論 文
積層コンデンサの電気的特性に与える添加物の影響
小笠原 相 馬
正f粂 出f田 中
寿 均
The Influence of The Additives on The Electrical Properties of Multilayer Ceramic Capacitor
Tadashi OGASAWARA t， Hisashi KUYlE t， Izuru SOMA t and Hitoshi TANAKA t by
The effect of the some additions on the electrical properties of the BaTi03 based dielectrics ha v巴beeninvestigated. The addition of every additives decre‑ ased the dielectric constant. Cr203 and MgO improved the temperature dep巴n‑ dence of dielectric constant. But， the addition of NiO， C0304 and MnO didn't improved the temperature dep巴n‑dence.
Dielectric constant of MgO added sample is 2600， but that of Cr203 added sample is 2400. We thought this difference is caused the formation of hexagonal BaTi03・ TheCr203 added sampl巴containedhexagonal BaTi03， though MgO added sample contained only tetragonal BaTi03.
Key Words : Multilayer Ceramic Capacitor， BaTi03， Dielectric Constan ，tCr203， MgO， Hexagonal BaTi03
1. はじめに
積層チップコンデンサは，チタン酸バリウム系の誘 電体に Pdの内部電極， Agの 端 子 電 極 を 用 い た も のト3)と，鉛複合ベロブスカイト系の誘電体にAg‑Pd の内部電極， Agの端子電極を用いたもの4‑6)とが主 であった。しかし，低価格の厳しい要求に応えるため，
内部電極に安価な卑金属のNiを用いた積層セラミッ クコンデンサが開発されてきた7。的
平成10年5月25日受付
*TDK骨帯 電子デパイス事業本部
干018‑0402秋田県由利郡仁賀保町平沢字立沢200 t TDK Corp. Electronic Device Business Group，
200， Tachisawa， Hirasawa， Nikahomachi， Yuri‑gun， Akita‑ken， 018‑0402 J apan
コンデンサの静電容量 (C)は次式で表わせる。
C=ε; EnA/t
ここで， Cはコンデンサの静電容量 E;は誘電体の 比誘電率， ε。は真空の誘電率， Aは電極面積， t は誘 電体の厚さをそれぞれ表わしている。コンデンサの静 電容量は，誘電体の比誘電率と電極面積に比例し，誘 電体層の厚みに反比例する。つまり，積層チップコン デンサの小形化，大容量化のニーズに応えるために，
極力誘電体層を薄層化し，多層積み重ねてFig.1に 示すような構造にして大容量化をはかつてきている。
このような薄層・多層の積層チップコンデンサを製 造する場合， トータルコストに占める内部電極のコス トの割合は大きくなる。 Table‑18)に電極材料として 使用可能な金属の1998年4月現在の価格を示す。 Ag
37
38 小笠原正・粂 寿 ・ 相 馬 出 ・ 田 中 均
rerminal elec!rode
Dielectric cerallic
‑'‑ー
Inner elec!rode〆
Fig.1 Multilay巴rchip capacitor
Table ‑1 Characteristics and price of metals
Pb Ou 00 Ni Fe Ag Ag70/Pd30
Pd Pt
ょに
I
，eよ : L ) l { : ? )
を1とするとPdは50，Niは0.02であり，圧倒的に卑 金属である Niは低価格である。したがって，内部電 極に卑金属のNiを使用することは低価格化に非常に 有効な手段である。
しかし， Niを内部電極に使用する場合，通常の空 気中焼成では， Niは簡単に酸化してしまい，電極に ならない。そこでN2やH2を使用した酸素分圧が10‑; atm以下の強い還元雰囲気中で焼成を行わなければ ならない。しかし，一般にチタン酸バリウムを主成分 として用いた誘電体材料は，このような焼成条件下で は容易に還元されてしまい半導体化する101したがっ て，還元焼成に耐えうる耐還元性の誘電体材料を使用 することが， Ni電極チップコンデンサの必須条件と なっているO
チタン酸バリウムを主成分とした誘電体材料で， こ のような還元雰囲気下でも半導体化しないものを得る ために，ベロブスカイト結晶格子のAサイトと Bサイ トの比を1以上にする，すなわち Aサイトリッチにし て耐還元性を向上させる手法がとられている;)。特に，
Tabl巴 一2 JIS Standard about temperature characteristic of capaci tance for ceramic capacitor
Symbol Capacitance change
A H n D n U
﹁
﹁
﹄
﹁
﹁
( % )
+ 5 ....， ‑5 +10 ....， ‑10 +20 ....， ‑30 +20 .， ... ‑55 +30 .， ... ‑80
本1 Tempertur巴range:‑25‑十85DC
* 2 Standard t巴mperatur巴 :200C
A サイト成分として，アルカリ土類金属酸化物の中で もCa，Mgの効果が大きいことが報告されている九
一方，コンデンサの特性を調整するために，いろい ろな添加物が加えられている。チタン酸バリウムをセ ラミックコンデンサの誘電体として使用する場合には，
常温での比誘電率を大きくするためにシフターと呼ば れる添加物が，また比誘電率の温度変化率を小さくす るためにデフ。レッサーと呼ばれる添加物が使用されて いるO通常シフターとしてはBaSn03やBaZr03が1ヘ
デブレッサーとしてはCaTi03やBaSi03が∞使用さ れている。
コ ン デ ン サ の 静 電 容 量 の 温 度 変 化 率 に つ い て は Table‑2にあるように， JIS凶で規格が定められてお り，温度変化率が小さい B特性の使用量が最も多い。
したがって，常温での比誘電率が大きくて，なおかっ 温度変化率がB特性を満足するような誘電体を開発 することは重要な課題である。
そこで本研究は， Ni内部電極用誘電体材料として，
比誘電率が大きくて温度変化率がB特性を満足する ような誘電体材料を開発することを目的として行った ものである。研究方法としては， BaTi03を主成分と する誘電体材料に各種添加物を添加し，諸特性を検討 した。
2. 実 験 お よ び 測 定 方 法
本研究に使用した原料は以下の通りである。 BaTi03 には穆酸チタニルパリウムを熱分解して得た高純度で
平 均 粒 径 が 小 さ い も の を 使 用 し たoY203. Cr203. をドクタープレード法によって厚みが16μmの シ ‑ BaC03. CaC03. Si02• NiO. C030 ，.MnC03. MgC03 トを作製した。このシートの上にスクリーン印刷法で はそれぞれ所定の高純度原料を使用した。検討した組 Ni内部電極を印刷した。電極を印刷したシートとし 成をTable‑3に示す。実験方法と測定方法はFig.2
に示す。
基本組成はBaTi03にY203. BaO. CaO. Si02を 添加した組成であり，これにいろいろな添加物を添加 して，その影響を検討した。この組成は静電容量の温 度特性が良好なBaTi03を主成分とする Ni内部電極 用誘電体材料である。なお，添加物のうちBaO. CaO.
Si02についてはあらかじめ所定の組成になるように 秤量，混合した混合物を11500Cで2時間焼成した後に 粉砕したものを使用した。
これは，添加するBaC03. CaC03が炭酸塩の状態 であるため，あらかじめ炭酸ガスを除去するための操 作である。
Table‑3の組成になるように各原料を秤量し，パ インダーとしてポリヒ、ニールブチラールを，溶媒とし てトルエン，アセトンを，また調整剤としてエチレン グリコールを使用し，不純物の混入を避けるため樹脂 製のボールミルで20時間混合した。混合用のメディア としては3mm①のジルコニアボールを使用して，粘 度が2Pa • s程度のスラリーを作成した。このスラリー
Fig.2 Experimental process of multilayer chip capacitor
Table‑3 Composition of experim巴ntaldielectric ma terials
Sample name Batio3 (Bao，Cao，) Si03 Y Cr Ni Co Mn Mg
(mol%) (atm%)
Ref 100.0 6.0 0.20
Cr‑1 100.0 6.0 0.20 0.10 Cr‑2 100.0 6.0 0.20 0.25 Cr‑3 100.0 6.0 0.20 0.40 Cr・4 100.0 6.0 0.20 0.60
Ni‑1 100.0 6.0 0.20 0.25 Ni‑2 100.0 6.0 0.20 0.40
Co・1 100.0 6.0 0.20 0.25 Co・2 100.0 6.0 0.20 0.40
Mrト1 100ρ 6.0 0.20 0.25 Mn‑2 100.0 6.0 0.20 0.40
Mg・1 100.0 6.0 0.20 0.40 Mg・2 100.0 6.0 0.20 2.00 Mg・3 100.0 6.0 0.20 3.00
40 小笠原正・粂 寿 ・ 相 馬 出 ・ 田 中 均
ないシートを所定のサイズに切断した。次に電極を印 刷しないシートを20枚積み重ねた後に電極を印刷した シートを10枚重ねた。その後電極を印刷しないシート を21枚積み重ねた。次にこの積層体を700Cに加熱し，
1000kg/cm2の圧力で加圧スタックした。この積層体 を長さが37mmで、幅が19mmになるように切断した。
2800ClO時間で脱バインダーした後にN2‑H2の雰囲気 中で13200Cで2時間焼成した。なお昇温スピードと降 温スピードは2000C/hrとした。焼成体のままでは絶 縁抵抗が低いため，窒素100%雰囲気中で11000Cで2 時間焼鈍した。
試料表面の観察にはSEM (JEOL JSM‑T330)を 用いた。試料結晶構造の決定のためには X 線回折装 置 (SHIMADZUXD‑01)を使用した。
また得られた試料の端部にIn‑Ga合金を塗布して 電極とし，電気的特性を測定した。静電容量と誘電体 損失，およびそれらの温度特性は恒温糟中に試料を入 れHP‑4192ALF Impedance Analyz巴rを用い，周波 数1kHz，電圧1vで測定した。
3. 実験結果
3‑1 Ni内部電極用誘電体への添加物の影響 3‑1‑1 Cr，03の影響
Crの添加量をO.latm%から0.6atm%まで変化させ た時の比誘電率をFig.3に示す。添加量が増えるに つれて比誘電率は単調に減少していき， O.4atm%添 加で2500である。 0.6atm%の添加では比誘電率が2400 程度まで低下する。 Fig.4 (a)にCr添加量と比誘電 率の温度特性を示す。いずれの温度においてもCr203 の添加量が増加するにしたがって，比誘電率は低下し ている。 Fig.4(b)は200Cの比誘電率を基準にした
4凹C
1∞
。 。。
0.2 0.4 Amount of Cr ( atm% )
0.6
Fig. 3 Influence of Cr on Dielectric constant
長E
3 E
5000
400C
3000
20DC
1000 40
(a)
50
‑50 50 10C 150
Temperature (OC)
Fig.4 Influence of Cr on dielectric constant 時の変化率を示したものである。 Cr203を添加しない 場合は1200C近傍のチタン酸バリウムのキュリ一点、に 起因する比誘電率の山がみられ，これが結果的に温度 特性を悪化させている。しかし， Cr203の添加量が増 加するにしたがってこの山が小さくなっていき，温度 特性が改善されていく。また，低温側の変化率も小さ
くなり，全体的に温度変化率が小さくなっている。
O.4atm%の添加で，比誘電率が2500で， JISのB特 性 を満足するようになる。 BaTi03系Ni内部電極用誘 電体材料へのCr203の影響は，比誘電率を低下させる
ことと，温度特性の改善であることが分った。
3‑1‑2 NiOの影響
Fig.5にNiOを添加した時の比誘電率の温度特性 を示す。先ほどと同様に， Fig. 5 (a)は比誘電率を Fig.5 (b)は変化率を示している。添加量を増やし ていくと，比誘電率は低下し， O.4atm%の添加で2250 である。しかし， Cr203の添加と異なり，添加量を増 やしていっても， 1200Cの比誘電率の変化率が大きく，
20%以上ある。また 250Cでの変化率も 10%以上で あり，コンデンサ材料として実用的ではない。
3‑1‑3 C030.の影響
Fig.6にC030，を添加した時の比誘電率の温度特
(a)
5000
4同000
叩 醐 3 2
‑ z
閣制凶Z︒
υu ζ‑ u@
一ω
一 ︒
(a)
4500 4000
1500
50 0
0 0 0 0 0
∞
4 2 4 4 (ポ )E Em go uu ニ﹄ 百匂 一堂 万吉
@a z
句Z
υ
0.4
0.25 100 150
5 0
‑50
(b)
1060
? ft. 30 s
5 U E 10
0 。
書 o
。
~ ‑10
5 E 20
150 100 5
0
T emperature (OC)
5 0 150
50 100 T emperature Cc)
‑50
一30
Influence of Mn on dielectric Constant 性を示す。先ほどと同様に， Fig. 6 (a)は比誘電率 をFig.6(b)は変化率を示している。 NiOの添加の 時と同様にO.4atm%ま で 添 加 量 を 増 や す と ， 比 誘 電 率は2200程度であり， 1200Cの 比 誘 電 率 の 変 化 率 が 大 きく， 20%以上ある。また‑250Cでの変化率も 10%
であり，コンデンサ材料として実用的ではない。
3‑1‑4 MnOの影響
Fig. 7にMnOを 添 加 し た 時 の 比 誘 電 率 の 温 度 特 性を示す。先ほどと同様に， Fig. 7 (a)は比誘電率 をFig.7(b)は変化率を示している。 NiOやC0304 の添加の時と同様にO.4atm%まで添加量を増やすと 比誘電率は2200程度であり， 1200Cの 比 誘 電 率 の 変 化 率 が 大 き し 20%以上ある。また‑250Cでの変化率も‑
10%であり，コンデンサ材料として実用は無理である。
Cr203に代わる添加物としてNiO，C0304， MnOを 検討したが，いずれの添加物も，比誘電率の温度特性 を改善できなかった。
3‑1‑5 MgOの影響
Fig.8にMgOを 添 加 し た 時 の 比 誘 電 率 の 温 度 特 性 を示す。先ほどと同様に， Fig. 8 (a)は比誘電率を Fig.8 (b)は変化率を示している。 MgOの添加量が 増えるにしたがって，比誘電率は低下し， 2.0atm%
Fig.7 Influence of Ni on diel巴ctricConstant
50
0.4
Influence of Co dielectric Constant 150
150 100
100 5
0
5 0
Temperature (oc)
5 0
Fig.6 Fig.5
5000
4000
恒言
例 C 3000
笠』
ち
@
@
百 2000
1080 40
吉 30
2 2 20
0
量 1。
@ 匂
百 0
善
~ ‑10
"
一20 30
均 出・田中 小笠原正・粂 寿・相馬
3100
蜘 問 問 削 問 2 2 2 2 2 EE EB UE ちω
一息 白
3000 (a)
5000
"iF‑4000
2 E g 3000
i 3 邑2凹O
5 E
42
2400
30
Influence of additiv巴son dielectric Constant
25 1.0 1.5 2.0 Amount of additlves ( % ) 0.5
00
Fig.9
3500
3000 0.4
50 (b)
1000
制
。
︒
0 0 0 2 4 4
求)吉恩師戸00
包﹄ 百@ 古一 一色 ち@ oz
‑虫 色
抑 制 ESmt︒OOEちω
亘口 2.0
150 100 50
Te叩erature("c) 50
150
Influence of additives on dielectric Constant
1由 50 T酬perature (<>C) 50
Fig.10
1500
添加のほうが大きく，誘電体材料として有望である。
前節の②項で， Cr203の添加よりもMgOを添加し た試料のほうが比誘電率が大きし誘電体材料として 有望であることを述べたが，その原因について検討す るため微細構造を確認した。 Fig.11にCr203を添加 した試料とMgOを添加した試料の表面のSEM観 察 写真を示す。いずれの試料もほぼ同様の結品構造であ り，結晶粒径も1μm程度で均一な状態を示しており，
大きな差は認められない。
そこで，次に結晶構造を調査するため， X線回折を 行った。その結果をFig.12とFig.131こ示す。 Fig.12
(a)はCr203の添加量が0.10atm%の試料， Fig. 12 (b)はCr203の添加量が0.60atm%の試料のX線回折 パターンを示している。またFig.13 (a)はMgOの 添加量が0.40atm%の試料， Fig. 13 (b)はMgOの 添加量が3.00atm%の試料のX線回折パターンを示し
4. 考 察 の添加で，比誘電率は2500程度である。また，他の添
加物と異なり， 1200Cの比誘電率が低下しており，温 度 特 性 の 改 善 に つ な が っ て い る 。 特 に2.0atm%， 3.0atm%添加て、は比誘電率の温度特性が非常にフラッ トであり， JISの B特性を満足しており，コンデン サ用誘電体材料として使用できる。
3‑2 MgOとCr，03の比較
今までの添加物の検討の中から比誘電率の温度変化 率に効果のある添加物として， Cr203とMgOを見出 した。そこで次に， MgO添加と Cr203添加の誘電体 の諸特性を比較してみる。
①比誘電率
Fig.9に添加量と比誘電率の関係を示す。 Cr20，の 添加では，少ない添加量でも比誘電率の低下が大き い。一方MgOの添加では，比誘電率の低下が小さ
②比誘電率の温度変化率
Fig. 10にCr20，の添加量がO.4atm%とMgOの添 加量が2.0atm%の時の比誘電率の温度変化を示す。
両者ともに比誘電率の温度変化はほぼ同じである が，常温での比誘電率はMgOを添加した試料では 2700、Cr20，を添加した試料では2500であり， MgO
Influenc巴ofMg on dielectric Constant Fig.8
•
(a) C戸O.1atm% • ; BaTi0
3(Tetragonal)
• •
ba cE Z
• ; BaTi03(Tetragonal)
.
，. ; Ba T i 0] (Hexagona 1)
司V
•
'
•
(b) Cr=O.6atm%・
可V
︑2
3C 2c
一
70
X‑Ray diffraction patt巴rnof Cr203 added samples
~ ~ ~ ~
Dif千ractionangle 2t9/degree(CuKα) 20
Fig.12 Cr=O.4atm%
Mg=2.0atm%
. ; BaTi03(Tehagonal)
•
(a) Mg=O.4atm%
'‑‑ーーー」
5 μ m
•
. ; BaTi03(Tetragonal)
•
•
•
(b) Mg=3.0atm%
hリヂ一旬C@以FE一︑2
5Z 2c
一
70
X‑Ray diffraction pattern of MgO added samples
30 ~ ~ ~
D;千子ractionangle 2fJ/degree(CuKa) 20
Fig.13 ている。これより，次のことが分かる。つまり，いず
れの添加物でも添加量が少ない場合には，正方品の BaTi03のピークのみが認められる。しかし添加量が 多くなると. MgOを 添 加 し た 試 料 で は 正 方 晶 の BaTi03のピークのみ言忍められるのに交すして.Cr，03 を添加した試料では，正方晶のBaTi03のピークと共 存して六万晶のBaTi03のピークが認められる。つま り，比誘電率の小さい六方晶のBaTi03叫が共存する ことによって.Cr203を添加した試料の方がMgOを 添加した試料よりも比誘電率が低くなったものと考え られる。したがって，六方品のBaTi03が共存しない，
比誘電率の低下の少ないMgOを添加した試料のほう がNi内部電極用誘電体材料として優れている。
本研究は，常温での比誘電率が大きくて，温度変化 率の小さいNi内部電極用誘電体材料を開発すること SEM photograph of Cr and Mg added samples
Fig.ll
