Title
Studies on Sr-Fe Mixed Oxides for Purifying Automotive
Exhaust Gas( Abstract_要旨 )
Author(s)
Beppu, Kosuke
Citation
Kyoto University (京都大学)
Issue Date
2018-03-26
URL
https://doi.org/10.14989/doctor.k21122
Right
許諾条件により本文は2019-03-25に公開; 許諾条件により
要旨は2018-06-01に公開
Type
Thesis or Dissertation
Textversion
ETD
京都大学 博士（工学） 氏名 別 府 孝 介 論文題目
Studies on Sr-Fe Mixed Oxides for Purifying Automotive Exhaust Gas （自動車排気ガス浄化を指向した Sr-Fe 系複合酸化物に関する研究） （ 論 文 内 容 の 要 旨 ） 本 学 位 論 文 は ，自 動 車 排 気 ガ ス 浄 化 を 指 向 し た ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 Sr-Fe 系 複 合 酸 化 物 の 酸 素 貯 蔵 能 お よ び そ の 触 媒 担 体 効 果 に 関 す る 研 究 成 果 を ま と め た も の で あ り ，2 編 7 章 か ら 構 成 さ れ る ． 第 1 編 （ 第 1-4 章 ） で は Sr-Fe 系 複 合 酸 化 物 の 酸 素 貯 蔵 能 お よ び ， そ の 性 能 向 上 手 法 に つ い て 取 り 扱 っ て お り ，第 2 編（ 第 5-7 章 ）は Sr-Fe 系 複 合 酸 化 物 を 触 媒 担 体 と し た 貴 金 属 触 媒 上 で の NO 選 択 還 元 に つ い て の 研 究 成 果 で あ る ．
第 1 章 で は ， Sr-Fe 系 複 合 酸 化 物 で あ る SrFeO3 - δお よ び Sr3Fe2O7 - δの 還 元 雰 囲 気 下 で
の 構 造 安 定 性 お よ び 酸 素 貯 蔵 能 に つ い て 検 討 し て い る ． SrFeO3 - δは 1223 K に お い て 水
素 還 元 処 理 を 施 す と ，金 属 鉄 と Sr3Fe2O6の 副 生 が 起 き た ．一 方 ，Sr3Fe2O7 - δに 同 様 の 還
元 処 理 を 施 し て も ， 結 晶 構 造 の 基 本 骨 格 を 維 持 し な が ら Sr3Fe2O6 へ と 還 元 さ れ る こ と
を 明 ら か に し た ． つ ま り ， Sr3Fe2O7 - δは SrFeO3 - δと 比 較 し て 還 元 条 件 に お い て 高 い 構 造
安 定 性 を 持 つ こ と を 見 出 し た ．ま た ，Sr3Fe2O7 - δは Sr3Fe2O6 . 7 5と Sr3Fe2O6の 間 で ト ポ タ
ク テ ィ ッ ク な 酸 素 の 吸 蔵 放 出 が 可 逆 的 に 起 き て い る こ と を 明 ら か に し ， 既 存 材 料 で あ
る Pt/Ce2Zr2O8を 越 え る 酸 素 貯 蔵 能 を 示 し た ． つ ま り ， Sr3Fe2O7 - δは Ce2Zr2O8の 代 替 材
料 と し て 適 用 可 能 で あ る と 結 論 し て い る ． 第 2 章 で は ，第 1 章 で の 検 討 結 果 に 基 づ き ，Sr3Fe2O7 - δの 酸 素 貯 蔵 能 の 向 上 を 目 的 と し ， Sr3Fe2O7 - δへ の Pd 担 持 効 果 に つ い て 検 討 を 行 っ て い る ． そ の 結 果 ， Sr3Fe2O7 - δへ の Pd の 担 持 は 格 子 酸 素 の 放 出 挙 動 を 劇 的 に 向 上 さ せ る こ と を 見 出 し た ．Sr3Fe2O7 - δ上 へ 高 分 散 に 担 持 さ れ た 金 属 Pd 粒 子 が 還 元 剤 で あ る 水 素 の 吸 着 と 解 離 を 促 進 し た た め ，酸 素 の 放 出 温 度 の 低 温 化 お よ び 放 出 速 度 の 向 上 が 達 成 さ れ た と 結 論 し た ． ま た ， こ の 酸 素 放 出 温 度 の 低 温 化 は ， 合 成 が 困 難 と さ れ て い る ， 水 を 結 晶 構 造 に 含 む 層 状 ペ ロ ブ ス カ
イ ト 構 造（ Sr3Fe2O7 - δ•nH2O）の 容 易 な 合 成 も 可 能 と し て い る ．以 上 の 結 果 は ， Sr3Fe2O7 - δ
上 で の 表 面 反 応 が 格 子 酸 素 の 放 出 に 大 き く 寄 与 し て い る こ と を 提 案 し て い る ．
第 3 章 で は ，Sr3Fe2O7 - δの Fe サ イ ト へ の 遷 移 金 属（ Mn，Co お よ び Ni）の 添 加 が 酸
素 貯 蔵 能 に 与 え る 影 響 に つ い て の 検 討 が 示 さ れ て い る ．そ の 結 果 ，Sr3Fe2O7 - δへ 異 種 元 素 を 固 溶 さ せ る こ と で 酸 素 貯 蔵 能 （ 酸 素 貯 蔵 量 ， 貯 蔵 ・ 放 出 速 度 ） の 向 上 を も た ら す こ と を 見 出 し た ． 特 に ， Co 添 加 試 料 は 水 素 流 通 下 に お い て 最 も 低 温 で 酸 素 を 放 出 し ， Mn 添 加 試 料 が 最 も 速 い 酸 素 の 貯 蔵 放 出 速 度 を 示 す こ と を 明 ら か に し た ．酸 素 放 出 後 の Co お よ び Ni 添 加 試 料 で は ， Fe や 遷 移 金 属 周 り の 局 所 構 造 の 配 列 が 不 規 則 に な っ て い た ． 一 方 ， Mn 添 加 試 料 で は 酸 素 放 出 後 に お い て も Fe お よ び Mn 周 り の 局 所 構 造 の 配 列 が 維 持 さ れ て い た ．こ れ ら の 結 果 は ，格 子 酸 素 の 放 出 速 度 が ，Sr-Fe 系 複 合 酸 化 物 の 表 面 酸 素 と 水 素 の 反 応 性 だ け で な く ， 酸 素 放 出 前 後 の 微 細 な 構 造 変 化 に も 大 き く 依 存 し て い る こ と を 論 証 し て い る ． 第 1 章 で の 検 討 結 果 に お い て ， SrFeO3 - δは Sr3Fe2O7 - δよ り 高 い 酸 素 貯 蔵 量 を 示 す が ， 還 元 雰 囲 気 下 で の 構 造 安 定 性 が 乏 し い と い う 問 題 点 が あ る ． そ こ で ， 第 4 章 で は ，
京都大学 博士（工学） 氏名 別 府 孝 介
SrFeO3 - δの Fe サ イ ト へ の Ti 置 換 に よ る 構 造 強 靭 化 に つ い て 検 討 し て い る ．SrFe1 - xTixO3 - δ
(x ≤ 0.1)は 773 K の 水 素 還 元 処 理 に よ り ブ ラ ウ ン ミ ラ ラ イ ト 構 造 へ と 構 造 が 変 化 し た
が ，SrFe1 - xTixO3 - δ (x ≥ 0.2)は 還 元 処 理 を 施 し て も 元 の ペ ロ ブ ス カ イ ト 構 造 を 維 持 す る こ
と を 明 ら か に し た ．ま た ，強 靭 な ペ ロ ブ ス カ イ ト 構 造 を も つ SrFe0 . 8Ti0 . 2O3 - δは SrFeO3 - δ
の 5 倍 以 上 の 酸 素 吸 蔵 速 度 を 示 す こ と も 見 出 し て い る ． 第 5 章 で は ， 優 れ た 酸 素 貯 蔵 能 を も つ Sr3Fe2O7 - δに 貴 金 属 （ PGM） を 担 持 し た 触 媒 に お い て ， C3H6と CO を 還 元 剤 に 用 い た NO 選 択 還 元 （ 自 動 車 排 気 ガ ス 浄 化 反 応 ） に つ い て 検 討 し た ． PGM/Sr3Fe2O7 - δ は 酸 素 貯 蔵 能 を 持 た な い PGM/Al2O3 と 比 較 し て 幅 広 い 酸 素 濃 度 領 域 で 高 い NO 還 元 活 性 を 示 し た ． 担 体 中 の 格 子 酸 素 は 還 元 剤 で あ る C3H6 と CO の 酸 化 に よ り 放 出 さ れ ，担 体 中 に 生 成 し た 酸 素 欠 陥 サ イ ト は ，酸 素 共 存 下 に お い て も NO 還 元 に 有 効 に 作 用 す る こ と を 明 ら か に し た ． つ ま り ， 本 触 媒 で は ， 貴 金 属 サ イ ト だ け で な く 担 体 中 の 格 子 酸 素 お よ び 酸 素 欠 陥 サ イ ト が NO 選 択 還 元 に 寄 与 し て い る こ と を 明 ら か に し て い る ． 第 6 章 で は ， Pd/Sr3Fe2O7 - δの Fe サ イ ト に 遷 移 金 属 種 を 置 換 し た 触 媒 を 用 い て 種 々 の 酸 素 濃 度 に お け る NO 選 択 還 元 を 行 っ た 成 果 が 記 さ れ て い る ．Pd/Sr3Fe2O7 - δの NO 還 元 活 性 は Mn， Co お よ び Ni を 添 加 す る こ と で 向 上 し ， そ の 中 で も Pd/Sr3(Fe0 . 8Ni0 . 2)2O7 - δ が 最 も 幅 広 い 酸 素 濃 度 域 で 高 い 活 性 を 示 す こ と を 見 出 し た ．通 常 ，Pd/Sr3Fe2O7 - δ触 媒 で は ， Fe の 4 価 か ら 3 価 の 価 数 変 化 の み で 酸 素 の 吸 蔵 お よ び 放 出 を 行 う が ， Pd/Sr3(Fe0 . 8Ni0 . 2)2O7 - δで は Ni の 3 価 か ら 2 価 の 価 数 変 化 も 利 用 で き る よ う に な る た め ，
Pd/Sr3(Fe0 . 8Ni0 . 2)2O7 - δの 酸 素 貯 蔵 量 は Pd/Sr3Fe2O7 - δと 比 較 し て 向 上 し て い た ．そ の た め ，
Pd/Sr3(Fe0 . 8Ni0 . 2)2O7 - δ触 媒 は ， 無 添 加 触 媒 の も の に 比 べ 有 効 に 固 体 内 酸 化 還 元 反 応 を 利
用 す る こ と が 可 能 に な り ， 幅 広 い 酸 素 濃 度 域 で 高 い NO 還 元 活 性 を 示 し た も の と 結 論 し て い る ．
第 7 章 で は ， SrFe1 - xTixO3 - δに Pd を 担 持 し た 触 媒 に よ る NO 選 択 還 元 に つ い て 検 討 を
行 っ て い る ． Pd/SrFeO3 - δ触 媒 へ の Ti 添 加 に よ り ， 低 温 域 で 高 い NO 還 元 活 性 を 示 す こ
と を 見 出 し た ． 最 も 高 い 触 媒 活 性 を 示 し た Pd/SrFe0 . 2Ti0 . 8O3 - δ触 媒 は Pd/Al2O3と 比 較 し
て 高 い 耐 熱 性 を 持 っ て い た ．Al2O3担 体 上 の PdO 種 は 高 温 下 に お い て 急 激 に 焼 結 が 進 行
す る の に 対 し ，SrFe0 . 2Ti0 . 8O3 - δ上 の PdO 種 で は 顕 著 な 焼 結 は 起 こ ら な か っ た ．こ の 結 果
は ，Ti-rich 組 成 を も つ SrFe1 - xTixO3 - δ担 体 上 の PdO 種 は 担 体 に 強 く ア ン カ ー さ れ て い る
こ と を 示 し て い る ． さ ら に ， 第 4 章 で 言 及 し た 本 担 体 の 有 す る 酸 素 貯 蔵 能 が ， 酸 素 濃 度 変 動 下 で の NO 選 択 還 元 に 対 し て 高 い 触 媒 活 性 の 維 持 に 寄 与 し て い る こ と も 明 ら か
に し た ． 以 上 の 結 果 は ， 高 い 耐 熱 性 と 触 媒 活 性 を 併 せ も つ Pd/SrFe1 - xTixO3 - δ触 媒 の 創
製 に 成 功 し て い る こ と を 示 し て お り ，SrFe1 - xTixO3 - δ担 体 が 実 用 上 極 め て 有 用 で あ る こ
氏 名 別 府 孝 介 （ 論 文 審 査 の 結 果 の 要 旨 ） 本 論 文 は ，自 動 車 排 気 ガ ス 浄 化 を 指 向 し た ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 Sr-Fe 系 複 合 酸 化 物 の 酸 素 貯 蔵 能 お よ び そ の 触 媒 担 体 効 果 に 関 す る 研 究 成 果 を ま と め た も の で あ り ， 得 ら れ た 主 な 成 果 は 以 下 の 通 り で あ る ． 1 . S r-Fe 系 複 合 酸 化 物 の 酸 素 貯 蔵 能 Sr-Fe 系 複 合 酸 化 物 で あ る SrFeO3 - δお よ び Sr3Fe2O7 - δの 還 元 雰 囲 気 下 で の 構 造 安 定 性 お よ び 酸 素 貯 蔵 能 に つ い て 評 価 し た と こ ろ ，Sr3Fe2O7 - δは SrFeO3 - δと 比 較 し て 還 元 条 件 に お い て 高 い 構 造 安 定 性 を 有 し て お り ， ト ポ タ ク テ ィ ッ ク な 酸 素 の 吸 蔵 放 出 が 可 能 で あ る こ と を 見 出 し て い る ． ま た ， Sr3Fe2O7 - δ は 既 存 材 料 で あ る Pt/Ce2Zr2O8 を 越 え る 酸 素 貯 蔵 能 を 示 し ， そ の 代 替 材 料 と し て 適 用 可 能 で あ る と 結 論 し て い る ． 2 . 表 面 修 飾 ， バ ル ク 修 飾 に よ る 酸 素 貯 蔵 能 の 更 な る 高 性 能 化 S r3Fe2O7 - δ の 酸 素 貯 蔵 能 の 向 上 を 目 指 し ， Sr3Fe2O7 - δ へ の Pd の 担 持 効 果 な ら び に S r3Fe2O7 - δ の Fe サ イ ト へ の 遷 移 金 属 の 添 加 効 果 に つ い て 検 討 を 行 っ た 結 果 ， 格 子 酸 素 の 放 出 速 度 は ，Sr-Fe 系 複 合 酸 化 物 の 表 面 酸 素 と 水 素 の 反 応 性 に 加 え て 酸 素 放 出 前 後 の 微 細 な 構 造 変 化 に も 大 き く 依 存 し て い る こ と を 見 出 し て い る ． ま た ， 構 造 安 定 性 の 乏 し い SrFeO3 - δへ Ti を 添 加 す る こ と で ，還 元 時 の 構 造 安 定 性 が 向 上 す る こ と を
明 ら か に し て お り ，さ ら に こ の 高 い 構 造 安 定 性 を も つ SrFe0 . 8Ti0 . 2O3 - δは SrFeO3 - δに 比
べ 5 倍 以 上 の 酸 素 吸 蔵 速 度 を 示 す こ と を 見 出 し て い る ． 3 . 自 動 車 排 気 ガ ス 浄 化 触 媒 へ の 応 用 Sr3Fe2O7 - δ 担 持 貴 金 属 触 媒 を 自 動 車 三 元 触 媒 に 応 用 し ， NO 選 択 還 元 に つ い て 詳 細 に 検 討 を 行 な っ て い る 。 通 常 ， 活 性 サ イ ト と さ れ て い る 貴 金 属 表 面 だ け で な く ， 担 体 の 格 子 酸 素 お よ び 酸 素 欠 陥 サ イ ト が 反 応 に 寄 与 し て い る こ と を 明 ら か に し て い る ． さ ら に 担 体 中 の 鉄 を 他 の 遷 移 金 属 で 置 換 す る こ と で 格 子 酸 素 お よ び 酸 素 欠 陥 サ イ ト の 効 率 的 な 利 用 が 可 能 と な り ， 触 媒 活 性 の 高 活 性 化 を 達 成 し て い る ． 加 え て ，
P d /S r Fe1 - xTixO3 - δ上 で の NO 選 択 還 元 に 関 す る 検 討 も 行 っ て お り ， SrFe1 - xTixO3 - δ上 に
強 く ア ン カ ー さ れ た PdO 種 が 反 応 に 有 効 に 作 用 す る こ と を 見 出 し て い る ．そ の 結 果 ， 高 い 耐 熱 性 と 触 媒 活 性 を 併 せ も つ Pd/SrFe1 - xTixO3 - δ触 媒 の 創 製 に 成 功 し て い る ． 以上，本 論 文 は 、Sr-Fe 系 複 合 酸 化 物 が 高 効 率 な 新 規 自 動 車 排 ガ ス 処 理 触 媒 担 体 で あ る こ と を 明 ら か に し た も の で あ る ． 特 に ， Sr-Fe 系 複 合 酸 化 物 の ト ポ タ ク テ ィ ッ ク な 酸 素 の 挿 入 お よ び 脱 離 が 触 媒 反 応 に 有 効 に 作 用 す る こ と を 明 確 に し ，学 術 上 ，実 際 上 寄 与 す る と こ ろ が 少 な く な い ．よ っ て ，本 論 文 は 博 士（ 工 学 ）の 学 位 論 文 と し て 価 値 あ る も の と 認 め る ．ま た ，平 成 30 年 2 月 21 日 ，論 文 内 容 と そ れ に 関 連 し た 事 項 に つ い て 試 問 を 行 っ て ，申 請 者 が 博 士 後 期 課 程 学 位 取 得 基 準 を 満 た し て い る こ と を 確 認 し ，合 格 と 認 め た ． 要旨公開可能日：平成３０年６月１日以降
