化 合物半導体 ZnSe への I n 拡散 ‑ 1

長 崎 大学 教 育学 部 紀要 一 自然 科学‑ N0.61,ll‑ 21 (1999.6)

化 合物半導体 ZnSe への I n 拡散 ‑ 1

竹 野 下 寛

長崎大学教育学部技術教育講座 (平 成11年3月15日受理 )

I nDi f f us i o ni nCo mpo undSe mi c o nduc t o ro fZnSe‑ 1

Hi r o s hiT

AKENOSHITA

DepartmentofTechnology,FacultyofEducation, NagasakiUniversity,Nagasaki852‑8521

(ReceivedMarch15,1999)

Abstract

Ⅱ‑Ⅵ属化 合物半導体 ZnSe(Eg‑2･68eV)の結 晶評価の一環 として In不純物の熱拡 散 を行い,カソー ドル ミネスセンセンス (CL)法 を使 って不純物準位測定 を試みた｡

In拡散源にはInC13(

3N)

とIn(6

N)

の2種 を用い,ZnSe単結 晶基板 (6

N)

, ドー パン トInを石英アンプルに真空封 入 して熱拡散 を行 った｡ また,比較用 に Zn(6N)寡 囲気で熱処理 した試料 も準備 した｡電子線源 には走査型電子顕微鏡 を用い,電子線の加速 電圧‑25kV,吸収電流‑ 1‑ 6×10‑9A,試料 への照射電子線経 は約 1FLnfであ る｡拡散 済みZnSe基板 は努開 し,努開断面 に電子線 を照射 してIn拡散 が行われた場所 (記号S) と中心部の末拡散場所 (記号 C)について2.5nm ステ ップで400‑800nm の波長範囲を 室温で測定 した｡

ドーパン トに InC13を用 いた場 合,CL発光強度は弱 く,拡散層は厚 く,不純物の拡散 速度が速 い(6()OoC,4‑ 8×108cm/sec)｡CL発光は,㊨ :462.5nm(バン ド間遷移),② : 547.5nm(Cuドナー ー充満帯間遷移, (Cu‑Green),(3):615.0nm(伝導帯‑Cuア クセ プ タ間遷移, (Cu‑Red),④ :〜680mm(Vz｡(0.1eV)‑Is｡(0.65eV)または Cl(0.19‑

0.21eV)‑Cu(0.65eV)間遷移)が観察 された｡ これは,使用 した ドーパン トInCl:i(3

N)

の純度が不足 し,残留不純物 としてのCuの効果 が大 きい こ とが分かった｡

ドーパ ン トIn(

6N)

場 合は,CL発光強度 は全体 に強 く,拡散層 は薄 い｡拡散速 度は 600℃で3‑ 4×10l()cm/secであ る｡CL スペ ク トルか ら,前者 と同様 に① ,② ,③ ,

④ が観察 された｡純度6N で も基板の残留不純物や拡散用容器な どか らの Cu汚染 があ るこ とを示 している｡

測定波長範囲が400‑800mm,室温 (約25meV)測定 とうい う制約 もあ り,測定全体 の CLスペ ク トルか ら明確な In不純物準位を介 した発光は見つか らなかった｡ しか し, (a)Zn熱処理試料 と試料 中心部の末拡散場所 (C)と,(b)In(6N)拡散 (S)の(D発光 部分のスペ ク トル分布を比較 してみ る と,中心波長は同 じであるが, (a)の場合のスペ ク トル分布は短波長側 に, (b)の場合は長波長側 に広が っている｡ スペ ク トルの半値幅か ら求めた中心波長 は (a)では461.4nm(2.686eV)はバン ド間遷移, (b)は464.4nm (2.669eV)で,両者の差は17meVである｡室温 (約25meV)測定であ ることを考慮す れば,後者はInドナー (28meV)1 2と充満帯間遷移の発光であることが分かった｡

1 .は じ め に

Ⅱ‑Ⅵ属化合物半導体 ZnSeは禁制帯幅‑2.68eVのワイ ドギ ャップ半導体材料の一つ で,青色か ら赤色までの可視光領域の発光が得 られることで知 られている｡ しかし,高純 度で大型の単結晶が得に くいこと,補償効果によ り高電導度が得に くい,伝導形の制御が 困難な ことな どのため有用性を秘めなが ら未だに実用化 されていない物質であ る｡

ZnSeに Inを ドープす る と,浅い ドナー準位 (D:28meV)1･ 2)を作 ると報告 されて いる｡浅い準位を持つ不純物を ドープすることで,高電導度のZnSe試料 が得 られる と期 待 出来 る｡そ こで,ZnSe単結晶基板 に Inを熱拡散 させた試料を製作 し,カソー ドル ミ ネスセンセンス (CL)法を使 ってIn不純物準位の評価 を試みた｡

試料 ZnSeは純度 (99.9999%‑ 6N)の ZnとSe元素 を用 いて加熱合成 した後, Piper‑Polish法3)によ り単結晶を成長 させた｡育成 した ZnSe単結晶塊 か ら (110)面 努関 して薄板 (‑ 3×5×0.5mm3)を取 り出 し試料基板に用いた｡In拡散源にはInC13

(99.95%‑3N)とIn(99.9999%‑ 6N)の2種 を用いて熱拡散を行 った｡

また,比較用に Zn(99.9999%‑6N)雰囲気で熱処理 した試料 も準備 し測定た｡Zn雰 囲気処理を実施することで,抽出効果によ りZnSe基板純度の向上 を図っている｡

ドーパソ トにInC13(3N)を用いた場合,拡散層は厚 く,拡散速度は非常 に速い (600

℃で,4‑8×108cm/sec)｡ しか し,CL発光強度は全体 に弱い｡ ブロー ドな発光 ピー クは,弱い(D青色 :462.5nm,② :緑色 (Cu‑Green)547.5nm(2.26eV)[Cuドナー (0.4eV)‑充満帯間遷移] と(彰 :赤色 (Cu‑Red)615.0nm(2.02eV)[伝導帯‑Cuア クセプタ (0･65eV)問遷移],④ :〜680nm[Zn空孔 (Vz｡,0.1eV)一格子間 Se(Is｡, 0.65eV)間遷移]またはCl(0.19‑0.21eV)‑Cu(0.65eV)間遷移)が観察 された｡検 出されたCuは ドーパン トInC13(3N)の純度が低 く, ドーパン トInC13に含まれる不 純物 によることが分かった｡

ドーパ ン トに In(6N)を用 いた場 合,拡散層 は薄 く,拡散速度 (600℃,3‑ 4×

10‑10cm/see)と遅 い｡ しか し,CL発光強度は強い｡CLスペ ク トルは① ,(彰,(彰,(彰の ピー ク波長が観察 され, ドーパン トInC13 (3N)の場合に同 じである｡ ドーパン トの違 い,In拡散条件の違 いに よ り発光 ピー ク波長位置は変化 しないで,その発光強度の相互 関係が変化 している｡本実験は室温 での測定であ るこ とも関係 して,In不純物 に よる発 光 ピー ク波長の移動の効果は顕著に兄いだされなかった｡

(D :青色発光 ピー ク波長値462.5nm は全ての試料 で同 じ波長である｡ しか し,430‑

化 合物 半導 体ZnSeへのIn拡散‑1 13

500nmの波長問を拡大 してグラフを描 く (第5図参照) と,末拡散部分 (C)とZn雰 囲気処理試料 か らの CLスペ ク トル分布は短波長側 に広が り,In拡散部分 (S)か らの CLスペ ク トル分布は長波長側 に広がっていることが分 った｡

そ こで,第5図の CLプロフ ァイルの半値幅 か らピー ク波長 を求め る と,末拡散部分 では461.4nm(2.686eV),拡散部 分では464.5nm(2.669eV)が得 られ る｡前者461.4 mm(2.686eV)がバ ン ド間遷移 である とす る と,後者 (2.669eV)は Inドナー と充満帯 間の遷移 と考 られ,両者のエネルギ差は17meVであ る｡室温測定 であるか ら,室温 が約 25meVであることの広が りを考慮すれば,拡散部分か らの測定値 (記号 S)は Inドナー 準位28meVを介 したCL発光 と考 え られ る｡

ここで使用 しているZn,Se,Inな どの元素は純度6N,InC13は3Nである｡ これは現在 市販 されている材料 としては最高純度の商品であ る｡ZnSe単結晶基板の スター ト元素の 純度は6Nで, ノン ドープ試料の場合で も CL測定 か らCu不純物 に よる CLスペ ク ト ルが観察 されていた｡4 6)InC13(3N)を ドーパ ン トに用いた場合では In拡散の効果

よ りも,残留不純物 Cuの効果が大 きかった｡ ドーパソ トに In(6N)を用いた場 合はIn の効果 とCuの効果が観察 された｡ これ らの ことは純度6N程度では半導体の純度 とし ては十分な ものでない ことを示 している｡

2 .実 験 方 法

2‑ 1.ドーパ ン トln

ln拡散源 にはInC13(3N)とIn(6N)の2種 で行 った｡

(a)In金属 の ク リーニングは容易ではない｡ そ こで,簡単 に取 り扱 える とい うこ とか ら,InC13 (99.95% ‑ 3N)を用 いた｡ まず,InC13のアセ トン10%溶液 を準備す る｡

ZnSe基板 をこの溶液 に浸 した後,ひ きあげて乾燥 させた後に石英アンプルに真空封 入 し

た ｡

InC13は最高純度3Nの もの しか市販 されていない｡CL測定結果 に見 られるように, Inの効果 よ りもCuの効果が大 き く,InC13の純度不足 と考 え られ拡散源 として適切な 選択ではなか った｡

(b)In(6N)は工 ､ソチングの後,In:〜300mgとZnSe基板 (〜50mg)とを石英 アン プルに真空封 入 した｡ エ ッチングはZnC12のグ リセ リン溶液 (〜150℃)で行 っている｡

2‑ 2.In拡散 znse試料

Ⅱ‑Ⅵ族化合物半導体 znSeは,純度6NのZnとSeの元素金属 を化学等量比に混合 して加熱合成す る｡加熱合成 した ZnSe粉末 を,Piper‑Polish法2)に よ り単結晶を成長 させた｡製作 した単結 晶塊 か ら (110)努関 して約3×5×0.5mm3の単結 晶板 を取 りだ して使用 した｡ZnSe基板のエ ッチングには NaOH(50℃)水溶液で行い,エ ッチング後 は十分 に純 水で洗浄す る｡

ZnSe基板, ドーパン ト材料 は洗浄 し計量 した後,直ちに石英管 にチ ャージ して排気 を 開始 し,真空度‑ 4×10‑5Torrで真空封 入 した｡真空封入 した石英アンプルは600℃に 安定化 した電気炉 にセ ッ トして,拡散温度 を600℃で固定 し拡散時間 を変数 に して熱拡散

を行 った (第 1表参照)0

石英管は1:2に純水で薄めた王水に約半年浸す方法 を採 った｡CL測定結果か ら,容 器の石英管か らCu不純物が供給 された形跡があった｡石英管の品質にも依存するが半年 間の クリーニングでは不足であることを示唆 している｡

熱処理条件は,第 1表 に示す ような範囲で行い,所定時間経過後 に炉か ら取 り出 し急冷 す る｡アンプルか ら取 り出した拡散済みZnSeウエハーは基板平面 に垂直に努開 して,電 子線 を努開断面 に照射 出来 るように上 に向けて試料ホルダに導電性ペース トで貼 りつけ

た｡

2‑3.CL

測定

電子線源には走査型電子顕微鏡 (SEM)の機能 を使 い,電子線の加速電圧‑25kV,級 収電流‑ 1‑ 6×109Aの条件で実施 した｡観察用試料 を SEM にセ ッ トして,SEM 機能 を使 って努開断面の CL測定場所 を選択する｡次に選択場所の 1点 (直径 1〃m)に 電子線を照射 (走査停止) してCLスペ ク トルを測定 した｡

In拡散が行われた場所 (基板表面側,デー タ記号 S),と末拡散場所 (基板 中心部,デー タ記号 C)について異な る場所の数 カ所 を任意 に選択 して,それぞれの場所毎 に CLス ペ ク トルを測定 した｡CLスペ ク トルは2.5nm ステ ップで400‑800nmの波長範囲を室 温 (295K)で測定 した

直径約 1FLmの CL発光点か らの光は分光器で分光 し,ホ トマルチプライヤで電気信号 に変換 した後,ロックインアンプで増幅 し,GPIBイン ターフ ェースを介 してパ ソコンに

第 1表 熱処理条件

Dopeant TemperatuHere(atTr℃)eatmeTinme(t h) LotNo.

600 20 DCⅠ‑04

Ⅰ(3N)nC13 666000000 1470000 DCⅠDCト0DCⅠ‑‑01023

600 160 DCⅠ‑05

600 6 DCⅠ‑19 600 20 DCⅠ‑12 600 45 DCⅠ‑13

Ⅰn(6N) 600 ･60 DCL15 600 123 DCⅠ‑13 600 240 DCⅠ‑ll

600 430 DCⅠ‑18

Zn(6N) 600 71 DCⅠ‑20

化 合物 半導体znSeへのIn拡 散‑ 1 15

取 り込 んだ｡

分光器は回折格子型 (フ レー ズ波長 :500nm)を使用 し分解能 は0.25nm であ る｡ ホ トマルチプ ラ イヤはS‑20光電面 を用 いた｡

測定 す る光波長 と共 に,回折格子型モ ノクロ メー タ とホ トマ ルチプ ラ イヤの光感度が変 化 す るため に,検 出 ･増 幅 した CL発光強度 は感度補 正 を施 し正規化 して作 図す る｡捕 正値 は光波 長400‑850nm の範囲で用意 してい る｡ 50()nm では補正 係数 は約 1であ るが 600nm 以上 の長波長範 囲にな る と分光系の感度低下 か ら補正値 が急増 し,700nm では 補 正係数は約100とな ってい る｡ このため,長波長側 では グラフ曲線 が変動 してい るが, 測定値 の変動 が補正値倍 されて グラフ化 され るためであ る｡

これ ら測定装置,測定 条件 は既報 に同 じであ る｡4 6)

2‑ 4.熱処理条件

第 1表 に示 す ように拡散温度 を600℃に固定 し,拡散時間 を変化 させた｡ 600℃よ り高温 では石英 アンプルな どの容器 か らの汚染が考 え られ,他方 ,低温 では拡散速度が遅 くな る ためであ る｡

比較 のため,Zn(6N)で熱処理 し,抽 出効果に よ り純化 したZnSe基板 も用意 した｡

3. 実 験 結 果

第 1表 に示 した拡散 条件 を施 したZnSe基板は,各試料 ご とに数箇所 ずつ拡散層 (記号 S)と末拡散層であ る中心部 (記号 C)とを測定 している｡試料 に電子線 を照射 す る と, 拡散層 (S)は赤 色発 光 し, 末拡散部 分 (C)は緑 色 に発光 してい るので拡散層 は容 易に 検 出 ･区別で きる｡

32(コ.J^1!SUOtL10

q 蓋

WavoLong肋 (nm)

qOS9

第 1図 cLスペク トル‑ 1 熱処理 条件 :ドー パ ン ト :InCl.,3(3N),600oC,70h

s:拡散層 (表 面 ) のCL測定,C:末拡散部 (中心部 )のCL測定

① ･.462.5nm(バ ン ド間 遷 移 ), (,i):547.5nm (Cu(O.4eV)ドナ ー (D)‑充 満 帯 間 遷 移 (cu‑Green),(亘上 615.0nm(伝導 帯ICu(().65eV)ア クセ プ タ (A)間遷 移 (Cu‑Red)),(享〕:‑

680nm(Vzn‑Ise またはIn‑1se問遷 移 )

ドーパン トにInC13(3N)を用 いた場合,全体に CL発光強度は小 さ く,拡散層 は大 変 に厚い｡代表的なCLスペ ク トルグラフを第 1図に示す｡発光 ピー クは(D :462.5nm(バ ン ド問遷移),(む :547.5nm(Cu(0.4eV)ドナー (D)一充満帯問遷移,(Cu‑Green), (彰 :615.0nm(伝導帯‑Cu(0.65eV)ア クセプ タ (A)間遷移, (Cu‑Red)),④〜680 nm[Zn空孔 (Vzn,0.1eV)‑格子間 Se(Is｡,0.65eV)間遷移]または Cl(0.19‑0.21 ev)‑Cu(0.65eV)間遷移)が観察 される｡④ はブ ロー ドな発光であ り,いずれの遷移 であ るか定めに くい｡ また,拡散層厚 さか ら計算 した拡散速度は600℃で,4‑ 8×108

cm/secであ る｡この ような早い拡散速度を持つ不純物は Cu以外 にはない｡以上の結果, InC13(3N)ドーパン トでは Cuの拡散効果が検 出された｡検 出された Cu不純物準位は,

ドーパン トの純度不足 による残留不純物Cuに起因する｡

ドーパン トに In(6N)を用 いた場合,発光強度は全体 に強 く,拡散層は薄 い｡拡散速 度は600℃,3‑ 4×1010cm/secであ って In拡散 に よる と考 え られ る｡代表的な熱処 理時間45hと240hの場合のCLスペ ク トルグラフをそれぞれ第2,3図に示 した｡ いず れの場合 も発光 ピー クは① :462.5nm(バン ド間遷移),(彰 :547.5nm(Cu‑Green),③ : 615･Onm(Cu‑Red),④ :〜680nm[Zn空孔 (V^zn,0.1eV)一格子 間 Se(Ise,0.65 ev)間遷移]またはCl(0.19‑0.21eV)‑Cu(0.65eV)間遷移]が観察 される｡

この ように,In(6N)ドーパン トの場合 も全熱処理条件の試料を通 じて Inが関与 した と考 えられる明確な発光は兄いだせなかった｡

そ こで,Inドープの効果 を見 るため,各熱処理条件 か ら,代表的な 1つの CLスペ ク トル測定値 を選択 し,Zn雰囲気で熱処理 (71h)したスペ ク トルを追加 して措いたグラ フが第4図である｡ このグラフか らも,発光 ピー クは① :462.5nm(バン ド間遷移),(令 : 547.5nm(Cu‑Green),(釘 :615.0nm(Cu‑Red),(杏 :〜680nm が観察 され る.熱処

987qE>V)432

1 0

(n.I,)Qsuowl19

cLSp.ctrum @..,

rn.6tXIl=,45h

● t t t

EX s2 DCT 31 . ̲Jh 】

① JhA ̲ T ▲

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毒 妄 言 … … 言 ^言 …

WaVeLondth (nm)

第2図 CLスペクトル‑2 熱処理条件 :ドーパン ト :In(6N),600℃,45h

S:拡散層のCL測定 デー タ,C:未拡散部のCL測定 デー タ

① :462.5nm(バ ン ド問遷 移 ),② :547.5nm(Cu(0.4eV)ドナ ー (D)一充 満 帯 間 遷 移 (cu‑Green),③ :615.0nm(伝導帯‑Cu(0.65eV)^{ア クセ プ タ} (A)間遷移 (Cu‑Red)),④ :〜

680nm(Vzn‑1S｡またはIn‑Is｡間遷移)

化 合物半導体ZnSeへのIn拡散‑ 1 17

CLSpectmm

｣n(6N):800℃.240h̲

5432

(n.I,)卓SU●pllO

DC111‑SI DClll‑S6

1‑ ‑

DC11トS2 DC111‑C1

･+ +

‑‑ ‑ 一 〇CH斗‑ミ3 〇CH1Jv2

① DCTT s4 ー←

②

o ^O O 0 O

き き 要 義 畠

WaveL●ngth (nm) 第3図 CLスペク トル‑3 熱処理条件 :ドーパン ト :In(6N),600℃,240h

S:拡散層のCL測定データ,C:未拡散部のCL測定データ

①,②,③,④は第2図に同じ｡

10(コ.d^y!SuOlullO 0

WaveLength(nm) 第4図 cLスペク トルー 4 各種熱処理条件CLスペ ク トルの比較

S:熱処理条件 :ドーパン ト :In(6N),600℃,熱処理時間 :6,20,45,91,123,240hか らの代 表的なCLスペ ク トル

C:熱処理条件 :Zn(6N)熱処理 (71h),及び,末拡散場所からの代表的なCLスペ ク トル①,②,

③,④は第2図に同じ｡

理条件の違 いによって4つの発光 ピー ク位置は同 じで相互の強度の違 いが生 じている｡

特 にZn熱処理試料のCLスペ ク トルのピー ク値は,バン ド間遷移(力が非常 に強 く,Cu 不純物 に よる(彰,(丑,(もの発光は共 に小 さい｡ これは,抽 出効果 に より基板 内の native impurityが抽 出されて ZnSe基板の純度が向上 していることを示 している｡他方,末拡 散部分 (C)か らの CLスペ ク トルでは(む,(臥 (彰が観察 されている｡①の ピー ク値 は小 さい ものの,Zn雰囲気処理の場合 と全 く同 じ波長位置にあ る｡ この ように,Zn処理 , 末拡散層 (C)共 に,(力のピーク波長は462.5nmで同一であ る｡

そ こで,第 4図の拡散部分 (S),及びZn熱処理 と未拡散部分 (C)のスペ ク トル測定値 を使 って,波長430‑500nmの範囲だけを拡大 して措いたグラフが第5図である｡25nm 間隔での測定のため,グラフはなめ らかでは無 く,第2‑ 4図 と同様 に測定値の ピー ク波 長は462.5nm と同一である｡ しかし,Zn熱処理 と末拡散部分

( C)

の スペ ク トル分布は 短波長側 に広が ってお り,In拡散層か らのスペ ク トル分布は長波長側 に広が った2グルー プ に分 け られ る｡ この スペ ク トル分布 の半値 幅 か ら求 めた ピー ク波長 は,末拡散部分 (C)では261.4nm(2.686eV),拡散部分(S)では464.5nm(2.669eV)が得 られる｡

末拡散部分 (C)の発光波長261.4mm(2.686eV)はバン ド間遷移,拡散部分(S)の発 光波長464.5nm(2.669eV)はInドナー と充満帯間の遷移 と考 える と,両者のエネルギ差 は17meVなる｡室温測定であるか ら,室温が約25meVに相当す ることを考慮すれば, In拡散部分 (S)か らの CLスペ ク トルは長波長側へシフ トしてお り,464.5nm(2.669 eV)の発光はInドナー準位28meVと充満帯間の遷移 によるものである｡

87654321(nd)卓Su

o

luJ19

0

430.0 440.0 450.0 460.0 470.0 WJLV●Lon〆h(nm)

480.0 490.0 500.0

第5図 CLスペク トルー 5

zn熱処理及び末拡散場所(C)とIn拡散部分(S)のCLスペ ク トルの比較

波長範囲430‑500nmの拡大図｡Zn熱処理及び末拡散部分(C)の スペ ク トル分布は短波長側 に,In 拡散部(S)か らの スペ ク トル分布は長波長側 にシフ トしている｡

化 合物半導体

Z n S e

への

I n

拡散‑ 1

全熱処理条件の各試料の拡散深 さを第6図 に示 した｡ ドーパン トに

I nC1

3 を用 いた場 合 と

,I n(6N)

を用 いた場 合 との拡散速度 を 比較 す る と

,I nC1

3 では拡 散速 度

4‑ 8×

l o

u8cm

/ s e c

に達 し長時間熱処理試料 では 全体 に

Cu

拡散 し末拡散部分が兄いだせなか った｡ この拡散速 度 は

Cu(

第6図点線) に よる ものであ り

,I nC1

3(

3N)

は ドーパン ト として不適切であ る｡

I n(6N)

ドーパン トの場 合では,

6h

と

2 0 h

の短時間の拡散条件の場合には,拡散速 痩

‑3‑ 4

×10‑

1 ( ) c m/ s e

c

( 6 0 0℃)

(第

6

図 直線) と算出され る｡ しか し,熱処理時間が 長 くなるほ ど指数関数的 に拡散速度は上昇 し 熱処理時 間

1 0 0 h

以上 では拡散速度

‑2‑3

×1 0

‑9cm/sec(600℃)になっている｡

これは,熱処理時間の比較的短い2点 (6,

2 0

h)の速度が

I n

の持 つ本来の拡散速度 と考 え られる｡長時間熱処理す る と,拡散速度の

(LuL)皇q

DiffusionDepthvsTime

(In.600℃ )

‑ ¹

l l

1

l l

≡I

l

I

A

19

1 10 100 1000

DiffusionTime(h) 第6図

速 い

Cu

が よ り内部 にまで拡散 す るため に

Cu

の拡散速度 に漸近 してい く課程 にあ る と考 え られ る

｡Cu

供給源は拡散用容器 一石英 管 ‑か らの汚染 と推定 している｡

4.

検 討

第

1‑4

図における(手発光は波長

4 6 2 . 5n m

で観察 され るピー ク値のエネルギーは

2 . 6 8 e V

であ る｡ これは

,ZnSe

のバン ド間遷移 に相当する

｡Zn

熱処理試料 で最 も顕著に検 出

され,末拡散場所

( C)

の ピー ク位置 と同 じであ る｡第5図に示 した拡大 スペ ク トルの半 値幅 か らか ら求めたピー ク波長は

2 61 . 4nm( 2. 6 8 6e V)

で

,ZnSe

のバン ド間遷移 に よる 発光であ る｡ 他方

,I n

拡散層 か ら検 出され る発光 は(手に非常 に接近 してお り,その半値 幅か ら求めた ピー ク値 は

4 6 4 . 5n m( 2 . 6 6 9e V)

であ る｡両者のエネルギ差は

1 7me V

であ る

｡I n

ドナー準位は

2 8me V

l, 2'と報告 されている｡引用 した文献1, 2)には測定温度が 明記 されていないが

7 7 K

での値 と推定 され る｡本実験 は室温であ り,室温のエ ネルギー は約

2 5me V

であ ることを考慮す る と,我 々が室温測定

( 2 7 9

K)で得た

1 7me V

の差 は

I n

不純物準位

( 2 8me V: D)

一充満帯間の遷移 に よる発光 と考 えて差 し支 えない

｡CL

測定 を 室温 か ら液体窒素 (77K)温度 に冷却 して測定すれば, この点は明快 になるであろ う｡

基板

ZnSe

を

Zn

で熱処理 した後 に

Cu

拡散 を行 うと

Cu

の拡散速度は約1/100に低下 す ることが報告 されている｡I,6)本実験 において,容器 か らの微量の

Cu

が

ZnSe

基板 内に拡散 す るには, (a)In拡散層 を通過 しなければな らない

( Cu

の拡散速度が本来の早 さの1/100までに低下),(b)容器 か らの

Cu

供給量が少な く,多量 にある ドーパン ト

I n

に希釈 され る｡拡散速度 が熱処理 時間 とともに上昇 す るのは,原因 (a)で Cuの拡散速 度 が小 さ くな ってい るが,熱処理時間 とともに,拡散速度の速 い Cuが支配的 にな るもの の,容器 か らの Cu供給量 が少 ない 一原 因 (b)‑のため に本来のCu拡散速度 よ りも小 さ く観察 され るこ とにな る｡ 更な る長時間熱処理 を実施すれば InC13の場 合の曲線 (第6図 点線) に漸近 す る もの と考 え られ る｡

④ :〜680nm の幅広い発光 は (Vzn,0.1eV)一格子 間 Se(Is｡,0.65eV)間遷移] ま たはCl(0.19‑0.21eV)‑Cu(0.65eV)間遷移 が該 当す る｡ しか し,グラフでは最大 のブ ロー ドな ど‑ クを形成 してい る ものの,光検 出系の感度低下 に よる補正の結果 であ る｡測 定値 その ものは(D,(彰の値 が大 きい.

基板 中 に存在す る と予測 され るVz｡(D:0･1eV),Is｡(A:0.65eV)の存在 も明確 ではな い｡Inドー プに当た って,InC13化 合物 を用 いた場 合の CLスペ ク トルか らは,CuC12

ドーパン トを用 いた前報 7)と同 じ く,Cl元素 (D:0.19‑0.21eV)の関与 した準位 につ いての知見 は明確 ではない｡

波長700nm 以上 の長波長側 では,CL測定 の値 その ものはほ とん ど変化 しないが,モ ノクロメー タ,ホ トマルチプ ライヤの感度低下 に伴 う補正係数 が急増 す る｡ そのため,正 規化す るこ とで値 が補正係数倍 されて変動 が大 き くな る｡それ故,ピー ク値 の信頼性 は低 い｡

Cu不純物 に よる D‑Aペ ア発光 では1.62eV(波長765nm)であ る｡ この波長は測定 範 囲ではあ るが,波長700nm 以上 の測定値 自体 は小 さ く不安定 で,光学系 の感度補正 に よ り大 き く変動 してお り信頼性 は低 いためにピー クの存在 は考 えに くい｡ これ ら長波長発 光 についての解析 は,低温 での測定結果 を待 って報告 す るこ とにす る｡

5 .結 論

カソー ドル ミネスセンセン ス (CL)法 を使 って,Ⅱ‑Ⅵ属化合物半導体 ZnSeのIn不 純物準位 の評価 を行 った｡電子線 の加速電圧‑25kV,吸収電流‑ 1‑ 6×10‑9A,試料 に 照射 してい る電子線面積 は約 1FLnfであ る.拡散済 み ZnSeウエハーは努開 し,その断面 に電子線 を照射 して In拡散 が行 われた場所 と中心部 の未拡散場所 について数箇所 ずつ測 定 した｡CLスペ ク トルは25nmステ ップで400‑800nmの波長範 囲を室温 で測定 した｡

CLスペ ク トル か ら, いずれの拡散 条件 の試料 か らも(D :462.5nm(バ ン ド間遷移 ), (令 :547.5nm(Cu(0.4eV)ドナー (D)‑充満帯 間遷移,(Cu‑Green),(令 :615.0nm(伝 導帯‑Cu(0.65)ア クセプ タ (A)間遷移, (Cu‑Red)),④ :〜680mm[Zn空孔 (Vz｡,

0.1eV)一格子 間 Se(Ise,0.65eV)問遷移] または Cl(D:0.1910.21eV)‑Cu(A:0･65 ev)間遷移] が観察 された｡

特 に ドーパ ン トに InC13を用いた場 合は,全試料 で CL発光強度 が弱 く,拡散速度 が 速 い (600℃,4‑ 8×10⁸cm/sec)｡ ドーパ ソH nC13 (3N)は純度 が低 く,残督不 純物 としてCuが含 まれてい るこ とが分 か り, ドーパ ン トとして不適切 であ る｡

ドーパン トIn(6N)を使用 した場 合,CL発光強度 は強 く拡散速度 は遅 い (600℃,3

‑ 4×1010cm/sec)｡ いずれの拡散 条件 の試料 か らも② :Cu‑Green,③ :Cu‑Redが 観 察 され,純度 6N の材料 で も残 留不純物 が存在 し,拡散 用容器 な どか らの汚染 があ る

こ とが分 か った｡

化 合物半導 体ZnSeへのIn拡散‑ 1 21

しか し, (a)Zn熱処理 と試料 中心部 の末拡散場所 (C)と, (b)In(6N)拡散層 (S) の青色発光① の スペ ク トル分布 を比較 してみ る と, (a),(b)両者 ともピー ク波長は642.

5nm であるが, (a)の場 合は スペ ク トル分布は短波長側 に広が り, スペ ク トルの半値幅 か ら求めた中心波長 は (a)では641.4nm(2.686eV)かえ られ, これはバン ド間遷移で あ る｡(b)の場 合は長波長側に広が り,同様 に半値幅 か ら求めたピー ク波長は644.4nm (2.669eV)でる｡両者の差 は17meVである｡室温測定 (約25meV)であ ることを考慮 すれば, (b)はInドナー準位 (28meV)と充満帯間遷移の発光であ る｡

《引 用 文 献≫

l)M･AvenandJ･S･Prener:PhysicandChemisty̲vofH‑tICompounds(North‑Holland,Amsterdam, 1967)

2)塩 谷繁 雄 ,豊沢豊 ,国府 田隆 夫 ,柊 元宏 :光物 性 ハ ン ドブ ック (朝 倉出版 , 東京,1984) 3)W IW IPiperandS･J･Polish:JIAppl･Phys･32(1961)1278･

4)HITakenoshita,TINakauandI･Nakao:Jpn･J･Appl･Phys19･(1980)suppl119‑ 1･p･33･

5)H･Takenoshita,K･KidoandK･Sawai:Jpn･J･Appl･Phys･25(1986)1610･

6)H.Takenoshita:SolarCells16 (1986)65.

7)竹野下 寛 .滝 川健 :長崎 大学 教育学 部紀要 一 自然科学‑N0.60 (1999.3)18.