Title
新しい骨格を持つ第９族元素クラスター錯体の合成とその
電子構造に関する研究( はしがき )
Author(s)
川村, 尚
Report No.
平成11年度-平成13年度年度科学研究費補助金 (基盤研究
(B)(2) 課題番号11440194) 研究成果報告書
Issue Date
2001
Type
研究報告書
Version
URL
http://hdl.handle.net/20.500.12099/515
※この資料の著作権は、各資料の著者・学協会・出版社等に帰属します。
はしがき
金属原子間結合を持つ錯休もこ関する研究鱒,過睾30年あまりのR引羊大きく発展
してきた､･本研究者らは,金属圃に療合を持う新たな錯体を合成し,その酸化還元
電位,電子スペクトル,磁気的性質など申分子物性め測定と諌価を行ってきた.ラ
ンタン型複核錯体や三角垂三鱒クラスター鹿体軋金属原子間に結合を持つ錯体の
中で最も基本的なも甲であり,その癖究例も多い.
こ
れら錯体のフ白ンティア軌道
は結合性または反結合性金属虚子間軌道であるが,これと配位手上め軌道を相互作
用させ電子密度を配位子上へも非局在化させることによって新たなタイプの物性を
もつ錯体の合成を目指し研究を進めた.
本研究ではクラスター錯体の金属原子骨格のフロンティア軌道と配位子の軌道と
を相互作用しゃすくする新しい骨格の錯体を合成し,その分子物性から電子構造を
明_らかにした∴具体的な対象として第9族元素のクラスター錯体(コバルト三核錯
体,コバルト一口ジウム混合三核錯体,ロジウム複核錯体,ロジウム四核錯体,イ
リジウム複核錯体)を取り上げた.以下に本研究を通して明らかにした点を要約す
る.
1.コバルト一口ジウム三核錯体において,コバルト三核およびロジウム三核錯体
の金属一金属原子間距離と比較して,混合金属錯体ではその平均値を足し合わせ
た値となり,構造的には混合金属にした特別な効果は見られない.酸化還元電位
はコバルト三核のコバルト原子をロジウム原子に置き換えていくと酸化電位はよ
り正に,還元電位はより負にシフトしていき,HOMO-LUMOのエネルギー差はよ
り大きくなっていくことがわかる.
2･コバルト三核錯体のカチオンラジカルに関して,中性錯体とカチオンラジカル
の構造変化,カチオンラジカルの1H-NMR常磁性シフトによりこの錯体のHOMO
はコバルト三角の面内の軌道ではなく,上下のキャップ原子上にも電子密度のあ
る軌道であることが明らかとなった.Gaussian98によ為分子軌道計算もこの結果
を支持するものであった.
3･コバルト三核錯体とハロゲンを反応させると,1つのコバルトーコバルト原子
間をハロゲンが架癌した構造の錯体が生成した.錯体は2電子酸化されているこ
とから,この錯体の生成の機構を詳しく調べたところ,まず1電子酸化したカチ
オンラジカルが生成し,これとハロゲン化物イオンが反応したものが速やかに酸
化されるといったものであることがわかった.
4･.酢酸を架橋配位子としてカルポニル,塩化物イオンを配位子とするイリジウム(ⅠⅠ)
複核錯体の軸位にホスフィン,ホスファイト,アルシンなどのα供与性の高い配
位子を配位させた錯体を合成しⅩ線構造を決定した.これらの錯体の酸化還元は
ビリジンやアセトニトリルを配位子とするものより低く,Ir-Ir距離は長くなって
いた.また,ホスフィンやアルシンを配位子とする錯体を電解により酸化したカ
チオン種のESRからこの錯体のHOMOの軌道鮎*であることがわかった･
5.水溶液中でのオレフィンの水素化反応に対するロジウム四核錯体の触媒能につ
いて検討した･ケト㌢トアミi_ド,_カルポン酸はこの触媒により容易に水素化され
ることがわかった･反嘩産め革質∴触媒濃度依存性から反応ゐ最初の段掛ま触
媒への水素の付加であることがわ申つ左･
6.モノチオ酸と六塩化イリジウム酸と中東応で,モノ≠オ酸を架醸配位子とし,
ジチオ酸を引戸卜配位子七するイ岬弊(ⅠⅠⅠ)復縁錯体が釣れるさとを見いだ
した.この錯体昧顔液中では早い異性化反応を起こすととも明らかも与し,その異
性体を単離した.
謝辞
この研究を行うに当たりお世話になった,飯場雅実修も､東里久修士,兼松直弘
博士,･楊志勇博士,都築直樹学士,松岡弘暁修士,′加藤正幸学士,南秀仁学士,吉
田昌子学士,森岡恒典修も小澤伸二博士,京都大学山蓮時雄教授,名古屋工業大
学増田秀樹教授に感謝いたします･
研究組織
研究代表者
研究分担者
川村 尚
海老原昌弘
岐阜大学工学部教授
岐阜大学工学部助教授
研究経費
____】､__(金感単位:千円うー
直接経費 間接経費 合計
平成11年度 7,000 0 7,000
平成12年度 2,900 0 2,900
平成13年度 2,900 0 2,900
平成 年度
平成 年度
平成 年度
総計
12,8qO 0 12,800
_2_
