電気化学測定法による歯科用合金の腐食試験 : その1 2元系銀合金の腐食試験

〔原著〕 _{松本歯学16：172∼186，1990}     key wordS：腐食一歯科用合金一 2元系銀合金一電気化学測定法一サイクリックボルタンメトり

電気化学測定法による歯科用合金の腐食試験

―その1 2元系銀合金の腐食試験―

松本歯科大学

洞沢功子 髙橋重雄

歯科理工学講座（主任 高橋重雄教授）

Corrosion Test of Dental Alloys by Electrochemical Measurement: Part 1 Corrosion test of binary system alloys contained with silver

NORIKO HORASAWA and SHIGEO TAKAHASHI

Delりar彦ment q〆Denlal 7セ（ゾinology，ルlatSu〃20’01）〈m旋zl Co”ege       （Chief二Prof s． Tahahashi）

Summary

   The electrochemical characteristics of binary alloys composed of silver and various amounts of copper， indium， tin， or palladium， were tested by cyclic voltametry in various kinds of solution． Four kinds of electrolytes were used：1−mole parchloric acid solution，1％lactic acid solution，0．05％ hydrochloric acid solution， and 1％saline solution、    The results are as follows． 1）The oxidation and reduction mechanisms of the rnetallic elements differed for each electrolyte． 2）The silver element of the specimen surface produced a film of silver chloride in the solutions    containing chloride ions， and it strengthened with higher concentrations of these ions． 3）FQr silvertin alloys， a film of SnO、 fonned in all electrolytes， preventing corrosion of the alloy    itself． 4）Different phases of the alloys were readily discemed by cyclic voltametry． 5）Solid phases of the alloys were similar to pure silver in their electrochemical characteristics． 6）Palladium ions， which were not observed to be released from silverpalladium alloys in previous    reports， were found in the 1％saline solution after cyclic voltametry．  本論文の要旨は，第13回日本歯科理工学会術講演会（平成元年4月1日）において発表した．また， 和63年度文部省科学研究補助金，奨励研究（A）1＝よるものである．（1990年7月10日受理） この研究の一部は，昭

173 緒 言  歯科用合金の腐食は，生体材料として評価する 上で重要な性質の1つである．現在市販されてい る合金の組成は，貴金属合金から，非貴金属合金 にいたる広い範囲にわたっている．口腔内におけ る歯科用合金の化学的安定性は，各種溶液に浸漬 後，その溶解減量，および溶出元素の定量分析， あるいは変色，さらには電流密度の測定など様々 な方法で評価されている．  歯科用合金の水溶液中での腐食は，電気化学的 な現象であり，これらの腐食反応は単純電極反応 であるアノード溶解反応と，カソード還元反応の 組み合わさった複合電極反応として測定すること ができる．腐食試験のための電気化学的測定は， 測定感度が高く，腐食速度の変動にも敏感に追従 し，腐食反応機構についての知見を得る方法とし て一般に知られている1“’3）．電位または電流を制御 するサイクリックボルタンメトリは，酸化，還元 条件の腐食性を制御することに対応しているの で，腐食促進試験の条件を容易に設定することが できる．  本報は，歯科用の二元系銀合金について，サイ クリックボルタンメトリを行ない，合金電極表面 における酸化，還元両過程の電気化学反応特性を 検討し，試験溶液中への合金元素の溶出量を定量 分析した結果を発表する．

実験材料

 腐食試験に用いた試験片は，純銀と，銀に銅， インジウム，スズおよびパラジウンを添加（重量 比，wt％）した二元系銀合金10種類である．合金 は，銅8％一銀合金，銅28％一銀合金，インジゥ ン10％一銀合金，インジゥン22％一銀合金，スズ 5％一銀合金，スズ15％一銀合金，スズ27％一銀 合金，パラジウム12．5％一銀合金，パラジウム 25％一銀合金を熔製した．これらの合金は，それ ぞれ固溶体合金，共晶合金，包晶合金，および金 属間化合物を構成するように熱処理を行なった．

実験方法

1．試験片の調製  試験片は，直径3．3mm，高さ5mmの円柱状に 鋳造し，熱処理後，一端にリード線を接合し，エ ポキシ樹脂に包埋した．腐食測定は，断面部分を 電極面とし，電極面の研磨は，自動研磨機により， ＃240エメリー紙からアルミナ研磨液のO．05μmま で研磨を行ない，鏡面状に仕上げた．各試験片は 研磨後，超音波洗浄器にて蒸留水中で水洗した． 試験片表面はアセトンで脱脂，乾燥後，作用電極 （WE）として実験に供した． 2．サイクリックボルタソメトリ  図1に実験に用いた電極系を示す．対極（CE） に白金電極，参照電極（RE）に自作のダブルジャ

RE

（Ag／Aga） Function Generator Potentio galvanostat

WE

_CE

iPt）

「N・gas

X−YRecorder

llll

Thermostat

図1：測定装置

174 ㌣ 洞沢・高橋 電気化学測定法による歯科用合金の腐食試験：その1 2元系銀合金 250 ξ… ξ15・ ξ1°°

…sg

5．5。  −100 一Q5  0  0」5 tO  1．5 Potentiaし／V vs Ag／xAgCt

    A9

図2：1モル過塩素酸溶液中におけるAgのサイ    クリックボルタモグラム ンクション型Ag／AgCl電極を用いた．参照電極 の塩橋は，測定に際し塩化物イオンの影響をなく すため，飽和過塩素酸ナトリウム溶液とした．試 験溶液は，合金の酸溶液中での基本的挙動を検討 するために，1モル過塩素酸溶液を用いた．腐食 試験溶液は，従来，歯科用合金の腐食試験に使用 している1％乳酸溶液，0．05％塩酸溶液，1％塩 化ナトリウム溶液の3種類を用いた．測定溶液は 70mlとし，37℃の恒温水槽中で測定を行なった． 電流変化は，HA−501ポテンショガル・ミノスタッ ト，HB−104ファンクションジェネレータ（北斗電 工社製）にて測定し，TYPE3086X−Yレコーダ（横 河北辰電機製）でサイクリックボルタモグラムを 記録した．電位走査はOVから開始し，アノード 走査，続いてカソード走査を行い，OVで終了し rv 250 ξ… ξ15・

5100

65。

ξ・

8二，99 一〇5  0  05 1．0  1．5 Potential／V vs Ag／AgCl    Ag−Cu（8°1．） N 250 ｜∈ 是200 ξ15・ 《1°° ，S sg 5．5。  −100 一〇5  0  05 10  1．5 Potentiat／V vS Ag／tAgCt    Ag−Cu（28°’●） 図3 1モル過塩素酸溶液中におけるAg−Cuのサイクリックボルタモグラム  N  250      N  250

ξ…   ξ…

熟    曇；：l

㌔   5二1：1

    −05  0  0」5 tO  1．5      −05  0  05 10  15      Potentiat／V vs Ag／AgCt      Potentiat／V vS Ag／’AgCt         Ag−In（10rム）      Ag−ln（22r1．） 図4：1モル過塩素酸溶液中におけるAg−lnのサイクリックボルタモグラム

。． 250 き…

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8二1：1 N 250 き… ξ15・

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3二1： 一Q5  0  05 10  1・5      −05  0  05 1．0  1．5      −Q5  0  05 1．0  1．5 Potential／V vS Ag／tAgCl       P。tentiat／V・vS・Ag／AgCt P。te・tiat／V vS Ag／AgC｛   Ag∼Sn（5・z。）        Ag−S・（15P’・）   Ag−S．（27％）   図5：1モル過塩素酸溶液中におけるAg−Snのサイクリックボルタモグラム

N 250

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811：1 ノら 〆＼、・ξ！ ｛レン 2 ／     一Q5  0  （）．5 1．0  1．5      Potentia｛／V vS Ag／tAgCl       Ag−Pd（12．5°z。） 図6：1モル過塩素酸溶液中におけるAg−Pdのサイクリックボルタモグラム た．電位の走査範囲，走査速度は溶液ごとに電流 変化の記録が可能な範囲に調節した． 3．サイクリックボルタンメトリ後の溶液分析  サイクリックボルタンメトリ後の試験溶液は， 試験合金からの溶出元素を，高周波誘導結合型プ ラズマ発光分析装置ICPV−1012（島津製作所製） にて定量分析した4・5）．         結    果 1．1モル過塩素酸溶液中での挙動  図2∼6は，1モル過塩素酸溶液中でのサイク リックボルタモグラムである．測定は，走査速度 3×102mV／sec，25℃で行なった．図2は，銀のサ イクリックボルタモグラムである．アノード走査 で，＋O．6V付近から急激に電流密度は上昇した． これは，電極表面からの銀の溶出を示すものであ N 250_1E

妥200

長15・ §1°°

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§．5。  −100    −Q5  0  05 1．0  15    Potentiat／V vs Ag／AgCl      Ag−Pd（25°九）

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一2      一1．0−O． 5 0  05 1．0 1．5      Potentiat／V vS Ag／AgCl       Ag 図7：1％乳酸溶液中におけるAgのサイクリッ    クボルタモグラム

176 洞沢・高橋：電気化学測定法による歯科用合金の腐食試験：その1 2元系銀合金 る．カソード走査では，＋0．5V付近に銀の還元 ピークが認められた．  図3は銀一銅合金の結果である．サイクリック ボルタモグラムに付記した矢印は，電位走査の方 向による電流密度の変化を示し，数字はサイク リックの回数を示している．銅8％一銀合金は， アノード走査で＋0．4V付近に銅の酸化ピークが， また＋0．6V付近には，銀の溶出波が認められた． カソード走査において本来ならば，銀の還元ピー クが認められる＋0．4V付近で逆に，酸化波が認め られた．また，OV付近と一〇．4V付近には，銅の 還元ピークがみられた．  図4は，銀一インジウム合金の結果である．イ ンジウム10％一銀合金は，純銀の挙動と類似して いる．インジウム22％一銀合金は，アノード走査 で銀の溶出による電流密度の上昇があり，＋1、OV より正の電位ではこれが押さえられた．

 図5は，銀一スズ合金の結果である．スズ

5％一銀合金は，銀の溶出を示す電流密度の急激 な上昇があった．スズ15％一銀合金は，銀の溶出 が押さえられた．スズ27％一銀合金では，酸化波 も，還元波も認められなかった．  図6は，銀一パラジウム合金の結果である，パ ラジウム12．5％一銀合金と，パラジウム25％一銀

 2

㌔

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長 §。 … 5−1 一2 一1．0−05 0  05 1．0 1．5 Potential／V vS Ag／AgCt    Ag−Cu（8・∫・）   2 ㌔

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一2 一1．0−0」5 0  0」5 1．0 1．5 Potential／V vS Ag／tAgCt    Ag−Cu（28％） 図8：1％乳酸溶液中におけるAg−Cuのサイクリックボルタモグラム

 2

㌔

是1

ξ 《。 ’t 5−1 一2

 2

㌃

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ξ §。 … 5−1 一2   一1．0−0L5 0  0」5 1．0  1．5     −1．0−05 0  0」5 tO  1．5    Potentia｛／V vs Ag／iAgCt       Potentiat／V vS Ag／AgCl      Ag−1n（10 el．）      Ag−ln（22el・） 図9 1％乳酸溶液中におけるAg−lnのサイクリックボルタモグラム

松本歯学 16（2）1990 合金は，どちらも銀の溶出が押さえられた．パラ ジウン25％含有合金は，サイクリック3回目に初 めて酸化，還元波が認められた． 2．1％乳酸溶液での挙動  図7∼11は，1％乳酸溶液中でのサイクリック ボルタモグラムである．走査速度は50mV／sec， 37℃で測定を行なった．図7は銀の結果である． アノード走査においては，1モル過塩素酸溶液中 での結果と同様に，＋0．6V付近で銀の溶出による 急激な電流密度の上昇があった．カソード走査で は，ヰ0．5V付近で銀の還元ピークが示された．  図8は，銀一銅合金の結果である．銅8％一銀 177 合金は，アノード走査で銀と銅両方の溶出が認め られた．カソード走査で， −O．IV付近に銅の還元 波が認められた．銅28％一銀合金では，アノード 走査で銅のみ溶出が認められ，カソード走査で銅 の還元ピークが示された．  図9は，銀一インジウム合金の結果である．イ ンジウム10％一銀合金は，アノード走査で銀の溶 出とインジウムの溶出があった．インジウム 22％一銀合金では，銀の溶出は認められなかった．  図10は，銀一スズ合金の結果である．スズ 5％一銀合金は，純銀の挙動と類似していた．ス ズ15％一銀合金のサイクリックボルタモグラム 〒 E u ＜ E 蕎

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一2 一1．0一σ5 0  0L5 1．0  1．5     −1．0−05 0  05 1．0  1．5     −1．0一σ5 0  0L5 1．0  15 Potential／V vS Ag／’AgCt        Potentiat／V vs Ag／fAgCl       Potential／V vs Ag／xAgCt    Ag−Sn（5％）      Ag−Sn（15％）       Ag−Sn（27％）       図10：1％乳酸溶液中におけるAg−Snのサイクリックボルタモグラム

 2

㌣ E v ＜ E る

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一2 一1．0−05 0  05 1．0 1．5 Potentiaし／V vs Ag／‘AgCt   Ag−Pd（12．5°1・）   2 CTJ E u ＜ E 蓄

50

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一2 一1．0一σ5 0  0」5 1．0 1．5 Potentiat／V vS Ag／AgCt   Ag−Pd（25°7・） 図11：1％乳酸溶液中におけるAg−Pdのサイクリックボルタモグラム

178 洞沢・高橋：電気化学測定法による歯科用合金の腐食試験：その1 2元系銀合金 は，カソード走査の還元ピークがスズ5％一銀合 金よりも0．1V負側に移っている．スズ27％一銀合 金では，アノード走査でスズの溶出が認められた．  図11は銀一パラジウム合金の結果である．パラ ジウム12。5％一銀合金とパラジウム25％一銀合金 は，類似のサイクリックボルタモグラムを示した． どちらも，アノード走査において銀の溶出が認め られた． 3．0．05％塩酸溶液中での挙動  図12∼16は，0．05％塩酸溶液中でのサイクリッ   6 c；4

94

き

≒2

5

80

三 S−2 ヒ 3 ．4 一6 一8  −1．0−05  0  05  1．0  1．5   Potentiat／V vS Ag／xAgCt        Ag 図12：0．05％塩酸溶液中におけるAgのサイク    リックボルタモグラム クボルタモグラムである．測定は，走査速度50 mV／sec，37℃で行なった．図12は，純銀のサイク リックボルタモグラムである．アノード走査で＋ 0．4V付近に，塩化銀の皮膜生成ピークがみられ た．しかしそのピークは，電流密度の急激な減少 を示さなかった．  図13は，銀一銅合金の結果である．銅8％一銀 合金は，第一回目の走査で銅の溶出があり，その 後の走査で順次，塩化銀の皮膜生成ピークが示さ れた．銅28％一銀合金は，銅のみの溶出が認めら れた．  図14は銀一インジウム合金の結果である．イン ジウム10％一銀合金は，塩化銀の皮膜生成ピーク があり，−0．4V付近にも小さな酸化ピークがみら れた．インジウム22％一銀合金では，第一回目の 走査でインジウムの溶出があり，その後の走査で 塩化銀の皮膜生成ピークがみられた．

 図15は銀一スズ合金の結果である．スズ

5％一銀合金は，純銀と類似の挙動を示した．ス ズ15％一銀合金は，塩化銀の皮膜生成ピークの電 位より正の電位で電流密度が走査回数の増加に 従って，大きくなった．スズ27％一銀合金では， 第一回目の走査でスズの溶出と，還元ピークが示 された．その後の走査ではスズの溶出に加え，銀 の溶出も認められた．カソード走査は，銀とスズ 両方の還元ピークがみられた．  図16は，銀一パラジウム合金の結果である．パ ラジウム12．5％一銀合金とパラジウム25％一銀合   6 ㌣

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80

三 S−2

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0−4 一6 一8  −1．0−05  0  05  1．0  1．5   Potentiat／V vs Ag／tAgCt     Ag−Cu（θ゜／◆）   6 ㌣

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三 5−2 ヒ 3−4 一6 一8  −1．0−Q5 0  05 tO 1．5   Potential／V vs Ag／Agα     Ag−Cu（28°’●） 図13二〇．05％塩酸溶液中におけるAg−Cuのサイクリックボルタモグラム

松本歯学 16（2）1990 金は，類似のサイクリックボルタモグラムを示し た．しかしパラジウム12．5％一銀合金の方が，酸 化還元波の電流密度が大きかった． 4．1％塩化ナトリウム溶液中での挙動  図17−21は，1％塩化ナトリウム溶液中でのサ イクリックボルタモグラムである．走査速度は50 mV／sec，37℃で測定を行なった．図17は，純銀の 結果である．アノード走査で，塩化銀の皮膜生成 ピークがみられた．  図18は，銀一銅合金の結果である．銅8％一銀 合金は，第一回目の走査で銅の溶出があり，その 179

後の走査で塩化銀の皮膜が形成された．銅

28％一銀合金は，第一回目の走査で，銅の溶出が 認められた．2回目以後の走査でも，銅溶出の影 響で，塩化銀の皮膜生成ピークが不明確となった． それより正の電位では電流密度が，純銀よりも大 きかった．  図19は，銀一インジウム合金の結果である．イ ンジウム10％一銀合金は，第一回目の走査で，塩 化銀の皮膜生成ピークは認められず，カソード走 査において＋1．3V付近に酸化ピークが認められ た．2回目以後の走査では，塩化銀の皮膜生成の ㌣

94

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三 S−2 旨 o・−4 一6 一8 一1．0−OS O  O5  1．0 1．5  Potentiaレ〆V vS Ag／xAgCt    Ag−ln（10°1．）

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 o−4 一6 一8 一1．0−05 0  0L5 1．0 1．5  Potentiat／V vS Agノ’AgCt    Ag−ln（22°ノ・） 図14：0．05％塩酸溶液中におけるAg−Inのサイクリックボルタモグラム   6

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三 匡’2 5．4 一6 ㌣ E o ＜ E XM 2 壱

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三 S−2 ヒ 8−4 一6 c；4 6 ξ・ ξ， 《。 …．2 §．、 一6 一8       −8       −8  −1・0−0L5 0  05 1・0 1．5     −1・0−05 0  σ5 1．0  1．5     −1．0−OS O  O5 1．0 1．5   Potential／V vS Ag／xAgCl        P・tentiat／V vs Ag／AgCt  p。tentiat／V・vS・Ag／AgCt     Ag−Sn（5％）       Ag−Sn（15 el・）       Ag−Sn（27・1．）       ）        図15：0．05％塩酸溶液中におけるAg−Snのサイクリックボルタモグラム

180 洞沢・高橋：電気化学測定法による歯科用合金の腐食試験：その1 2元系銀合金     6      6        rv   コ       ロ

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      松本歯学 ピークが示された．インジウム22％一銀合金は， 第一回目の走査でインジウムの溶出があり，その 後の走査で塩化銀の皮膜生成ピークが示された．  図20は，銀一スズ合金の結果である．スズ 5％一銀合金，スズ15％一銀合金，スズ27％一銀

㌔40

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3

 −60  合金における酸化ピークと，還元ピークの電位は  等しく，いずれの合金にも塩化銀の皮膜生成ピー  クが認められた．しかし，スズ含有量が多くなる  に従って，酸化還元ピークの電流密度は小さく  なった． ど40』 じ

220

蓄 0 8 ▽−20 だ 窪．40

3

 −60     一1．0∼O．5 0  0L5 1．0  1．5       −1．0−O．5 0  0」5 1．0  1．5     Potential／V vs Ag／／AgCt       Potentiaレ／V vS Ag／’AgCt        Ag−ln（10°／・）      Ag−ln（22 “／e） 図19：1％塩化ナトリウム溶液中におけるAg−Inのサイクリックボルタモグラム

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3

 −60     一1．0−−O．5 0  0．5 1．0  1．5        −1．0−0L5 0  （ユ5 1．0  1．5    Potentiat／V vs Ag／AgCt      Potentiat／V vs Ag／xAgCt       Ag−Pd（12・5°f◆）      Ag−Pd（25’ノ』） 図21 1％塩化ナトリウム溶液中におけるAg−Pdのサイクリックボルタモグラム

182 洞沢・高橋：電気化学測定法による歯科用合金の腐食試験：その1 2元系銀合金  図21は銀一パラジウム合金の結果である．パラ ジウム12．5％一銀合金とパラジウム25％一銀合金 は類似のサイクリックボルタモグラムを示した． しかし，パラジウム25％一銀合金の方が，酸化還 元ピークの電流密度は小さかった．  サイクリックボルタモグラムの再現性は，4種 類の試験溶液において良好であった． 5．測定後の溶液分析  サイクリックボルタンメトリ終了後の溶液は， ICPを用いて定量分析した．その結果を，表1∼4 に示す．1モル過塩素酸溶液中の銀一銅合金は， 銅含有量が多い程銅の溶出量も多かった．インジ ウム10％一銀合金は，インジウム，銀ともにイン ジウム22％一銀合金に比べ多く溶出した．インジ ウム22％一銀合金は，銀の溶出量が純銀に比べ， 極端に少ない結果であった．銀一スズ合金は，ス ズ含有量が多くなるに従って，スズの溶出量も多 くなった．パラジウム12．5％一銀合金で，パラジ ウムの溶出が認められた．  1％乳酸溶液中で銅8％一銀合金において，銀 の溶出は認められなかった．銅28％一銀合金では， 銅のみ溶出があった．銀一インジウム合金ではイ ンジウムの溶出は認められなかった．銀一スズ合 金の中で，スズ15％一銀合金から銀の溶出が，最 も少ない結果となった．またスズの溶出は，スズ       き 27％一銀合金のみで認められた．銀一パラジウム 合金では，パラジウムの溶出は認められなかった．  0．05％塩酸溶液中の銀一銅合金は，銅のみ溶出 が認められ，銅含有量が多い程その溶出量も多く なった．インジウム22％一銀合金は，インジウム 10％一銀合金に比較してインジウムの溶出量が多 かった．スズ5％一銀，スズ15％一銀合金では， 銀のみ溶出が認められた．しかしその溶出量は， 純銀の溶出量の半分以下であった．スズ27％一銀 合金は，スズのみの溶出が認められた．銀一パラ ジウム合金では，パラジウムの溶出が認められな かった．  1％塩化ナトリウム溶液中では，10種類の銀合 金から銀の溶出は認められず，添加元素のみ溶出 が確認された．銀一銅合金は，銅含有量が多い程， 表1 1モル過塩酸溶液中への溶出元素量 （μ9／cm2） Cu In Sn Pd

Ag

Ag

_{一 一 一 一} 14872 Ag−Cu（8％） 376 一 一 一 12676 Ag−Cu（28％） 1636 一 一 一 4608 Ag−In（10％） _一 1088 一 一 9924 Ag−In（22％） _一 248 一 532 Ag−Sn（5％） _{一 一} 40 一 10276 Ag−Sn（15％） _{一 一} 160 『 604 Ag−Sn（27％） _{『 一} 5552 一 92 Ag−Pd（12．5％） 一 一 一 79 2711 Ag−Pd（25％） _{一 一 一} 0 524 表3：0．05％塩酸溶液中への溶出元素量       （μ9／cm2） Cu In Sn Pd

Ag

Ag

_{一 一 一 一} 116 Ag−Cu（8％） 92 _{一 一 一} 0 Ag−Cu（28％） 292 _{一 一 一} 0 Ag−In（10％） _一 44 一 一 40 Ag−ln（22％） _一 116 _一 0 Ag−Sn（5％） _{一 一} 0 _一 44 Ag−Sn（15％） _{一 一} 0 _一 36 Ag−Sn（27％） _{一 一} 96 _一 0 Ag−Pd（12．5％） _{一 一 一} 0 11 Ag−Pd（25％） _{一 一 一} 0 10 表2 1％乳酸溶液中への溶出元素量       （μ9／cm2） Cu In Sn Pd

Ag

Ag

_{一 一 一 一} 172 Ag−Cu（8％） 0 一 一 一 48 Ag−Cu（28％） 156 一 一 一 0 Ag−In（10％） _一 0 一 一 104 Ag−In（22％） _一 0 一 一 88 Ag−Sn（5％） _{一 一} 0 一 116 Ag−Sn（15％） _{一 一} 0 一 60 Ag−Sn（27％） _{一 一} 252 一 192 Ag−Pd（12．5％） 一 一 一 0 165 Ag−Pd（25％） _{一 一 一} 0 74 表4 1％塩化ナトリウム溶液中への溶出元素量       （μ9／cm2） Cu Isn Sn Pd

Ag

Ag

_{一 一 一 一} 0 Ag−Cu（8％） 344 一 一 一 0 Ag−Cu（28％） 500 _{一 一 一} 0 Ag−In（10％） _一 148 一 一 0 Ag−ln（22％） _一 388 _{一 一} 0 Ag−Sn（5％） _{一 一} 48 _一 0 Ag−Sn（15％） _{一 一} 816 一 0 Ag−Sn（27％） _{一 一} 5964 _一 0 Ag−Pd（12．5％） _{一 一 『} 31 0 Ag−Pd（25％） _{一 一 一} 3 0

松本歯学 16（2）1990 溶出量も多かった．インジウム22％一銀合金は， インジウム10％一銀合金に比較して溶出量が多 かった．銀一スズ合金は，スズ含有量が多くなる に従って溶出量も多くなった．銀一パラジウム合 金は，1％塩化ナトリウム溶液中にパラジウムの溶 出が認められた． 考 察  サイクリックボルタンメトリは，得られる情報 が多く，理論的検討が行なえるため，電気化学特 性を調べることができる主要な方法の一つであ る．6一8）時間に比例して電位を変化させ，そのとき 流れる電流を，電位一電流曲線（ボルタモグラム） として記録する方法をボルタンメトリといい，繰 り返し走査するサイクリックボルタンメトリは電 極と電解質の反応を明らかにすることができる． 電気活性（電気的酸化または還元反応を行なう性 質）物質は，それぞれ特有のボルタモグラムを示 す．電位一電流曲線によって囲まれた面積は，電 気量に相当し，反応量と比例関係にある9・「°）． 1．電解質の影響について  電気化学的に，固体電極を用い金属イオンの挙 動を検討するにあたり，従来1モル過塩素酸溶液 か1モル硫酸溶液が用いられている11）．ところが 純銀は，1モル硫酸溶液中において図22のよう に，アノード走査でAgSO，の不動態皮膜を形成 し，カソード走査でAgSO4が還元されるという挙 200 （N 150_iE

是100

ξ5・

誘 O

s

v−50

葛．100 ヒ

3−150

 −200 一〇5 0  0．5 1．0  1．5 Potentiat／V vS Ag／AgCt

    Ag

図22：1モル硫酸溶液中におけるAgのサイク    リックボルタモグラム 183 動を示した．  そこで本報は，1モル過塩素酸溶液を用いて試 料合金の基本的挙動を検討した．純銀はアノード 走査で激しく溶出した．しかし，還元反応におけ る電気量は，酸化におけるそれよりもかなり少な かった．っまり，溶出したAgイオンのわずかが， 還元されただけであることになる．  1％乳酸溶液中でも純銀は，1モル過塩素酸溶 液中と同様の挙動を示したが，電流密度は，1モ ル過塩素酸溶液中の1／100になっている．  0．05％塩素溶液と1％乳酸溶液は，pHが2．60 と2．30と近い値である．しかし，0．05％塩酸溶液 中には塩化物イナンが存在する．このため，サイ クリックボルタンメトリにおいて銀合金は，1％ 乳酸溶液中とは異なった挙動を示した．純銀は， アノード走査において塩化銀の皮膜生成ピークを 示し，一種の不動態化現象が認められた．しかし， 図22の1モル硫酸溶液中のような，完全な不動態 皮膜ではなかった．これは，塩化銀が導電性であ り，拡散により皮膜の一部が破壊され銀の溶出が 生じたためと考えられる．  1％塩化ナトリウム溶液は，0．05％塩酸溶液と 同様に，塩化物イオンが溶液中に存在するが，pH は5．49であり，塩化物イオンの量も1％塩化ナト リウム溶液の方が多い12・13）．これは，O、05％塩酸溶 液中と異なった挙動を示した原因と考えられる． 純銀は，サイクリックボルタンメトリのアノード 走査で，0．05％塩酸溶液中の結果と同様に，塩化 銀の皮膜生成ピークを示した．しかし，ICPの分 析結果で，銀の溶出は認められなかった．また他 の銀合金からも，1％塩化ナトリウム溶液中へは 銀の溶出が認められなかった．塩化物イオン濃度 が高い程，その鉄表面への吸着量が大きくなるこ とが，水野によって報告されている14）．1％塩化ナ トリウム溶液中の塩化物イオンの量は，0．05％塩 酸溶液中の10倍量にあたる．よって，電極表面へ 吸着する塩化物イオンの量が大きくなり，塩化銀 の皮膜が強固になったと考えられる．また，pH値 が高いため溶解が不可能になったことも併せ考え られる． 2．銀一銅2元系合金の腐食  純銀への添加元素，銅，インジウム，スズ，パ ラジウムの組成を選択することによって，二元系 銀合金の合金相は変化する．純銀に銅を添加し合

184 _{洞沢・高橋：電気化学測定法による歯科用合金の腐食試験：その1 2元系銀合金} 金化すると，銅28．1％で共晶合金を形成し，融点 は779℃まで下げることができる．添加量が銅 8％一銀合金は，固溶体となる．そのサイクリッ クボルタモグラムには，銅の酸化，還元波は認め られたものの，純銀に類似であった．銅28％一銀 合金は，共晶型の合金の諸性質として，銀の多い α相と銅の多いβ相が混在し，サイクリックボル タモグラムにおいて，両者の電位差からβ相の溶 解が認められた．  1モル過塩素酸溶液中の銅28％一銀合金にお いて，カソード走査で＋0．4V付近に酸化波が認 められたのは，銀の還元反応と銅1価から2価へ の酸化反応の競争の結果，銅の酸化反応が勝って いたためと考えられる．  1％乳酸溶液中の銅28％一銀合金は，銀の溶出 電位よりも低い電位で銅のみ溶出があった．カ ソード走査で還元に使われた電気量が，酸化の電 気量より少なかったことから，還元された銅の量 は，溶出した銅量のわずかであり，ICPによる溶 液の分析結果で確認された．  また，1％塩化ナトリウム溶液中の銅28％一銀 合金は，他の3種類の試験液の結果と同様に，銅 8％一銀合金より耐食性が低下した． 3．銀一インジウム2元系合金の腐食  インジウムの添加は，銀合金の耐硫化性のため である．添加量10％で合金相は固溶体となる．イ ンジウム10％一銀合金のサイクリックボルタモ グラムは，銅添加の場合と同様に固溶体であるた め，純銀に類似していた．銀に対するインジウム は，添加量約21％で固溶限を越え，金属間化合物 を生成する．金属間化合物は，成分金属と異なっ た性質の化合物を作るとされている．インジウム 22％一銀合金のサイクリックボルタモグラムは， そうした傾向が認められた．  1モル過塩素酸溶液中のインジウム22％一銀 合金では，銀の溶出が抑えられている．金属間化 合物は，インジウム10％一銀合金より安定である と考えられる．これはICPによる分析結果におい て，インジウム10％一銀合金に比べ，インジウム， 銀ともに溶出量が少なかったことからも確認でき る．  1％乳酸溶液中の銀一インジウム合金は，サイ クリックボルタンメトリでインジウムの溶出が認 められなかった．  0．05％塩酸溶液中のイソジウム10％一銀L合金 は，サイクリックボルタンメトリとICPの分析結 果より，銀の溶出量を低下させることが明らかで ある．インジウム22％一銀合金は，銀の溶出を抑 制するが，イソジウムの溶出が増大する．

 1％塩化ナトリウム溶液中のインジウム

10％一銀合金は，0．05％塩酸溶液の結果と同様に， インジウムの溶出が増大する． 4．銀一スズ2元系合金の腐食  銀に対するスズの添加は，インジウムと同様に 耐硫化性のためである．合金相が固溶体であるス ズ5％一銀合金のサイクリックボルタモグラム は，銅添加，インジウム添加の場合と同様に，純 銀に類似であった．スズユ5％一銀合金は，銀に対

するスズの固溶限を越え包晶となる．スズ

27％一銀合金はさらに，金属間化合物となる．合 金相が包晶から金属間化合物に移るに従って，銀 一スズ合金相の特徴を表わした波形が認められ た．  1モル過塩素酸溶液中で銀一スズ合金のサイク リックボルタンメトリは，スズの含有量が多い方 が安定であるという結果になった．しかし，ICPに よる分析結果は，スズ含有量が多いと溶出元素量 も多くなった．両者の測定結果が異なったことは， 測定を開始したときには既に電極表面にSnO2の 皮膜が形成されており，スズの溶出を防いでいた ため，と考えられる．それについてPourbaixは， 広いpH領域において金属スズの表面にSnO2の 皮膜が形成されると腐食を防ぐ，と報告してい る．i5）ICPで定量したスズは，サイクリックボルタ ンメトリを行なう前，つまりSnO2の皮膜ができ る以前に溶出したものと考えられ，その量は，添 加量が多い程多くなったと推察される．電極表面 のこの反応は，非常に短時間に行なわれることが わかる．スズ27％一銀合金において，酸化波も還 元波も認められなかったことは，SnO2皮膜の形成 によるものと考えれば，スズの含有量が多い程， SnO2の皮膜を形成しやすいことになる．  1％乳酸溶液中の銀一スズ合金では，サイク リックボルタンメトリとICPの分析結果から，ス ズ15％一銀合金が最も安定である．1％乳溶液中 での本報の結果は，銀の溶出が少なく，前報5）の浸 漬試験結果を比較すると，添加元素の挙動は一致 した．これは，1％乳酸溶液中の腐食が，放電反

松本歯学 16（2）1990 応なよるところが少ないためと考えられる．放電 反応は，試料合金を長時間1％乳酸溶液に浸漬し， 合金表面に有機物が吸着すると妨げられる．  0．05％塩酸溶液中の銀一スズ合金では，1％乳 酸溶液中の結果と同様に，スズ27％一銀合金の耐 食性が最も悪いことがわかる．前報の0．05％塩酸 溶液中での浸漬試験結果と比較すると，一致した 挙動を示した．  1％塩化ナトリウム溶液中の銀一スズ合金で は，サイクリックボルタンメトリとICPの分析結 果が異った．これは，1モル過塩素酸溶液中の結 果と同様，電極表面に生じたSnO2に原因するも のと考えられる． 5．銀一パラジウム2元系合金の腐食  銀に対する耐硫化性の添加元素の中で，最も有 効であるのがパラジウムであるとされている．銀 一パラジウム合金は全率固溶体となり，組成に よって合金相が著しく異なることはないとされて いる．また耐酸限の法則に従えば，パラジウムを 約25％含有することで溶出が防止される．しかし 銅，インジウム，スズ添加の場合の固溶体とは異 なり，サイクリックボルタモグラムは純銀に類似 とならなかった．電気化学的安定性において，合 金を安定な方向，つまり耐食性を良くするように 性質を変えたためと考えられる．その傾向は12． 5％より，25％の方がより優れている．  1モル過塩素酸溶液中の銀一パラジウム合金 ．は，4種類の銀合金の中で最も安定であることが， サイクリックボルタンメトリとICPによる分析 結果から確認できた．金銀パラジウム合金は，前 報5｝のリンゲル液中での浸漬試験において，パラ ジウムイオンの溶出は認められなかったが，1％ 塩化ナト］1ウム溶液中の銀一パラジウム合金のサ イクリックボルタンメトリ後，ICPの分析におい てパラジウムイオンの溶出が認められた．これは， 比較的電解質濃度が高い1％塩化ナトリウム溶液 中において，サイクリック走査という，電気的に 過酷な酸化還元の条件設定をしたことによると考 えられる．近年，パラジウムイオンに起因するア レルギーが，報告されているが，16｝ 1％塩化ナトリ ウム溶液中で，パラジウムイオンの溶出が認めら れたことは，銀一パラジウム合金が，アレンゲル として誘発力を示唆するものと考えられる． 結 論 185  銅，インジウム，スズ，パラジウムを添加した 二元系銀合金の試験溶液中における電気化学的反 応特性を，サイクリックボルタンメトリで検討し た．試験溶液は，1モル過塩素酸溶液，1％乳酸 溶液，0．05％塩酸溶液，1％塩化ナトリウム溶液 を用いた．  その結果は，次の通りである．  1．電解質の種類によって，金属元素の酸化還 元機構が異なることが明らかにされた．  2．銀は塩化物イオンを含有する溶液中で，塩 化銀の皮膜を生成する．その皮膜は，塩化物イオ ン濃度が高い程強固となる．  3．銀一インジウム合金は，1モル過塩素酸溶 液，1％乳酸溶液では，インジウム22％一銀合金 が安定であり，塩化物イオンを含む0．05％塩酸溶

液，1％塩化ナトリウム溶液ではインジウム

10％一銀合金の方が安定であった．  4．銀一スズ合金は，SnO2皮膜を形成し腐食を 抑制する．  5．1％塩化ナトリウム溶液中のサイクリック ボルタンメトリで，銀一パラジウム合金から，パ ラジウムの溶出が認められた．  6．二元系銀合金は，試験溶液中のpH値の違 い，および塩化物イオンの有無，さらにその濃度 によって異なった電気化学的反応特性を示した．  7．二元系銀合金の合金相の相違は，明らかに サイクリックボルタモグラムに表われた．特に固 溶体の場合は，銀一パラジウムを除いて純銀に類 似の電気化学的腐食機構であった．  8．銅を含有する銀合金は，耐食性が低下した．  9．25％パラジウムを含有する銀合金は，12．5％ パラジウムを含有する銀合金より，すぐれた耐食 性を示した． 文 献 1）Jonson， D． L， Rinne， V． W． and Bleich， L． L．  （1983）Polarization corrosion behavior or com−  mercial gold and silver−base casting alloys in  Fusayama solution． J． Dent． Res．62：1221−1225． 2）Wright， S． R．， Cocks， F． H． and Gettleman， L．  （1980）Corrosion． behavior of Au and Ag  modified Cu−Ni−Mn alloys． J、 Dent． Res．59：  708−715．

186 洞沢・高橋：電気化学測定法による歯科用合金の腐食試験 その1 2元系銀合金 3）Stem， M． and Geary， A． L．（1957）Electro−  chemical polarization IA theoretical analysis  of the shape of polarition curves． J． Electro・  chem． Soc．104：56−60． 4）洞沢功子，杉江玄嗣，伊藤充雄，高橋重雄（1986）   歯科材料の電気化学的安定性に関する研究一その   1．各種ニッケル．クロム合金の溶出元素につい   て一 歯材器誌，6：144−152． 5）洞沢功子，伊藤充雄，高橋重雄（1987）歯科材料   の電気化学的安定性に関する研究一その2．各種   歯科用合金の溶出元素について一 歯材器誌，   6 ：762−767． 6）高村勉，佐藤祐一（1972）電位走査法（III）． DENKI   KAGAKU，40：324−329． 7）長谷部清，蠣崎悌司（1988）ボルタンメトリー．   ぶんせき，8：550−556． 8）藤永太一郎，伊豆津公佑（1977）ボルタンメトリー．   新実験化学講座9，分析化学II，380−420． 9）田中龍彦（1988）電量分析法．ぶんせき，7：   474−483． 10）加納健司，窪田種一（1988）サイクリックボルタ   ンメトリー．ぶんせき，7：515−521． 11）佐藤祐一，高村勉（1980）ボルタンメトリー用指   示電極一ボルタン．メトリー用指示電極としての固   体電極．DENKI KAGAKU，48：221−228． 12）勝又徳昭，前野正夫，大越哲也，藤井征郎，今泉   凱久，大塚吉兵衛，野元成昭（1985）各種歯科幼   合金の電位走査曲線に及ぼす塩素イオンの影響．   日大歯学，54：431−438． 13）菊地道夫（1978）歯科答金属の腐食傾向に関する   研究一生理食塩液中における電位走査曲線．日大   歯学，52：1−10． 14）水野忠彦（1986）鉄の孔食における塩化物イオン   の役割．日本金属学会誌，50：1009−1016． 15）Pourbaix， M． ed （1966）Atlas of Electro−   chemical Equilibria in Aqueous Solutions． Per−   gamon Press， Oxford． 16）中山秀夫（1987）皮膚．粘膜に対する副作用．   Dental Diamond，5：16−27．