日本電子 newsVol.47 No.1 (2015)

(1)

No.1

August 2015

Vol.47

(2)

表紙写真

らせん磁性体薄膜中で得られたスキルミオン結晶。

矢印とカラーは面内の磁気モーメントの方向および大きさを示す。黒は面直磁気モーメントを表す。

● ローレンツ電子顕微鏡法を用いた磁気スキルミオンの考察 ...2

● スパイラルイオン軌道を用いた超高分解能MALDI-TOFMSによるポリマーの精密構造解析 ...8

● 超高速Magic Angle Spinning法を用いたタンパク質の固体高分解能NMRの発展 ...15

● 生きたまま濡れたままの試料を高真空下で観察可能にするNanoSuit 法 ...21

● 原子分解能のエネルギー分散型X線分光法の準結晶の構造研究への応用 ...27

● 新型ガスクロマトグラフ/高分解能飛行時間型質量分析計JMS-T200GC AccuTOF GCx ...36

● GRAND ARMにおける超高感度EDS分析システムの開発 ...42

● 分野別にみるEPMA分析手法〜凹凸試料から微量炭素分析まで〜 ...48

● FIB薄膜試料のイオンスライサ仕上げ法 ...55

● 製品紹介 ...62

100 nm

August 2015 Vol.47 ^No.1

(3)

はじめに

本研究で取り上げたスキルミオン（Skyrmion）は、1960年ごろ、イギリスの理論研究者Tony Skyrmeが核物理学の分野において提唱したトポロジカル（位相幾何学的）な粒子構造模型である

［1］。その後の1989年、スキルミオンの概念はロシアの物性物理学者Olexiy Bogdanovにより電子スピン系に導入され、固体中におけるその存在が理論的に予言されていた［2］。磁気スキルミオンにおいては、Fig. 1（a）に模式的に示すように、外側のスピンと中心のスピンと上下逆に向き、その間のスピンは徐々に方向を変え、渦のように回転している［3,4］。渦の回転方向はスキルミオンヘリシティーと呼ばれ、物質の結晶構造（掌性など）に依存する。また、スキルミオン中の隣接スピンが相互に傾いて、立体角をなす（Fig. 1（b）

の左図）。この立体角はスピンカイラリティーと定義され、通過した伝導電子に有効な磁場（創発磁場）を与える（Fig. 1（b）の右図）［5］。

この創発磁場は伝導電子のスピンと強く相互作用し、ローレンツ力を生じる［5,6］。伝導電子がこのローレンツ力で偏向され、トポロジカルホール効果をもたらす。同時に、スキルミオンのホール運動が誘起される［5］。スキルミオンの運動に伴い、一種の電磁誘導によって創発電場も生成される［5-7］。また、スキルミオンは整数のトポロジカル数によって特徴づけられ、一度生成すると準安定な粒子として振る舞い、物質中の不準物や結晶欠陥などのピン止めを容易に回避できる［8,9］。さらに、スキルミオンを駆動する臨界電流密度値は 10⁶A/m² 程度で、従来の磁壁を駆動する電流のおよそ10万分の1 である［10］。次々に明らかになった上記のような特性によって、スキルミオンは物性物理から応用の可能性まで魅力が満ちており、その研究が近年になって急速に展開されている。

2009年、非中心対称性のB20型立方晶構造を持つMnSiにおいて、中性子小角散乱実験を基にスキルミオンがつくる結晶格子が発見された。MnSiはキラル（反転対称をもたない）結晶構造を持つため、基底状態の磁気構造がらせん構造である。らせんのヘリシティー（スピンのひねり方向）は結晶のキラリティーと1対1の相関をもつ［11,12］。また、らせんの周期は、隣接スピンの強磁性交換作用係数とジャロシンスキー・守谷相互作用係数の比に比例し、およそ19 nmである［3］。らせんの伝播ベクトルに対して垂直な磁場を印加することで、結晶方位に関係なく、六方対称をもつスキルミオン格子が観察されている。しかし、中性子小角散乱実験では、スキルミオン格子は出現する温度範囲が極めて狭く、らせんの磁性転移温度（T_N）直下の僅か数ケルビンの狭い温度領域でしか観察されなかった［3］。一方、モンテカルロ・シミュレーションによって、二次元的な薄膜試料において、スキルミオン格子が比較的安定に存在しうることが予測された［4］。透過型電子顕微鏡（TEM）のサンプルは必然的に薄膜（通常200 nm以下）になるため、透過型電子顕微鏡による観察が中性子回折法等の他の手法に比べて、スキルミオンを捉えるのにより有効であると考えられる。また、ローレンツ電子顕微鏡法（後に詳細を紹介する）［13］と位相計測法（強度輸送方程式法）［14］を併用することによって、磁化の空間分布をナノレベルでマッピングすることも可能である。2010年、我々は、同じ B20型結晶構造をもつらせん磁性体Fe_0.5Co_0.5Siの薄片（膜厚およそ 20 nm）を作製し、磁場下のローレンツ顕微鏡法でスキルミオン結晶を電子顕微鏡中に生成し、実空間観察に成功した［4］。本稿では、

磁場下のローレンツ電子顕微鏡法を用いて、磁気スキルミオンを生成し、更に磁場・電流でスキルミオンを駆動しながらその場観察する技術を紹介する。

ローレンツ電子顕微鏡法を用いた磁気スキルミオンの考察

〉〉〒351-0198 埼玉県和光市広沢2-1 │ E-mail: yu̲[email protected]

于秀珍

^１

、十倉好紀

^１,２

１理化学研究所創発物性科学研究センター

２東京大学大学院工学系研究科

磁気スキルミオンは渦の形を持つ電子スピンの集合体である。渦の最も外側のスピンと渦の中心のスピンは反平行であり、その間のスピンは徐々に方向を変え、渦のように回転している。スキルミオン中のすべてのスピンが並べ替わると球面を一周覆い、

トポロジカル数１を持つ安定な粒子として振る舞う。このトポロジカル性質により、ナノスケールスキルミオンは、情報担体として、

次世代の高密度・低消費電力の磁気メモリ素子への応用が期待されている。しかし、スキルミオンのサイズが非常に小さい（200 nm以下）ため、可視化しにくい。本稿では、ローレンツ電子顕微鏡（LTEM）法を用いて、磁気スキルミオンを生成し、そのダイナミックスをその場観察する技術を紹介する。

(4)

磁場下のローレンツ電子顕微鏡法

Fig. 2（a）に汎用ローレンツ電顕法の模式図を示す。試料の内

部磁化と入射電子線の相互作用により、電子線および試料の面内磁化と直交する方向にローレンツ力が生じる。このローレンツ力によって、電子線が偏向され、不足焦点（アンダーフォーカス）面と過焦点（オーバーフォーカス）面上に、磁壁に対応する明暗の磁気コントラトが現れる。このように不足焦点面と過焦点面上に像を形成する方法はデフォーカス法とも呼ばれる。標準的なローレンツ電顕法は、

強磁性体の自発磁化を観察するのが主たる目的である。Fig. 2（b）

-2（d）はそれぞれ、180度磁壁、ストライプ磁壁とらせんストライプ構造のアンダーフォーカスローレンツ電顕像である。これらの磁区構造に対応した面内磁化ラインプロファイルがFig. 2（e）-2（g）に示されている。明暗コントラストは反平行の磁壁を表し、その間のグレー部分は面内の反平行の磁区（Fig. 2（b））または面直（アップとダウン）の磁区（Fig. 2（c））に対応している。一方、Fig. 2（d）

で交互に配列する明暗なストライプ構造は波状（Fig. 2（g））の磁化分布を表している。磁化分布の周期はおよそ5 nmである。この結果から分かるように、ローレンツ電顕法は空間分解能が高く

（2 nm以下）、磁区構造を識別するには非常に有効である。しかし、

ローレンツ電顕の専用機では、試料へ印加可能な磁場は100ミリテスラ以下で、機能が極めて限定的である。一方、スキルミオンを生成するために、材料によって、数ミリテスラから数百ミリテスラの磁場を

「試料に垂直する方向に」印加する必要がある。従って、従来のローレンツ電顕の専用機では、らせん型磁性体に垂直な磁場をかけて、

スキルミオンに変化させるのは困難である。それに対して、汎用型電子顕微鏡では、高い倍率と原子レベル分解能を得るために、レンズに大量の電流を流す。この大電流によって、試料に強磁場を印加している。我々はこの点に注目して、汎用型電子顕微鏡（日本電子製 JEM-2100FとJEM-2800）を用いてスキルミオンの生成を試みた。

しかし、汎用型電子顕微鏡の通常観察モードでは、試料におよそ 2T-3Tの強磁場を印加するため、試料の磁化が一般的に飽和してしまう。よって、スキルミオンはこのような強磁場下では存在できないことが多い。そこで、レンズ電流を減らして、試料に印加する磁場を減少させることにした。つまり、レンズ電流をうまく制御して、スキルミオンが生成可能な磁場（数十ミリテスラから数百ミリテスラまで）

を作り出した。レンズ電流を減らすことによって、焦点距離、さらにカメラ長を長くすることもできる。その結果、回折図形の拡大倍率が大幅に増大し、試料中の自発磁化に対応した電子線の偏向の検出がより容易になった。即ち、対物レンズ電流を減少させることによって、

スキルミオンを生成させつつ、そのローレンツ観察を可能にした訳である。本研究は、装置に備え付けの Free lens control 機能によって磁気レンズの電流制御で試料の印加磁場を制御し、スキルミオンの生成条件を見出した。また、このような磁場下ローレンツ電顕法を用いたその場観察により、スキルミオンを可視化した。

実験

本稿で紹介する観察用の単結晶（FeGe）および多結晶

（Fe_0.5Co_0.5Ge、 Co-Zn-Mn）試料を作製するために、気相輸送

Fig. 1

（a）プロッホ型スキルミオンの模式図。カラーと矢印はスピンの分布を示している。（b）スキルミオン中の隣接するスピンが作る立体角（左図）と相互に傾いたスピンのループで創発磁場（仮想的磁束）が発生する模式図（右図）。（c）トポロジカルホール効果とスキルミオンホール運動の模式図。スピン偏極電子（電流）はスキルミオンを通過するとき、電子がスキルミオンに付随している創発磁場によるローレンツ力を受け、ホール効果が生じる。ローレンツ力の反作用を受け、スキルミオン自身がホール運動をする。

%ORFKW\SHVN\UPLRQ

(PHUJHQWILOHG

%

_HII

(OHFWURQ

VSLQ 6ROLGDQJOH

D E

F

HOHFWURQ

VN\UPLRQ

(5)

法［10］、高圧合成法［15］およびブリッジマン法［16］を用いた。

電顕観察用薄片試料は、機械研磨法とイオン研磨法（Gatan Inc.

製 PIPS 、model 691）で加工し、厚さを200 nm以下にした。また、

電流印加するためのマイクロデバイスを作製するために、集束イオンビーム加工装置（日立製 FB2100）を使用した。加工後の試料は液体ヘリウムで冷却可能な電子顕微鏡用ホルダー（Gatan Inc.製 ULTST）、または通電観察用ホルダー（Gatan Inc.製 HCHST）

に取り付けた。観察用電子顕微鏡として、電界放出型電子顕微鏡（日本電子製 JEM-2800またはJEM-2100F）を用いた。電顕観察の際、

Free lens control 機能で対物レンズ電流をゼロから徐々に増加させ、試料面に垂直な磁場を印加しながら磁区構造の観察を行った。電顕試料周辺の磁場測定は、ホールプローブを装備したホルダーを利用して行った。スキルミオンの磁化分布を求めるため、位相計測法（強度輸送方程式法）（計算はQPt（HREM Research Inc.製）

ソフトウェアを使用）［14］を用いて、正焦点から外した2枚（アンダーフォーカスとオーバーフォーカス）のローレンツ電顕像の位相変化を抽出し、磁化の空間分布をマッピングした。

スキルミオンヘリシティーの測定

前述したように、スキルミオン中の渦巻の方向をスキルミオンヘリシティーと呼ぶ。空間反転対称性の破れたB20型結晶構造をもつキラル結晶において、スピン−軌道相互作用（ジャロシンスキー・守谷相互作用［17］）により、基底状態はヘリカル磁気構造であることが確認された［18］。磁場下で誘起されたスキルミオンのへリシティーはジャ

ロシンスキー・守谷相互作用の符号を反映して、キラル結晶のキラリティーにより決められている［11,12］。つまり、反時計まわり（時計まわり）のスキルミオンヘリシティーが結晶格子の左手（右手）キラリティーと対応する場合と、その対応関係が逆になる二つパターンがある。この関係はFig. 3（a）- 3（b）に示されている。また、Fig. 3（c）

の模式図で示すように、反時計まわりのスキルミオンは入射した電子線がオーバーフォーカス像面上に集光し明るい斑点として、時計まわりのスキルミオンは電子線が発散し暗い斑点として観察できる。

Fig. 3（d）はそれぞれ左手系と右手系のキラリティーを有する Co-Zn-MnおよびFe_0.5Co_0.5Ge中に観察された単一スキルミオンのオーバーフォーカスローレンツ電顕像である。Fig. 3（c）に模式的に示すような明るい斑点または暗い斑点が実空間像として観察された。さらに、正焦点から外した二枚のデフォーカス（アンダーフォーカスとオーバーフォーカス）ローレンツ電顕像の位相変化を抽出し、磁気モーメントの空間分布をマッピングした結果をFig. 3（e）に示す。カラーと白い矢印は面内磁化の大きさと方向を表している。黒い領域では磁化は面内成分が極めて弱く、面直磁化になっている。これらのスキルミオンはFig. 3（b）で模式的に示すような構造を有し、そのヘリシティーがそれぞれ反時計まわりと時計まわりであることが明らかになった。

_\

[

0

_\

QP QP

D E F G

H I J

(6)

Fig. 3

（a）右手（左図）と左手（右図）キラリティーを持つ結晶構造の模式図。Mは遷移金属を表わす。（b）スキルミオンヘリシティーの異なるスキルミオン中の磁気モーメント配列の模式図である。（c）ローレンツ電顕で、（b）に示されたスキルミオンを観察する際、オーバーフォーカス像面上において、電子線の偏光により生じる集束像（反時計まわりヘリシティーを持つスキルミオン）と発散像（時計まわりヘリシティーを持つスキルミオン）を示す模式図。Bは印加磁場である。（d）反時計まわり（左図）または時計まわり（右図）ヘリシティーを持つスキルミオンのオーバーフォーカスローレンツ電顕図。（e）位相計測法（強度輸送方程式）から得られた反時計まわり（左図）または時計まわり（右図）ヘリシティーを持つスキルミオンの面内方向の磁気モーメント分布。矢印とカラーは磁気モーメントの方向および大きさを示す。黒は面直磁気モーメントを表す。

ティーを測定する方法を紹介した。スピントロニックス分野においては、単一スキルミオンは情報ビットとして、大変興味深い。次に、高密度なスキルミオン結晶がもたらす巨大トポロジカルホール効果［5］

を得るため、我々は物質中にスキルミオン結晶を生成することに挑んだ。着目した物質は、磁気秩序温度が高く（〜 280 K）、B20型らせん構造を有する磁性体FeGeである。FeGeの260 Kのローレンツ電顕像の解析結果をFig. 4（a）と4（b）に示す。無磁場条件での磁化分布はらせん型のスピン配列で（Fig. 4（a））、らせんスピンの繰り返し周期とらせんベクトルの伝播方向は、それぞれ70 nm と<110>である。試料に100ミリテスラの垂直磁場を印加すると、反時計まわりのヘリシティーをもつスキルミオン三角格子が形成された。様々な温度、磁場において観察したローレンツ電子顕微鏡像をもとに、厚さが異なる二つのFeGe薄片における磁気構造の相図をそれぞれFig. 4（c）と4（d）に描いた。これは、温度−磁場面上に、ヘリカル磁気構造、複数のらせん伝播ベクトルを有した磁気構造、

スキルミオン結晶または強磁性単ドメインの相境界をスキルミオン密度の等高線図として表したものである。二つの相図は大きく異なっていることが分かる。まず、スキルミオン結晶へ転移するときの磁場の大きさが異なっている。強磁性転移磁場がより薄いサンプルにおいてより強くなっている。これは、薄いサンプル形状によって反磁場が強くなり、強磁性状態を誘起するために大きな印加磁場が必要となるた

めである。そして、スキルミオン結晶相の温度領域が異なっている。

サンプルの厚さがスキルミオンの直径と同じぐらい厚くなると、スキルミオン相がらせん転移温度の直下付近の狭い窓領域でしか存在しない。それに対して、サンプルの厚さがスキルミオンの直径より小さくなると、スキルミオン結晶相は温度−磁場面上で広がって、より安定な存在になる。

電流によるスキルミオン結晶の駆動

電流でスキルミオンを駆動するため、集束イオンビーム加工装置でらせん磁性体であるFeGe単結晶を加工して、マイクロデバイスを作製した［10］。マイクロデバイスは、ローレンツ電子顕微鏡観察を行うためのFeGe薄片、薄片を支持する厚いFeGeブロックと電極部分で構成されている。ローレンツ電子顕微鏡の中で、デバイスの薄い領域（厚さがおよそ100 nm）に100ミリテスラの垂直磁場を印加することで、格子間隔がおよそ70 nm、六回対称を持つスキルミオン結晶（Fig. 5（a））を形成した。Fig. 5（b）-5（f）は、磁気転移点直下の273 Kでデバイスに電流を印加した時に得られたローレンツ電顕像である。電流（方向は像の下部から上部）は、ジュール熱による磁気転移が起きない程度の値まで徐々に上昇させた。ローレンツ像より、以下のことが明らかになった。（1）電流密度が4.2 A/

QP QP

H D

E

G

F

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2YHUIRFXVHGLPDJHSODQH (OHFWURQEHDP (OHFWURQEHDP

FDVH, FDVH,,

**0 *H6L**

(7)

cm²程度以上になると、スキルミオン結晶は動き出す。（2）電流密度の増加に伴って、スキルミオン結晶は印加電流方向から傾いた方向に沿って並進し、電流密度が4.9 A/cm²以上になるとほとんどのスキルミオンが観察視野から消失する（Fig. 5（f））。以上の結果から、

スキルミオンを駆動するのに必要な臨界電流密度は4.2 A/cm²程度で、従来の磁壁駆動に必要な閾値電流密度に比べ5桁以上小さいと分かった［10］。これは次世代の省エネルギー磁気メモリ素子の

開発に向けて重要な特長とも言える。

終わりに

我々は、ローレンツ電顕法を活用することによって、B20型結晶構造を持つらせん磁性体の薄片に対して、電子顕微鏡内で対物レンズ電流を巧みに制御して、単一渦状スキルミオンおよびスキルミオン格子を生成し、さらにこれらをローレンツ電子顕微鏡像として実空間観察（可視化）することに世界に先駆けて成功した。また、マイク

ロデバイスを作製し、電流でスキルミオン結晶を駆動しながら、その場観察によってスキルミオンの動的特性を実空間観察で把握できた。

薄膜試料を前提とする透過型ローレンツ電顕法は、スキルミオンのようなトポロジカルスピンテクスチャーの解析に極めて有効であり、今後も大きく貢献するものと期待している。

謝辞

本研究は、理化学研究所、東京大学、物質・材料研究機構

（NIMS）の共同研究である。本稿で紹介した研究成果に関わった共同研究者（敬称略）は、永長直人（理研）、金澤直也（東大）、柴田基洋（東大）、森川大輔（理研）、徳永祐介（東大）、田口康二郎（理研）、小野瀬佳文（東大）、塩見雄樹（東北大）、石渡晋太郎（東大）、木本浩司（NIMS）、張偉珠（NIMS）、長井拓郎（NIMS）、原徹（NIMS）、松井良夫（NIMS）を含む。さらに有馬孝尚（東大）、川﨑雅司（東大）、石塚和夫（HREM

Fig. 4

（a）-（b）強度輸送方程式法を用いて、得られたらせん磁気構造（a）とスキルミオン結晶（b）。（c）-（d）磁場または温度を変化させ、厚さ15nm（c）と75nm（d）のFeGe薄片において、

ローレンツ電顕観察で得られた磁気相図。この相図はスキルミオン密度によってヘリカル磁気構造（H）、複数のらせん伝播ベクトル混合状態（Hm）、スキルミオン結晶（SkX）および強磁性的な単磁区（FM）の相境界をスキルミオン密度の等高線図で表したものである。

D

E

QP

F

G

%

% P7

(8)

Research Inc.）、浅香透（名工大）の各氏からは有益な助言を頂いた。また、理研・創発センターの石田万里、喜々津各氏からは実験のサポートを頂いた。

本研究の遂行にあたり、JEM-2800の設置に携わった日本電子

（株）の技術者、特に遠藤徳明、矢田幹雄、中村克紀、安達隆博の諸氏に心から感謝を表したい。

参考文献

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Fig. 5

電流が連続的にスキルミオン結晶中を通過する際のローレンツ電顕像の変化。矢印はそれぞれ電流の印加方向（長い矢印）とスキルミオンの動く方向（短い矢印）を示す。

&XUUHQWGLUHFWLRQ

PRYLQJGLUHFWLRQ D

E

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(9)

はじめに

ポリマーの特性には分子構造が大きく影響しており、ポリマーの詳細な化学構造解析は、優れたポリマー材料を開発するうえで極めて重要である。ポリマーの分子構造特性の解析項目は多岐にわたり、

NMRやIRなどの分光学的手法、熱分解ガスクロマトグラフィー（Py- GC）、高速液体クロマトグラフィー（HPLC）、サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）などのクロマトグラフィーと並んで、質量分析法が利用されている。なかでも、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析法（MALDI-TOFMS）は、ポリマー分子をほとんど分解することなくイオン化し、その質量情報を得ることができるため、ポリマー鎖の繰り返し単位や末端基の構造、平均分子量及び分子量分布、共重合体の組成解析などに活用されている。しかし、

共重合体や様々なポリマーや添加剤が混合された製品をMALDI- TOFMSで測定した場合、わずかに精密質量が異なる成分を分離して観測することが困難になる。そこで、スパイラルイオン光学系を備えた超高分解能TOFMS（spiral-TOFMS）を用いれば、これらのピークを明確に分離して解析することが可能になる。本稿では、

MALDI spiral-TOFMSを用いたポリマーの微細化学構造解析の例を紹介する。

飛行時間型質量分析装置と分解能

MALDIと組み合わせる質量分析部には、レーザー光のパルス照射によって間欠的に生じるイオンの質量分析に適したTOFMSが用いられる。MALDI-TOFMS装置は、紫外レーザー、イオン源、フライトチューブ、検出器などから構成されている。レーザー光のパルス照射によって生じたイオンは、試料プレートと引き出し電極の間に加えられた電位差によって加速され、フライトチューブへと引き出される。イオンはフライトチューブ内を等速飛行した後に、検出器に衝突し、検出される。ここで、イオンが長さ

L

（m）のフライトチューブを

速度

v

（m/s）で飛行した時、検出器に到達するまでの時間

t

（s）は、

次式のようになる。

t = L/v ...

_（1）

一方、

z

価のイオンが加速電圧

V

₀（V）により飛行する荷電粒子に対するエネルギー保存の法則により、式（2）が得られる。

1 – ezV

₀

=

2 muv

²

...

_（2）

すなわち、

v = 2ezV

₀

/ ^mu ...

_（3）

ただし、

m

はイオンの質量（Da）、

e

は電気素量（1.60×10^-19 C）、

u

は原子質量単位（1.66×10^-27 kg）である。

式（3）を式（1）へ代入して、

u m — – t = L

2eV

₀

×

z ...

_（4）

すなわち、イオンの飛行時間（

t

）は質量電荷比（

m/z

）の平方根に比例する。ここで、分解能を向上させるには、飛行時間

t

を長くすればよい。式（4）において、可変パラメータは飛行長

L

と加速電圧

V

₀である。しかし、加速電圧を低下させると初期速度の差異の影響が大きくなり、かつイオンの引き出し効率が低下するため、現実的には飛行長

L

を伸ばすしか方法はない。しかし、フライトチューブを直線状に延長しただけでは装置が大型化するうえ、イオン軌道の拡散による損失が大きくなるため現実的ではない。そこで、コンパクトな円筒電場内でイオンをらせん状に周回させることにより、約17m もの飛行長を達成するTOFMS装置（SpiralTOF ）が日本電子（株）

により開発され［1,2］、JMS-S3000として上市された。Fig. 1に、このスパイラルイオン光学系の構成を示す。この装置では、1周2.1m の軌道を8周回し、各周回ごとにイオンビームが収束するため、長い飛行距離の際に問題となるイオン軌道の拡散による感度低下が抑制されている。その結果、質量が数千の試料に対して、ピーク半値幅で分解能6万以上が得られ、小数点以下3桁（ミリマス）レベルでの精密な質量分析を容易に行うことができるようになった。

MALDI-TOFMSを用いた

ポリマーのキャラクタリゼーション

ポリマーのMALDIマススペクトル上には、一定間隔で現れるピー

スパイラルイオン軌道を用いた超高分解能MALDI-TOFMS によるポリマーの精密構造解析

〉〉〒305-8569 つくば市小野川16-1 │ E-mail: [email protected]

佐藤浩昭

産業技術総合研究所環境管理研究部門

冪苴冪苴

(10)

ク系列が観測される。MALDIマススペクトル上で観測されるピークの

m/z

値は、次式で求められる。

m/z = M

_monomer

× n + M

_end

M

_monomerは周期的なピークの間隔から求めることがで

き、

M

_cationは用いたカチオン化剤の種類から推測することができる。

そして、一般には

M

_end <

M

_monomerとなるように整数

n

を代入して末端基の質量を推測する。

構造が単純なホモポリマーであれば、MALDI-TOFMSで比較的容易に構造を推測することができる。しかしながら、工業的に利用されているポリマーの多くは、複数のモノマー単位からなる共重合ポリマーや、複数のポリマーのブレンドであるうえ、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、顔料など、様々な添加剤が加えられている。このような試料をMALDI-TOFMSで測定すると、非常に多くのピークが観測され、また複数のピークが重複する可能性が高くなり、正確な質量を求めて構造解析を行うことが困難になる。

整数質量（質量数という）が同じであるが同位体組成の違いによって精密質量が異なるものを同重体という。複雑な構造をもつポリマー試料の同重体のピークを分離して観測するためには、高分解能質量分析が必要になり、超高分解能のフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析装置（FT-ICRMS）が有力な手段であると考えられる。しかし、FT-ICRMSはきわめて高価な装置であり、高度な測定技術が要求されるうえ、実はMALDIイオン源との組み合わせがあまり得意ではない。FT-ICRMSは、イオンをトラップしてサイクロトロン運動させるためにミリ秒〜数十秒の時間が必要であるが、多くの

場合MALDIで生じたポリマーのイオンの寿命はそれ以下であることが多いため、特異的に安定なポリマーのイオンしか質量分析を行うことができない。しかも、マトリックス剤もイオン寿命に大きく影響するため、用いることができるマトリックス剤が限定される。また、ICRセルの中にトラップできるイオンの数に制限があるため、1成分当たりの相対存在量が少ない共重合体を質量分析すると感度が不足する。そのため、MALDI FT-ICRMSを用いた共重合体の測定事例はそれほど多くはない。このような試料の解析には、TOFMSの長所を有しながら超高分解能を達成できるMALDI spiral-TOFMSが有効である。ここでは、MALDI spiral-TOFMSを用いた複雑な構造をもつポリマーの構造解析を行った事例を紹介する。

MALDI spiral-TOFMSを用いた共重合ポリマーの構造解析

共重合ポリマーとは、2種類以上のモノマーから構成されるポリマーである。ポリマー材料の特性や機能を改質するために、工業材料では共重合ポリマーが多く用いられている。共重合ポリマーを設計・改良するためには、共重合組成、連鎖長、末端基、分子量分布などの化学構造特性を把握する必要がある。ここでは、ラジカル重合により合成したメタクリレート系共重合体の構造解析を行った例を紹介する［3］。

ここで用いた試料は、メタクリル酸メチル（MMA）とメタクリル酸

tert

-ブチル（tBMA）のランダム共重合体［p（MMA-

co

-tBMA）］

である。このポリマーは、あえて多様な末端基が生じるように、重合溶媒には連鎖移動剤の役割を持つ乳酸エチル（EL）を用い、2、

2-アゾビス（2、4-ジメチルバレロニトリル）（AVN）を開始剤としたラ

Fig.1

Ion gate DET1

TES1

TES3

TES2 orbit plane Y direction

From ion source TES4

スパイラルイオン軌道の模式図。（日本電子より提供）

(11)

ジカル重合で合成したモデル化合物である。この条件下では、開始末端はAVN残基かEL残基のいずれかになる。重合反応は、飽和及び不飽和末端を生じる不均化反応か、成長ラジカル鎖どうしの再結合により停止する。そのため、Fig. 2（a）に示す7種類の末端基の組み合わせが存在し得るうえ、それぞれに共重合組成が異なる成分が存在することになる。

Fig. 2（b）は、仕込み比MMA/tBMA = 45/55（mol/mol）

のp（MMA-

co

-tBMA）をMALDI spiral-TOFMSで観測した高分解能マススペクトルである。共重合組成と末端基に様々な組み合わ

せがあり、かつ同位体も存在するため、このマススペクトルでは極めて多くのピークが観測されている。しかし、spiral-TOFMSを用いることによって

m/z

3000まで分解能約6万が達成され、同重体イオンをピーク分離することができ、観測された精密質量から、各ピーク成分の共重合組成および末端基を帰属することができた。例えば、

m/z

1218付近の拡大図に示す

m/z

1218.714のピークは、AVN開始末端と不均化停止による飽和末端をもつtype IIの末端基の組み合わせで、共重合組成がMMA 8単位tBMA 2単位からなる成分［II

（M₈B₂）と表記］であり、

m/z

1218.748のピークはEL溶媒開始末

Fig. 2

（a）poly（MMA-co -tBMA）の化学構造の候補、（b）

MMA/tBMA = 45/55（mol/mol）のpoly（MMA- co -tBMA）試料の高分解能マススペクトル。ピークの帰属において、ローマ数字は（a）で示した化学構造のタイプであり、（M_mB_n）はMMAおよびtBMA単位の数を示す。（参考文献［3］からの引用）

P]

,0% ,,0% ,,,0% ,90% 90% 9,0%

,0% ,,0% ,0% ,,0% ,0% ,,0%

,,,0% ,90% ,,,0% ,90%9,0%

90%

P]

,,,0%

,VRWRSHRI,0%

&

&+

&1

&+&+

&+

&+ &+

&+

&

&+

&1

00$W%0$Q

AVN 開始鎖どうしの再結合

&

&+

&

2 2

&+

&+ &+ 2+

&+

&

&+

&1

00$W%0$Q

2

+ &

&+

&

2 2

&+

00$W%0$Q &

&+

&

2 2

&+

2+

AVN 開始

&+ &+

&+

&

&+

&1

00$W%0$Q +

7\SH,, 再結合停止

飽和末端

&+&

&+

&

2 2

&+

&+&

&+

&

2 2

&

&+

RU

&+ &+

&+

&

&+

&1

00$W%0$Q

再結合停止不飽和末端 7\SH, AVN 開始

2

+ &

&+

&

2 2

&+

00$W%0$Q +

7\SH,9 溶媒開始不均化停止

飽和末端

&+&

&+

&

2 2

&+

&+&

&+

&

2 2

&

&+

RU 00$W%0$_Q

2

+ &

&+

&

2 2

&+

7\SH,,, 溶媒開始不均化停止

不飽和末端

7\SH9

7\SH9, AVN 開始鎖と溶媒開始鎖の再結合

7\SH9,, 溶媒開始鎖どうしの再結合

D

E

KMDプロット解析は、繰り返し単位の数のみが異なる同族体のシリーズを、精密質量の違いによって他のシリーズと識別する方法である。有機化合物に含まれる様々な元素の質量数と精密質量の差について考えてみる。水素は、質量数１であり、精密質量は1.007825 であるので、0.007825だけ質量過大である。一方、酸素は質量数 16で、精密質量は15.994915であるので、0.005085だけ質量過小である。有機化合物を構成する代表的な元素の中で、水素および窒素は質量過大であり、酸素、硫黄、リンは質量過小である。大半の元素のIUPAC質量と整数質量のずれは水素が最大であるため、

Fig. 3

共重合組成が異なるpoly（MMA-co -tBMA）の拡大マススペクトルの比較。カッコ内の数字は、（MMA/

tBMA）の仕込み（mol%）を示す。最下段のマススペクトルは、汎用リフレクター型TOFMSで得られたマススペクトル。

P]

,,0%

,0% ,,,0%

汎用リフレクター型TOFMSで観測したマススペクトル

(13)

Fig. 4

KMDプロットの作成手順。試料は、市販の洗剤であり、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（C₁₂- PEO）と直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（LAS）の混合物である。

,83$&質量：

& 定義値

EO単位をもつポリマー鎖は水平方向に分布する

異なる繰り返し単位をもつ成分は、

斜め方向に分布する

.HQGULFN質量：

^&+2

D洗剤$

E洗剤%

れており、少なくとも3種類のEO系界面活性剤がブレンドされていることを示唆している。2つのプロットを比較すると、激しい汚れ用の洗剤Bのほうが、通常用のグレードAよりもEO鎖長が長く、洗浄力を向上させるために何らかの配合の工夫がなされているものと推測することができる。

整数

M

_KとKMD値の組み合わせは化合物に特有であるため、もし様々な化合物に対する

M

_K-KMD値をデータベース化してプロット上に重ね書きすれば、プロット上に現れた成分を視覚的に同定することができる。また、ポリマー製品に配合されている化合物の組成分布が二次元的に表現されるため、プロットのパターンから、配合設計に関する情報を推測することも可能になる。ここまでの解析では各ピーク成分の解析は全く行っておらず、ソフトウェアを用いて観測された

m/z

値を包括的にデータ処理しただけである。ピークの帰属に関する質量分析の専門知識がなくても解析を行うことができるため、製品の品質管理や異同分析などのルーチン分析にも適していると考えられる。

KMDプロット解析を用いた

共重合ポリマーの組成分布の可視化

KMDプロットを用いて、共重合体の組成分布を表現することも可能である［5］。Fig. 6に、MALDI spiral-TOFMSを用いて観測された非イオン系界面活性剤として様々な用途で利用されているエチレンオキサイド（EO）とプロピレンオキサイド（PO）からなるブロック

共重合体［P（EO-

b

-PO）］試料のマススペクトルを示す。ここでは、

m/z

1900付近を極大とし、概ね

m/z

800-3000に渡るピーク分布が観測された。EOとPOの共重合体では、EOxPOyとEO_x+4PO_y-3の質量差に相当する約2Da間隔で強弱が入れ替わるピーク群と、その同位体ピークからマススペクトルが構成される。さらに、EO_x+4PO_y-3 のモノアイソトープピークには、EO_xPO_yの同位体ピーク（¹³C₂）が約0.027Daの違いで隣接する。Spiral-TOFMSを用いることによって分解能約5万〜 6万で、これらのピークトップを分離することができた。観測された全てのピークの

m/z

値を、PO単位を基準（C₃H₆O、

58.0419 Da→58）とするKendrick質量に変換し、KMDプロットを作成した（Fig. 7）。

このプロットでは、EO単位の数が同じ共重合体成分は水平方向に分布し、PO単位が増加するにすれてx軸の整数Kendrick質量が58ずつ増加することになる。一方、EO単位が増加するにしたがって、0.0055だけKMD値が増加する。Fig. 7では、EO/PO組成分布の補助線を重ねて描いた。この分布を解析することによって、本試料ではEO単位0から35付近まで、PO単位が13から23付近まで分布していることが、プロットから視覚的に読み取ることができる。また、

EO = 0の線上にプロットが観測されていることから、この試料中にはポリプロピレンオキシドのホモポリマーが存在することが示唆された。

以上の結果から、この試料はPPOをコアとして両末端からEO鎖を延長させて合成したPEO-PPO-PEO三元ブロック共重合体であると推測することができる。

以上のように、MALDI spiral-TOFMSを用いて、ポリマー試料の KMDプロット解析を行うことが可能になった。この方法は、観測された個々のピークの解析やピークピッキングを行わずに組成分布を解析で

(15)

Fig. 6

P（EO-b-PO）試料のマススペクトル。下図はマススペクトルの全体図であり、中段はm/z 1303-1313 の拡大図、上段はm/z 1307.7-1308.2の拡大図。参考文献［5］からの引用（オープンアクセス）。

ϲϬϬ ϭϭϬϬ ϭϲϬϬ ϮϭϬϬ ϮϲϬϬ ϯϭϬϬ ϯϲϬϬ

ϭϯϬϯϭϯϬϰϭϯϬϱϭϯϬϲϭϯϬϳϭϯϬϴϭϯϬϵϭϯϭϬϭϯϭϭϭϯϭϮϭϯϭϯ ϭϯϬϳ͘ϳϭϯϬϳ͘ϴϭϯϬϳ͘ϵϭϯϬϴ͘ϬϭϯϬϴ͘ϭϭϯϬϴ͘Ϯ

5HV

(232

(232 (232

&SHDNRI(232

P]

Fig. 7

P（EO-b -PO）のKMDプロット。点線は、同じ組成をもつEOおよびPOの分布の計算値。各ドットの大きさは、ピーク強度を反映している。参考文献［5］からの引用

（オープンアクセス）。

.0'

1.0 (2

(2 (2 (2

32 32 32

32

きるため、高分解能質量分析を用いて膨大な数のピークが観測される共重合体などの複雑な試料の構造解析に有効であると考えられる。

おわりに

MALDI-TOFMSは、ポリマーのキャラクタリゼーションの有力なツールとしての地位を築きつつあるように思われる。しかし、複雑な組成をもつ工業材料の分析においては、分解能が不足することにより、解析が不十分である場合が多かった。スパイラルイオン軌道をもつ新しいTOFMS装置（SpiralTOF ）は、その高分解能を活用して工業材料のキャラクタリゼーションにブレイクスルーをもたらすものとして期待される。

本稿で述べた1番目の応用事例は、共重合体の詳細な構造解析に関するものであった。ここでは、高分解能測定により同重体イオンをピーク分離し、末端基及び共重合組成の組み合わせが異なる成分のピークをほぼ完全に帰属して、詳細な化学構造を決定することができた。しかし、解析現場ではこのような詳細なデータ解析は煩雑であり、実用分析としては必ずしも適していない。そこで、2番目の応用事例では、膨大な数のピークから必要な情報を抽出するデータ処理法としてKMDプロット解析を紹介した。この方法を用いれば、

全くピークの帰属を行わずに、ポリマー混合物や共重合体などの組成分布を二次元展開して視覚的に表現することが可能となる。このプロットのパターンから、ポリマー材料の品質管理や異同識別、あるいは劣化プロセスなどを評価することができる。このように、高分解能MALDI spiral-TOFMSによるポリマーのキャラクタリゼーションは、

学術的な分野から工業材料開発の現場へと幅広く展開・発展していくことが期待される。

参考文献

［ 1 ］ Satoh、 T.、 Tsuno、 H.、 Iwanaga、 M.、 Kammei、 Y.: The design and characteristic features of a new time-of-ﬂight mass spectrometer with a spiral ion trajectory.

J. Am.

Soc. Mass Spectrom

. 16、 1969-1975 （2005）.

［ 2 ］ Satoh、 T.、 Sato、 T.、 Tamura、 J.: Development of a high- performance MALDI-TOF mass spectrometer utilizing a spiral ion trajectory.

J. Am. Soc. Mass Spectrom

. 18、

1318-1323 （2007）.

［ 3 ］ Sato、 H.、 Ishii、 Y.、 Momose、 H.、 Sato、 T.、 Teramoto、 K.:

Structural characterization of free radical polymerized methacrylate ester copolymers using high-resolution MALDI-TOFMS with a spiral ion trajectory.

Mass Spectrometry

2、 A0014 （2013）.

［ 4 ］ Kendrick、 E.: A mass scale based on CH2=14.0000 for high resolution mass spectrometry of organic compounds.

Anal. Chem

. 35、 2146-2154 （1963）.

［ 5 ］ Sato、 H.、 Nakamura、 S.、 Teramoto、 K.、 Sato、 T.:

Structural characterization of polymers by MALDI spiral-TOF mass spectrometry combined with Kendrick mass defect analysis.

J. Am. Soc. Mass Spectrom

. 25、

1346-1355 （2014）. Open access.

(16)

はじめに

過去10年間でNMRの分野において最も激しい変化を遂げたのがタンパク質の固体NMR法である。特にここ数年は、アミロイドタンパク質や膜タンパク質などの構造生物学の分野で高難度とされているタンパク質に対して、固体NMRを使ったインパクトの高い研究が多く見られるようになってきた。これを受けて、特に欧米を中心として超高磁場の固体NMR装置への投資が広く行われて来ている。ここでは近年の固体NMR法の進展の原動力となっている超高速Magic Angle Spinning（MAS）法を使った固体NMRのアプローチを紹介する。

現在、タンパク質の固体NMR 法で使われているのは主に2-3次元の固体高分解能NMR法である。固体高分解能NMR法の中核をなす手法であるCP-MASは1970年代半ばに高分解能スペクトルを得るためのMAS法と¹H核から¹³C核への磁化移動により感度増加を行うCross Polarization（CP）法を組み合わせることで生まれた。

CP法により¹³C信号を準備し、試料を磁場から54.7度傾けて試料を回転するMAS法を用いることで¹³Cの高分解能固体NMRスペクトルが得られた［1］。初期の実験では3 kHz程度でMASを行い、ポリマー等の固体材料の構造解析を行える画期的な手法として導入された。

2000年代には多次元NMRの進展と共に、タンパク質等の生体試料で広く使われるようになったものの、小型タンパク質でも5-10 mg（1-2 µmol）程度の大量の¹³C同位体ラベルした試料を必要とするという制限から、応用の対象は限られたものになっていた。また、溶液

NMRでは比較的早くから¹H NMR周波数750-900 MHz等の超高磁場装置の普及が進んだものの、固体NMRでは高磁場ではMAS回転によるサイドバンドが出るため、400 MHzなどの一時代前の装置がごく最近まで最適とされてきた。

この状況が大きく変わったのはここ10年程の間である。要因としてはMAS高速化により回転速度が30 kHzから100 kHz程度まで向上し［2-6］、超高磁場であってもサイドバンド等の問題が解決したことと、超高速MASを用いて大幅に感度向上を達成する方法が発達したことが大きい。MASの高速化をするためにはローターの直径を速度に応じて小さくする必要があり、例えば超高速MASに使われている直径が1 mm以下のローター（Fig. 1参照）では、僅か1 mg以下程度の試料が入るだけである。したがって、材料のNMRではともかく、タンパク質の固体NMRを得るのに必要なS/Nが得られないのではという意見が大勢であった。他方で、筆者、Meier（ETH）、 Emsley（ENS Lyon）らのグループを中心とした超高速、超高磁場を用いた測定法の開発により［3,5,7-10］、単位試料当たりの固体 NMRのS/Nは30-100倍程度になり、1 mg以下の生体試料でも3次元NMR等の先端的な固体NMR法が可能となってきている。特に中心となる要素技術としては、固体NMRでは観測の難しい核であった^１H核の直接観測と¹³C核の間接測定［11-14］、超高磁場の固体 NMR［3,15］、常磁性試料をタンパク質に混ぜて緩和時間を短くすることで実験の繰り返し速度を上げるPACC法［5］といった方法がある。この様に超高速MAS下で機能するExoticな感度増加技術を相乗的に組み合わせることで大幅な感度の増加が可能となった。

超高速Magic Angle Spinning法を用いたタンパク質の

固体高分解能NMRの発展

〉〉 845 W Taylor St. Chicago IL 60607, USA │ E-mail: [email protected]

Songlin Wang、石井佳誉

Department of Chemistry, University of Illinois at Chicago

This article highlights a couple of drastic changes in the field of protein solid-state NMR （SSNMR）

associated with ultra-fast magic-angle spinning （MAS） at 80 kHz or higher in a high magnetic field （¹H NMR freq. 750 MHz）. We discuss how a traditional cross-polarization MAS （CP-MAS） scheme has been transformed into an eﬃcient low-power RF scheme suited for high-ﬁeld applications under ultra-fast MAS

（UFMAS）. We also discuss a nano-mole-scale SSNMR analysis of protein side chains by ¹H detection.

It is demonstrated that ¹H-detected 2D and 3D SSNMR analyses are feasible for 10 nmol of a stereo- selectively ²H- and ¹³C-labled ubiquitin within 2.5 h and 3 days at a spinning speed of 80 kHz. The data suggest that UFMAS approach is likely applicable to a variety of larger proteins.

日本電子 newsVol.47 No.1 (2015)

No.1

August 2015

Vol.47

Contents

● ローレンツ電子顕微鏡法を用いた磁気スキルミオンの考察 ...2

● スパイラルイオン軌道を用いた超高分解能MALDI-TOFMSによるポリマーの精密構造解析 ...8

● 超高速Magic Angle Spinning法を用いたタンパク質の固体高分解能NMRの発展 ...15

● 生きたまま濡れたままの試料を高真空下で観察可能にするNanoSuit 法 ...21

● 原子分解能のエネルギー分散型X線分光法の準結晶の構造研究への応用 ...27

● 新型ガスクロマトグラフ/高分解能飛行時間型質量分析計JMS-T200GC AccuTOF GCx ...36

● GRAND ARMにおける超高感度EDS分析システムの開発 ...42

● 分野別にみるEPMA分析手法 〜凹凸試料から微量炭素分析まで〜 ...48

● FIB薄膜試料のイオンスライサ仕上げ法 ...55

● 製品紹介 ...62

100 nm

August 2015 Vol.47 No.1

はじめに

ローレンツ電子顕微鏡法を用いた 磁気スキルミオンの考察

于 秀珍

、十倉 好紀

磁場下のローレンツ電子顕微鏡法

Fig. 2（a）に汎用ローレンツ電顕法の模式図を示す。試料の内

実験

Fig. 1

%ORFKW\SHVN\UPLRQ

(PHUJHQWILOHG

%

(OHFWURQ

VSLQ 6ROLGDQJOH

D E

F

HOHFWURQ

VN\UPLRQ

スキルミオンヘリシティーの測定

弱磁場印加によるスキルミオン結晶の生成

Fig. 2

(OHFWURQEHDP

'HIRFXVHGLPDJH

[

\

[

0

QP

0Q37 . QP

GRPDLQV 6WULSHGRPDLQV +HOLFDOVWULSHV

%DIHUULWH57 /D

6U

0Q 2 .

[

0

[

0

QP QP

D E F G

H I J

Fig. 3

電流によるスキルミオン結晶の駆動

QP QP

H D

E

G

F

% %

2YHUIRFXVHGLPDJHSODQH (OHFWURQEHDP (OHFWURQEHDP

FDVH, FDVH,,

0 *H6L

終わりに

謝辞

Fig. 4

D

E

QP

QP

F

G

%

% P7

Nuclear Physics

Sov

● 分野別にみるEPMA分析手法〜凹凸試料から微量炭素分析まで〜 ...48

August 2015 Vol.47 ^No.1

ローレンツ電子顕微鏡法を用いた磁気スキルミオンの考察

于秀珍

、十倉好紀

GRPDLQV 6WULSHGRPDLQV +HOLFDOVWULSHV

**0 *H6L**

/ ^mu ...

スパイラルイオン軌道を用いた超高分解能MALDI-TOFMS によるポリマーの精密構造解析

佐藤浩昭

冪苴冪苴