号

6 0

⁰

C 

における結果を第

1

表，第

1

図に示した。反応は終始均一反応で進行した。誘導期間は存在 しなかった。つぎにそれぞれの系の電合率

1 0

彪付近の共重合体についてジメチルスノレホオキサイ

F  ^F 

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一一ー一一‑‑‑‑ ^時 間 f仇J

第11盟 時1mと重合率

2知

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第2図 単量体組成と速度定数及び粘度

酸 一 1 一 ノ 一 QU

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一

箔一 7 . 8 . 9 . L 5 .

一

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一2 2 2 3 3

一

酢 一 一 成 M一 O一 0 7 3 6 4

一

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一

8 .

一

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一

4. 8.

一

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5 4 4 4 3

一

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2‑3

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1 1 1 1 1

25 . 一 一

4

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一 単 一 例 一 川 戸 川

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一

一一可一

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一

一一 一( 一

L Z 3 . 4

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一

一 験 号 一

一 一

1 1 2

一

実 番 一 I I J J K K L M M

一

ド

(DMS0)  0.5 g/100 : m ^Z

の溶液を用いオストワノレ ド粘度計で粘度を測定し，第 1表に併記した。乙れと 反応速度定数との関係を第

2

図に示した。乙れによる と明らかにモノメチノレマレエートの多い系での共重合 速度は小さく，またこれにほぼ平行して溶液粘度が小 さくなっているo従って重合度も低いと考えられるが 現在のところ粘度から重合度を求める式を得ておらな いので正確な事は今後にゆずる。なお共重合体の

D M

so

溶液はピシクに着色した口

75

口

C

におけるそれぞれの単量体組成での共重合反 応の結果を第

2

表に示したD 第

1

表および第

2

表の単 量体組成とポリマー組成との関係を酢ピについて第

3

図に示したョ第

3

図はいずれも

1 0

%以下の低重合率

10

・

90 

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o  o 

10  20  ~O 40  50  60  70  110 

g o  

'00  単量体混合物中のVAc， 

CM

1) (rnol労) 部3図 単量体制11点と共重合体組成

不飽和二塩基酸誘導体の重合に関する研究 (第1報) 105 

生成物の分析であるので次の

Mayo‑Lewis

の式(11)を適用して

rh

むを求める乙とができるo

d 

〔

M M ‑

〔

M M . M M l

〕十〔

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・

^H

・ . . . . . ・

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・ . . . (1) 

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ー /

_CM2 )  ‑ / CM1 )  +  ^{r 2}   CM2 ) 

r2=

〔

M M M 2

〕

( d

^{叫 河 川 )(1} 

+  ^{r 1}   CMガ~2)) ^{‑ 1  }  .  (2)} 

結果は

60

⁰

C

では

r 1 =0.09

土

0.005

，日=0.0土

0.007であり， 75

⁰

C

では

r1=0.13

士

0.03

，r2= 

0.015

土

0 . 0 1

となっTこ口

つぎに酢ピとモノメチルマレエートをモノレ比

1 : 1 1

こ採り同様に無水酢酸溶液中で60口C，70ロC，

80

⁰C で共重合させその反応速度定数を計算し，

2

， 

3

の試料について

D M S O

溶液の粘度を測定 した。これらの結果を第 3表，第 4図に示したD

乙の結果重合率15箔位まで反応は二次式に従って 進む事が判ったので各温度における見かけの全速 度定数と絶対温度の逆数とから見かけの活性化熱 を計算すると約28Kcal/

molとなる

O この値は著 者らが先に得た酢酸ピニノレ，無水マレイシ酸及び 酢酸ピニノレ，V'メチノレマレエートの活性化熱のそ れぞれ

2 0 . 7K c a

l/

mol ( 1 5 )

及 び

1 9 .4  K cal/mol 

(8) 

に比べ幾分高い値でありこの点からも本共重合反 応の進み難い事が判る口

第3表温度，時￨間と重合

酢 酸 ビ ニ ル 1 .

8 5 1  

g 

( 0 . 0 2 1 5 2  m o l )  

モノメチルマレエート

2 . 8 0 0  

g 

( 0 . 0 2 1 5 2  m o l )   A  B  N 

(1. 

2%

， 

6 . 8 6  x  1 0

寸 mol/l 無 水 酢 酸

4 . 3 2 6

g 

窒 素 中

実験￨温度[時間￨重合率直罷弘子/円里、

番号￨(OC)ⁱ (hr) : 労 )

1( l;~-f)lto2〉[ぬt}

A1  6 M  

0 

2  3 . 5 2   A2  4  5 . 4 7   0 . 0 1 4   A3  8  1 0 . 5 7  

A  4 

i /1 

1 2   1 3 .  7 0   0 . 3 9 9   A5 

が

1 6 1 7 . 0 0  

A6  2 0   0 . 4 0 4   2 4   2 2 . 4 7  

A 8 I 

11 

2 8   2 4 . 4 3  

5 6 4 2 7 3  

cccccc 

^A

v r r F F F   O O J J J J J  

2.3 

酢ピ，ジメチルマレエートの共重合

AIBN

を開始剤としていろいろの濃度組成の酢 ピ (M1) ，ジメチ/レマレエート (M2^•

D M M

と略 記〉の塊状共重合を行ない，生成物の組成を求め，

時間と重合率の関係と共に第4表，第5図に示した 白モノメチノレマレエートの場合とちがい，明らかな 誘導期聞が存在した口乙れについては別に検討する 事にして第4表，第5図からとの反応が初期におい て二分子反応で進む乙とを確かめたので，次iこ単量

Kg"c 

一 ‑

r〆() '.2  ~~ ，，6 '*'/'"  .2';  .22  2<< .24 .2.1  30  tHIl1i町 f品位J

第4悶温度，時間と重合率

。

12 

20  11 

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4 

!f()  〆2() 〆.10 重 合 時 間 (.... 叫 )

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節5図 時 間 と 重 合 率

106  福井大学工学部研究報告第10巻 第1・2号

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酸

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2

↑

5 4 3 2 1 一 配 餓

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B B B B 一C C C C C 一N N N N N 一0 0 0 0 0 一 組 度 実 番 一 一 一 一 一 一 体 速

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o NJ  24 .Jd 却 却 U 71)  ""!P I'dd  .重体理合物宇咽 VAc， r 凡)(胃..t~) 第7図 単 量 体 組 成 と 共 重 合 体 組 成

/  /  / / y   / / 

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ミ¥ 択を 軒高 趣刻

第6図 単 量 体 組 成 と 初 期 速 度 定 数

不姐和二塩基酸誘導体の重合~[関する研究 (第1報) 107  関係を酢ピについて示すと第

7

図になるO またこの数値は重合初期の試料についての分析結果であ るから，さきの

Mayo‑Lewis

の式もしくは

Fineman‑Ross

の方法¥1

2 1

で

r l .r 2を計算できる口乙こで

はFineman‑Rossの式で計算した。すなわちさきの

Mayo‑Lewis

式の

(1)式において (M

tJ

/(MJ2

= F

， 

d(MJ t ! d(MJ2=f

とおいて変形すると次の

(3)

式が得られる

o F(f‑1)/

一 千

F2/

引

/了‑

^J.1 

/ / 1   ‑

^J. 

^{.  (3)} 

したがって

F(f‑1)/f

を

F2/f

でプロットす れば直線を与えるはずであり，乙れから

r

1>

r 2  

が求められるD 結果を第

5

表，第

8

図

ζ l

示し

7

こo

H W M M m   J h v f t t  

第5表 F(f‑1)/f

= 

r1F2/f‑r2 

岬 岬 抑

2 7 ( f ‑ 1 ) ^イ川ぺ二

^mMwm

品w m d d a a t  

郎︑

︑へ

でと

に

2  .J  <tJ  7  4'  '1〆'17 /f a 

一一一一ー

FJ十

‑0.11/ 

3 .

考 察 釦

8

図

F(f‑l)/!=r1 F2/f‑r 2

以上の

r

1>

r 2の値を無水マレイシ酸およびジエチノレマレエートの共重合の結果とあわせ示せば，

第

6

表のようになるO 乙乙で

Ushakov氏らの値凶を除けば r

1>

r 2とも表の上から下への順l

乙少し 第6表共重合における無/1<マレイン酸ならびにマレイン酸エステルの

r

lJ

r 2

値

単 量 体 ￨反応温度￨

一 i 一丁一九 一

(OC)

r l  

酢 酸 ピ ニ ノ レ : 無 水 マ レ イ ン 酸 I 60  I 0.055士O.015  I  O. 003  85  I 0.076士0.04 0.01  酢 酸 ピ ニ ル ￨ モノメチルマレエート I 56  0.522  0.035 

l 

H ! 6 0 1 0 0 9士O鵬 I 0.0士0.0肝

1/  75  I 0.13士0.03 I 0.15士0.01

酢酸ピニノレ￨ ジ メ チ ル マ レ エ ー ト 60  O. 120  O. 028  酢 酸 ピ ニ ル [ ジエチノレマレエート I 60  I 0.17土0.01 I 0.043士0.005

著 者

M. C .   d e  W i l d e ¥ 6 1   E .   I m o t o ¥ 7 1   S .  

N. 

Ushakovl 3 1   T h i s  r e p o r t  

F.M.  L e w i s l

4.

1 

ずつ大きくなっているO しかしその違いはわずかであるから本質的にはどの組合せにおいても緒言 に述べたような特徴の反応が進むと考えてよいであろうo ただし， しいて考察を加えれば無水マレ イン酸はその誘導体の部分が大きくなるにつれてp 規則的な交互付加が徐々に乱されるということ ができる

o第 6

表で

Ushakov氏らの r lの値は例外的に大きいが，さらに氏らは反応温度が 5 6

⁰

C

から

7 8

^ロ

Cになるととにより r

1>

r 2の値は約 2

倍になると述べている

( 3 )

口反応温度による

r

b

r 2の

値の変動は，一般にわずかではあるが温度の上昇によりいくらか大きくなるものが多い

t 1 3 h o

ただ し

Ushakov

氏らのように約20⁰Cの上昇により2倍の大きさになることはうなずきがたいので，

著者らはとれを確かめたのであるが，著者らの得た値そのもの，ならびに温度による変動は他の同

108  福井大学工学部研究報告第

1 0

巻 第

1

・

2

号

型 の も の の 値 と 比 較 し て だ い た い 妥 当 な 数 字 で あ る と 信 ず るD つ ぎ に 無 水 マ レ イ シ 酸 な ら び に マ レ イシ酸エステノレについて

Q

，

e

の 値 の 計 算 さ れ た も の は 少 な い 。 著 者 ら が 自 ら の 実 験 な ら び に 文 献 に 示 さ れ た 数 種 の 共 重 合 の 組 消7表無水マレイン酸および、マレイン酸エステノレのQ，eの値 合 せ に つ い て ， 乙 れ を 計 算 し 一一一一

た 結 果 を 第7表 に 示 し た 口 こ 単 量 {本 Q  e  I  相 手 の 単 量 体 れ に よ れ ば

Q

，eともかなり 無 水 マ レ イ ン 酸 0.420  2.31  l  アクリノレ酸メチノレ 動 き が あ るO し い て 傾 向 を 見 ¹¹ 

o .  

195  1. 82  メタアクリル酸メチノレ 出 そ う と す れ ば ， 無 水 マ レ イ

" 

^{O. 133  2.66  塩 ヒイ ピR ‑ー レノ}

11  0.225  2.65^特 酢 酸 ^{ピ ‑ー J}レ ン 酸 の

Q

は1例 を 除 い て 0.1 モノメチルマレエー卜 0曲7 2.20  ¹¹ 

‑‑0.2台 に あ り ， と れ が エ ス モノエチルマレエート O. 107  1. 52  ス チ レ ン テノレζl移 る に つ れ て0.1ある ジメチノレマレエー卜 0.098  ! 2.09  酢 酸 ^やヒ ーー ノレ い は そ れ 以 下 に な っ て い るO

ジエチルマレエート 0.072  1.92 

eの 値 は 概 し て 大 き い(14¥ ^特 M.C.  de Wilde， S.  Smets¥61の報告した‑2.65は誤りであると思う。

無 水 マ レ イ ン 酸 の そ れ は1例 を 除 い て は2.5前後であるがエステノレは2.0付 近 あ る い は そ れ 以 下 に な っ て い るo 乙れはアノレキノレ基のI効 果 に 一 部 原 因 し て い る と 思 う 。

4 .

総 括

酢 ピ M₁とモノメチノレマレエート M2と の 共 重 合 反 応 に お け る 単 量 体 反 応 性 比r}) r2の 値 を 温 度 60⁰

C

お よ び 75⁰

C

で測定し， そ れ ぞ れ r1=0.09^土0.005，r2=0.0士0.007 (60⁰

C)

お よ びr1=

0.13士0.03，r2=0. 015:1::0. 01  (75⁰

C)

を 得 ， 同 じ モ ノ マ ー の 組 合 せ で ， さ き にUshakov氏 な ど の 発 表 し た 値 を 批 判 し た 口 ま た 酢 ピ と ジ メ チ ノ レ マ レ エ ー ト と の 共 重 合 反 応 に お い て r1=0.12， 日 = 0.028を 得 たD これはUエチノレエステ/レの相当する値l乙 近 く ， わ ず か に 小 さ か っ た 口 こ れ ら のr})r2 の 値 お よ び こ れ か ら 計 算 さ れ る

Q

，

e

の 値 を 無 水 マ レ イ ン 酸 の 相 当 す る 値 も 含 め て 比 較 考 察 し た 口 附記 乙 の 報 告 は 「 高 分 子 化 学

J

第18巻1月号(昭和36年 〉 に 掲 載 の 論 文 を 標 題 を 変 え て 加 筆 し た

ものであるD 研 究 試 料 を 提 供 さ れ た 荒 川 林 産 化 学 工 業 ( 株 ) ， お よ び 実 験 に 協 力 さ れ た 当 時 の 学 生 高 橋 克 彦 君 に と も に 厚 く 感 謝 す る 口

文 献

1)井本稔:高分子生成の化学^J 117‑118 (昭和30年)朝倉書庖 2) 同上J 264 

3)  S. 

N .  

Ushakov et  al;  C. A.，  46 774 (1952);  47 7820 (1953) 

4)  F.M.  Lewis and F.R. Mayo 

J .  

Am. Chem.  Soc.， 70 1533  (1948)  5) R. B.  Seymour et  al  Ind.  Eng.  Chem.， 41 1509  (1949) 

6)  M. C. de Wilde and S.  Smets 

J .  

Polymer. Sci.， 5 253  (1950)  7)井本英二，堀内光; 高化J8 463 (1951) 

8) 山田正盛，高瀬巌，小倉捜彦; 福井大学工学部研究報告 8104  (1959)  9)  S. 

N .  

Ushakov et  al  C. A.  53 14935 (1959) 

10)  L. M. Minsk et  al 

J .  

Am. Chem.  Soc.， 72 2646 (1950) 

11)  F. R.  Mayo and F.M.  Lewis 

J .  

Am. Chem.  Soc.， 66 1954 (1944)  12)  M. Fineman and S. D. Ross 

J .  

Polymer Sci.， 5 259 (1950) 

13)  Alfrey， Bohrer and Mark  Copolymerization 32 (1952)  Interscience Publisher  14)  向上 82参照

15)  山田正盛，高瀬巌; 福井大学工学部研究報告J7 29 (1958) 

(受理年月日 昭和37年1}j22日)