結晶シリコン太陽電池の パッシベーティングコンタクト技術 1 産業技術総合研究所太陽光発電研究センター 先進プロセスチーム 2 Fraunhofer-ISE 松井卓矢 1, 海汐寛史 1,Martin Bivour 2,Martin Hermle 2, 齋均 1

結晶シリコン太陽電池の

パッシベーティングコンタクト技術

1

_{産業技術総合研究所 太陽光発電研究センター}

先進プロセスチーム

2

_{Fraunhofer-ISE}

概要

1. はじめに

パッシベーティングコンタクトとは

2. ヘテロ接合(SHJ)太陽電池の研究開発

薄型セルの紹介

3．ナノ結晶シリコン

4．非シリコン材料（TiO

_x

）

5. まとめ

n

P

(BSF) p+

Al-BSF

(Back Surface Field)

 最もシンプルなセル プロセス  金属とSiの接触によ り効率が制限 （η<20%） = holes n P PERC (Passivated Emitter and Rear Cell)

 裏面Siを絶縁膜（SiO₂, SiN_x, Al₂O₃, etc.）でパッ シベーション  一部金属接触部分 あり  η~23%

最も普及している結晶Si太陽電池

× electrons via contact holes / fire through holes electrons Al Al light light p-Si n-Si Al-BSF型 Al PERC型 Al p-Si n-Si

パッシベーティングコンタクトとは

1. 表面パッシベーション 2. 完全な金属接触の回避 3. 半導体的な導電性 4. キャリア選択性 5. 透明性 E_c E_v E_c E_v qiV_oc qV_oc qV_oc qiV_oc q∆V_oc σ_p>> σ_n σ_p<< σ_n E_Fn E_Fp E_Fn EFp  正孔コンタクト: 仕事関数の高い材料

シリコン系： p-Si, a-Si:H (p), nc-Si:H (p)

非シリコン系： MoO_x, WO_x, VO_x, PEDOT:PSS

 電子コンタクト:仕事関数の低い材料

シリコン系： n-Si, a-Si:H (n), nc-Si:H (n) 非シリコン系： TiO_x, NbO_x, MgF…

理想的な正孔コンタクト

1. 表面パッシベーション ✔ 2. 完全な金属接触の回避 ✔ 3. 半導体的な導電性 low-µ ✔ 4. キャリア選択性 p/n doping ✔ 5. 透明性 ？ ■ 25.1% (両面電極型) ■ 26.7% (裏面電極型)

K. Yoshikawa et al., Nature Energy, 2, 17032 (2017).

c-Si a-Si:H

■ 25.8% (両面電極型)

TOPcon（SiO

₂

/poly-Si）

A. Richter et al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 173, 96 (2017).

c-Si

a-Si:H

■ 26.0% (裏面電極型)

F. Haase et al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 186, 184 (2018).

基板 電極間隔 5~20 mm 基板ホルダー SiH₄/H₂ アノード

~

rf-VHF高周波電力 カソード 整合器 基板 電極間隔 5~20 mm 基板ホルダー SiH₄/H₂ アノード

~

rf-VHF高周波電力 カソード 整合器 ガス排気 真 容 到 13.56-100 MHz ターボ分子ポンプ ロータリーポンプ SiH₄/H₂ (b) プラズマ SiH₃ SiH SiH₄ SiH₂ 基板 H 原料ガス供給 電子衝突解離 Si + イオン + -H 長寿命ラジカル （膜前駆体） 短寿命ラジカル e e プラズマ 表面拡散 SiH₄ H引抜き

a-Si:Hの製膜 (プラズマCVD)

a-Si:H/c-Si ヘテロ接合太陽電池 ー 薄型セルの開発 ー

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 2019_01 Poly, 0.034 Wafer, 0.034 Cell, 0.063 Module, 0.113 US$/Wp

Module cost breakdown

Source: ITRPV2019 ■ コスト削減 • ウェーハコスト: ~30% • ウェーハの薄型化 & カーフロス削減 ■ 新しいアプリケーション - 軽くて曲がる • モビリティ, BIPV, etc. ■ さらなる利点 • 低品位ウェーハでも性能維持 軽量・ベンダブル 建物 道路 etc. モビリティ 薄型化

H. Sai et al., Prog. Photovolt.: Res. Appl., 27, 1061 (2019).

セル特性のウェーハ厚さ依存性

t t =40－400 µm w/o AR film t=55 µmでも22%を維持

w (m) J_SC (mAcm-2₎ V_OC (V) FF  (%) 70 38.2 0.743 0.798 22.6 116 38.6 0.734 0.811 23.0 294 39.7 0.723 0.802 23.0 A = 4 cm2_{, with AR film} ■ 薄型化によるV_oc のゲイン ■ V_oc と J_scのトレードオフ

厚さの異なるセルの特性

■ 研究のねらい 従来のa-Si:Hに比べ、低コストかつ透明 性に優れたキャリア（正孔）選択性パッシ ベーティングコンタクトを開発する。 ヘテロ接合シングルセル  実用化された技術  窓層の光吸収損失が発電効率を制限  設備コスト（CVD） a-Si:Hに変わる パッシベーティング コンタクト

新規パッシベーティングコンタクト

①ナノ結晶Si （nc-Si:H） ②非Si材料（TiO_X） トップセル ＋ タンデム化  高効率ボトムセル  a-Si:Hと異種材料との接合 （例：トンネル逆接合形成が困難）

結晶相 アモルファス相 結晶粒界 Si H

①ナノ結晶Si（nc-Si:H）

P h ot on f lu x (x 10 14 cm -2 s -1 nm -1 ) 0 1 2 3 4 5 ■ 結晶シリコンとアモルファスシリコンが混在した複合材料 ■ a-Si:H (p)をnc-Si:H (p)に置換することで、400–700 nmの波長領域で 寄生吸収ロスを低減できることが期待される。

L. Mazzarella et al., Phys. Status Solidi A, 214, 1532958 (2017). A. N. Fioretti et al., IEEE J. Photovolt., 9, 1158 (2019). ※厚さ約2 µmのnc-Si:H

SiH₃ SiH SiH₄ SiH₂ 基板 H 原料ガス供給 H₂ 電子衝突解離 Si + イオン + -H c-Si a-Si Raman shift (cm-1) 350 400 450 500 550 600 650

Intensity (arb. units)

Xc~27% R=17 R=23 R=80 X_c~55% X_c~79% 例：水素希釈比 結晶 アモルファス R=13 Xc~0%

ナノ結晶Si（nc-Si:H）の作製と構造遷移

a-Si:H(i)上に極薄(数nm)のnc-Si:H を成長する技術と簡便な結晶性評価 手法が必要 • UV-Raman （325 nm laser） 数nmの薄膜nc-Si：H を評価可能（c-Si中 の侵入長 : ～4 nm）

紫外光（UV）ラマン分光を用いた極薄nc-Si:Hの結晶性評価

(i) a-Si:H nc-Si：H • キャリア選択性 • 導電性/コンタクト • パッシベーション 維持 • 透明性 ヘテロ 界面制御 成長条件 制御 n-Si

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 1 2 3 4 5 6 7

Raman intensity ratio (c-S

i/a-S i) nc-Si:H(p) thickness [nm] ■ UV-Ramanを用いることで膜厚4 nmのnc-Si:Hの結晶性評価が可能 ■ 結晶性（I_c/I_a）は膜厚10 nmまで膜厚増加と ともに強くなり、その後は緩やかに増加 → t~10 nm: 結晶相が表面を被覆する膜 厚を示唆

紫外光（UV）ラマン分光を用いた極薄nc-Si:H(p)の結晶性評価

5 nm crystallites amorphous

V

_oc

、FFのnc-Si:H(p)層膜厚依存性（フラット基板）

■ iV_ocとiFFは高い水準で変化なし → パッシベーションは維持されている。 ■ t~10 nm 付近でV_ocとFFが飽和する傾向 → 構造解析とセル特性の関係から、nc-Si：Hの結晶相の表面被覆性が キャリア選択性・コンタクト性能を支配することを示唆 ■ t<10 nmで十分な結晶性を実現するnc-Si:Hの成長制御が今後の課題

Thickness (nm) J_sc (mA cm-2₎ V_oc (V) FF Eff. (%) a-Si:H (p) 5 38.87 0.722 0.801 22.5 nc-Si:H (p) 15 39.43 0.729 0.804 23.1 A = 4 cm2_{, w/o AR film} 300 400 500 600 700 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 nc-Si:H(p) 15 nm a-Si:H(p) 5.5 nm EQE Wavelength [nm] Textured wafer

J

_sc

、EQEのnc-Si:H(p)層膜厚依存性（テクスチャ基板）

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 37.5 38.0 38.5 39.0 39.5 40.0 nc-Si:H(p) a-Si:H(p) J SC [mA ・cm -2 ]

a-Si:H (p) をnc-Si:H (p)に置き換えることにより、

どの膜厚でも高い変換効率が得られることを確認

w/o AR film

セル特性のウェーハ厚さ依存性

先行研究

■ 正孔 – MoO_x, WO_x , VOx, PEDOT:PSS, etc.

■ 電子 – TiO_x, LiF, etc. 課題 ■ 界面効果が大きい →メカニズム検証不十分 ■ キャリア選択性とパッシベーションの両立 →a-Si:H等のバッファ層を用いるとコストアップに ■ 導電性や熱的安定性に乏しい（緻密な制御） 特長 ■ 高い透明性 （バンドギャップ大） ■ 材料自由度 （様々な仕事関数の異なる材料） ■ 安価な物理蒸着(PVD)でも製膜可能 e h h-contact e-contact Passivation w/o a-Si e h p-i a-Si:H n-i a-Si:H

②金属酸化物系

 TiO_x (TiO₂) を電子コンタクトに適用したc-Siセルで

η=22.1% (豪 ANU)

X. Yang et al., Prog. Photovolt.: Res. Appl., 25, 896 (2017).

 III-V・ペロブスカイト太陽電池でも電子コンタクトと

して活用

e.g. X. Yin et al., ACS Photonics, 1, 1245 (2014).

 電子選択性の起源は非対称なバンドオフセット

S. Avasthi et al., Appl. Phys. Lett., 102, 203901 (2013).

N-Si electrode TiO_x h blocking

TiO

_x

に関するこれまでの経緯

e blocking N-Si TiO_{x electrode}  しかし、TiO_x製膜条件等によってはc-Si中に 誘起するバンドベンディングが反転し、正孔 コンタクトとしても機能する現象を発見した。

T. Matsui et al., Energy Procedia 124, 628 (2017).

TiO_xが正孔選択性パッシベーティングコンタクト

原子層堆積法 (atomic layer deposition: ALD)

plasma-ALD thermal-ALD

TiO

_x

製膜プロセス

 Ti前駆体: TTIP (Titanium tetraisopropoxide)

 酸化過程 : plasma (O₂) or thermal (H₂O)  製膜速度： 0.035-0.045 nm/cycle

 パージ時間 t_purge ：thermal (30 s) >> plasma (2 s)

TiO_xby plasma- and thermal-ALD FZ N 1 Ωcm Ti ITO a-Si:H i a-Si:H p FZ N 1 Ωcm Ti ITO TiO_x a-Si:H n e contact (BSF) h contact (emitter) TiO_x buffer _buffer FSF emitter a-Si:H i a-Si:H i a-Si:H i

T. Matsui et al., Energy Procedia 124, 628 (2017).

e contact (BSF) h contact (emitter)  V_oc (1-sun)： キャリア選択性の指標  Plasma-ALD TiO_x : 電子選択性  Thermal-ALD TiO_x : 正孔選択性  ポストアニールにより電子選択性は減少 し正孔選択性が増加する傾向

Suns-V

_oc

評価

V oc 1-su n ( V ) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

0.8 1. piNi -TiOx (e contact)

V oc 1-su n ( V ) -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 2. niNi-TiO_x (h contact) plasma thermal thermal ref. piNin electron selective hole selective ref. niNip ini. ann. ini. ann. ini ann. ann. ini plasma ini.ann. ini.ann. iV_oc iV_oc

 P-Si (V ) 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0  N-S i (V ) -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 ini. ann. ini. ann. ini. ann. ini. ann. Thermal-ALD TiO_x (n)a-Si:H (p)a-Si:H Plasma-ALD TiO_x (a) (b)

Surface photovoltage (SPV) 評価

 ALD プロセスによって正反対のバンドベンディングを誘起  thermal-ALD TiO_x は負の固定電荷の存在を示唆 N TiO_x P TiO_x

Voc 1-sun ( V ) 0.52 0.54 0.56 0.58 0.60 0.62 0.64 0.66 0.68 0.70 piNi -PlasmaTiO_x (e contact) initial niNi-TiO_x (emitter) plasma Ti thermal electron selective ref. piNin Al Voc 1-sun ( V ) -0.70 -0.65 -0.60 -0.55 -0.50 -0.45 -0.40 Ti Al ITO

niNi -Thermal TiO_x

(h contact) annealed hole selective ITO Pd Pd work function

キャップ層材料依存性

FZ N 1 Ωcm ITO a-Si:H i a-Si:H i a-Si:H n FZ N 1 Ωcm metal or TCO ITO thermal TiO_x a-Si:H i a-Si:H i a-Si:H p plasma TiO_x e contact h contact  TiO_xのキャリア選択性はTiO_xの上に形成する キャップ層の仕事関数に大きく影響を受ける。

(Al: 4.2 eV, Ti: 4.3 eV, ITO: 4.8 eV, Pd: 5.4 eV)

 キャリアの選択性は電子選択性 (V_oc~680 mV) から正孔選択性 (V_oc~650 mV) まで制御可能

metal or TCO various capping material

バンドダイアグラム

N-Si Al TiO_x a-Si N-Si thermal-ALD TiO_x a-Si ⊖ Al ITO ITO e contact (BSF) h contact emitter フェルミ準位の pinning 負の固定電荷 によるバンドベ ンディング (>900 mV)

N-Si a-Si N-Si a-Si

plasma-ALD TiO_x フェルミ準位の depinning TiO_x 価電子帯のバンドオフ セットは正孔ブロッキン グとはならない？ 従来の機能 新機能

Excess carrier density (cm-3) 1015 ₁₀16  eff (s ) 10-5 10-4 10-3 10-2 a-Si:H i-p thermal-ALD plasma-ALD

ALD-TiO

_x

のパッシベーション性能

FZ N a-Si:H (i-p) FZ N a-Si:H (i-n) TiO_x FZ N 1 Ωcm TiO_x FZ N 1 Ωcm TiO_x a-Si:H i TiO_xを結晶Siに直接形成 パッシベーション性能 thermal-ALD >> plasma-ALD a-Si:H等のバッファー層を用いない場合は thermal-ALD TiO_x(正孔選択性)が有望 a-Si:H (i-n) 本当にSiから正孔を取り出す機能があるのか？

ALD-TiO

_x

の電気的特性（正孔輸送）

Voltage (V) -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Cur rent dens ity ( m A /c m 2 ) -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 thermal-ALD TiO_x plasma-ALD TiO_x h+ Ag a-Si:H (p) Ag P c-Si 3 Ωcm TiO_x e

- thermal-ALD TiO_xは正孔選択性であるのに対して、plasma-ALD TiO_xは正孔 をブロックするという正反対の機能（電子選択性）を簡単な電気測定から確認

RBS-ERDAによる界面組成分析

Depth (atoms/cm2) 2x1016 _4x1016 _6x1016 C omp os itio n ( at .% ) 0 20 40 60 80 100 plasma-ALD thermal-ALD O Ti Si H FZ N 1 Ωcm TiO_x  TiO_xのバルク部のO/Ti比はALDの手法に依らずほぼ2.0  TiO_x/Si界面のO/Ti比に顕著な差→異なるキャリア選択性の起源？  thermal-ALD TiO_xには水素が数原子%存在→パッシベーション （※アニール前の評価）

Voltage (V) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 C urre nt d en si ty (m A /cm 2 ) 0 10 20 30 40 w.o. TiO_x TiO_x (plasma-ALD) TiO_x (thermal-ALD)

ALD-TiO

_x

（正孔コンタクト）のセル特性

a-Si:H i/n Ag ITO TiO_x h+ e -TiO_x a-Si:H i/n e- _contact n-Si (100) ITO light Ag No buffer!

 thermal-ALD TiO_xが結晶Siの正孔コンタクトとして機能する ことを太陽電池で初めて実証

a-Si:H i/n Ag ITO TiO_x h+ e -thermal-ALD TiO_x (x nm) h+ _contact a-Si:H i/n e- _contact n-Si (100) ITO light Ag

セル特性のALD-TiO

_x

（正孔コンタクト）膜厚依存性

No buffer!

J

sc

(m

A

/cm

2

)

30 35 40

V

oc

(V

)

0.2 0.5 0.6 0.7

TiO

_x

thickness (nm)

0 2 4 6 8 10

FF

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 2 4 6 8 10

E

ffi

.(

%

)

0 5 10 15 (a) (c) (b) (d)  数nmのTiO_xの製膜でV_ocが急激に増加する。  TiO_x厚さ5 nmで最も高い性能が得られた。

Voltage (V) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 C ur re nt dens ity ( m A /c m 2 ) 0 10 20 30 40

a-Si:H p-i (ref.)

thermal-ALD TiO_x (improved)

a-Si:H i-n TCO TiO_x h+ e -n-Si (100) light TCO Ag TCO

ALD-TiO

_x

（正孔コンタクト）のセル特性

 ALD条件の最適化等により従来のSHJセルに匹敵する性能を実証した （V_oc=700 mV）。  TiO_xの光学的透明性に由来してSHJよりも高いJ_scが得られた。 （※ただしフラット基板でのa-Si:H膜厚は最適化されていないため、比較には注意が必要） parameter TiO_x a-Si:H J_sc(mA/cm2_{) 35.4 32.6} V_oc(V) 0.702 0.713 FF 0.746 0.745 Eff. (%) 18.5 17.3

項目 量産型 a-Si:H ① nc-Si:H ② TiO_x 光透過性 × 〇 ◎ 表面ﾊﾟｯｼﾍﾞｰｼｮﾝ ◎ ◎ 〇 キャリア選択性 ◎ ◎ △ 導電性/コンタクト抵抗 △ ◎ △ コスト 〇 △ ◎ （ポテンシャル）

各種パッシベーティングコンタクトの性能比較

＜検討課題＞ ■ nc-Si:H：高速製膜、t<10 nmでの結晶性（結晶相の表面被覆性）改善 ■ TiO_x：更なる特性改善、テクスチャ基板での高性能セル実証、ALD以外 の製膜手法

まとめ

 SHJセルの研究開発では、ウェーハの薄型化による高V_oc化を実証し、薄 型セルでも比較的高い発電効率を得た（e.g. η>22%@55 ミクロン）。  SHJセルのa-Si:H(p) 正孔コンタクト層をnc-Si:H(p) に置き換えることで J_scの改善（+1.4%）を得た。パッシベーション性能も向上したため、V_oc、 FFも微増し、従来のSHJセルよりも高い効率23.1%（ARコート無し）を得 た。  ALDで製膜したTiO_xが製膜条件やキャップ層の選択により電子選択性か ら正孔選択性まで制御できることを見出した。  thermal-ALD TiO_x が正孔選択性を示すという新しい機能（従来のバンド オフセットモデルでは説明できない正反対の現象）を太陽電池デバイスで 実証するとともに、従来のSHJセルに匹敵する発電性能（フラット基板）を 得た。

謝辞

本研究の一部は

NEDO委託事業のもと実施した。

薄型

SHJセルの研究開発ではコマツNTC（株）、nc-Si:Hの

研究開発ではパナソニック（株）と連携して実施した。

研究協力： 奥登志喜、佐藤芳樹、田辺まゆみ（産総研 先進プロセスチーム） 山崎将嗣 （産総研 NPF）