アセトンヨウ素化反応の速度論的研究 : CCDカメラとコンピュータを利用した反応速度測定教材開発の為の予備的検討
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(2) . 北海道教育大学紀要 （自然科学編） 第５１巻 第２号. 平成 １ ３ 年２月. ｉ ｌ Ｂ出題ｄｏ Ｕｎｉｖｅｒ ｉ ｉ Ｊｏｕｒｎ頭ｏｆＨＯ ｔｙｏｆ 忍ｄｕｃａｔ ｏｎ （Ｎａ七曜副 Ｓｃ ｅｎｃｅ ｓ） Ｖｏ ｓ ‐ ５１． Ｎｏ ‐２. Ｆｅｂ ］ｍａ ｒ ｙ， ２００１. アセトンヨウ素化反応の速度論的研究 －ＣＣＤカメラとコンピュータを利用した反応速度測定教材開発の為の予備的検討－ 哲・笠野. 田口. 恵子. 北海道教育大学札幌校化学教室 札幌. ８５０２ ００２ ‐. ｉｇａｔ ｉｏｎｓｏｆ ｉ Ｋｉｎｅｔ ｉｃＳｔｕｄｙｏｆｔｈｅｌｏｄｉｎａｔｉｏｎ ｏｆＡｃｅｔｏｎｅ； Ｐｒｅｌ ・ｎｉｎａｒｙ ｌｎｖｅｓｔ ｔｈｅ Ｄｅｖｅｌｏｐ］ｍｅｎｔｏｆＲｅａｃｔｉｏｎ Ｒａｔｅ Ｍ［ｅａｓｕｒｅ立ｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅ］ｎ Ｗｉｔｈ ＣＣＤ Ｃ ａｎｏｅｒａ ａｎｄ Ｐｅｒｓｏｎａ１ Ｃｏエ ｉｃａ１１ ｄｕｃａｔ ｉｏｎ ｔｅｒおｂｒ ｃｈｅｎ ヱ ーｐｕ 【 ｌ Ｌ. Ｓａｔｏｓ ｌ観 Ｔａを難ｃ ］観 ａｎｄ Ｋｅｉｋｏ Ｋａｓａｎｏ. Ｃｈｅ な氷山ｄｏＵｎｉ ｉｃ副 Ｌａｂｏｒａｔ ｉけ ｏｆＥｄｕｃａ誼ｏｎ，Ｓａｐｐｏｒｏｏｏ２ ８５０２ － ｌ ｎ ｏぴ，ＳａｐｐｏｒｏＣａ Ｌｍｐｕｓ ｖｅｒｓ ，Ｈｏ. Ａｂｓ官ａｃｔ. □ｈｅｉｏｄｍａ位ｏｎ 鮪ｂ ｏｅｄｃｓｏｆａｃｅｔｏｎｅ ｗａｓ ｓｍｄ ｉｅｄ ｂｙ 画ｓ ｉ ｂｌ ｅｓｐｅｃ官ｏｐｈｏｔｏｍｅｔＷ ｉｎ ｏｒｄｅｒｔｏ ｃｏｍｐ …紅ｅ ｍｍ ｍｅ ｉｏｎ ｒａｔｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｙｓ … ｕｎｅｄ ｔ ｔｅｍ ｗｉ ｔｈ ＣＣＤ ｃａｍｅｒａａｎｄ ｃｏｍーｐｕｔｅｒｆ ｌ ｒｅｓｕｌ ｓｏｂｔ ｏｒｃｈｅｍｉｃａ ‐ｂｙｔｈｅ ｒｅａｃｔ. ｊ ｂ ｑａｎｏｎ ｏｆａｃｅｔｏｎｅ ｐｒｏｃｅｅｄｓｂｙ 化ｌ ｉ江ｏｎ ｏｆｈｙｄｒｏｃｈｌ ｉｄ ａｎｄ おｉｏｎｔ ｅｄｕｃａ悦ｏｎ ｅａｄｄ ｏｈｃａｃ ｏ ａｃｅｔｏｎｅ ‐Ｔｈｅｉｏｄ ．Ｔｈｅ ｔｔｅｍｐｅｒａｎｌｒｅｓｏ ｆ１５℃ ｔｏ４０℃ ｗｅｒｅ ｍｅａｓｕｒｅｄｂｙ せｌｅｃｈａｎｇｅｏｆｌｇｉｏｎｃｏｎｃｅｎ官ａｈｏｎｔ五億 ｍｍｅ， ｒｅａｃｄｏｎ ｒａｔｅｓ ａ ｌ ｆおｉ ｉｏｅｄ をｏｍ ｄｈｅａｂｓｏｒｂａｎｃｅａ ｉｎ ｉ ｔｅｈα ｔ３５３ｍｍ－Ｔｈｅｒａ ｔｅｄｅｔ ｔｅＰ ｏｆ ｗｈｅｒｅ 化 ｌｏ ｅ ｃｏｎｃｅｎｂ÷ａ恒ｏｌ ｏｎ ｗａｓｄｅ １ １ ｎｇｓ ｅｎ幻 ｔ ｈ ｄｓｒｅａｃ口ｏｎｗａｓｅｎｏ ｌ ｉ Ｚａｂ ｊ ｂ ｏａ口ｏｎｏｆｌ コ ヒ ｌ ｌ ｊ ｉ ｏｎｏｆａｃｅｔｏｎｅ ｏｄ ｏｄ ｎａ恒ｏｎｏｆａｃｅｔｏｎｅｉ ｅｅｎｏ ｓ丘ｒｓｔｏｒｄｅｒ ｒ ．Ｔｈｅｉ ，食通ｏｗｅｄｂｙｉ （むｏｎｉ ｔね…ｏｒｄｅｒｔｏ１ ｌ銘ａｂｏ ｔｅｃｏｎｓｂｌｎｔｏｆｌ由ｅｅｎｏ 面仇 ｒｅｓｐｅｃｔｔｏ ａｃｅｔｏｎｅａｌ ３ｉ ｌｄｈｙ ｏｎ，ａｌ ｕ ｉｍｉ ｌｄｚｅｒｏ ｏｎ ｌ ｌｗａｓ ‐ ”］ｅｒａ ＩＳ １ａ ｌ官ｏｍ 仕ｌ ３×１０５ Ｍ‐ 姦肋 ｈｄｓｒｅａｃｕｏｎ ｗａｓｅｓｂ ｔ２５℃‐Ｔｈｅａｃロｖａｂｏｎｅｎｅｒ ］ｍａ ２ 灯 ｍｏｒ ｔ ｅｄｔｏｂｅ ＆ ＝６８ ′＝２ ｅ きｗ ｏｆｔ ． ‐ ｌ ｌ コｅｌ山ロｅ恒ｃ ｐａｒａｎ １１７ ｌｃｕｌ ｔｅｄ をｏｍ 値ｅｒａｔｅ Ｑｅｔｅｒｓｏｆ 値ｅｒｅａｃ檀ｏｎ ｗｅｒｅ 副ｓｏ ｃａ ａ ｐｌｏｔｏｆｌｏｇ （姦一 ／ Ｍ‐ ｓ） ｖｓ ‐ ｙ７ ｌ ４ Ｈ＊＝６５７ 幻 ｌ紅１ｄ ４Ｓ≠＝－ ｌ ｔ２５０Ｃ ｍｄ ｍｅａｃ丘ｖａｄｏｎｅｎｅｒｇｙ ７ 灯 ｍｏｒ １１４Ｊ Ｋ１ｍｏｒ ｃｏｎｓｂｍｔａ ：△ Ｇ≠＝９９ ｍｏｒ ． ‐ ． ，. １． 緒言. （波 長３５３ｎｍ） の 吸光 度 を 吸 光 光 度 計 を 用 い て 追 ） 跡 す る 事 で 調 べ ら れ て い る２ ‐. 次 に 示 す アセ トンの ヨウ 素化反 応 は酸 （又 は塩. しか しな がら， この 測 定 方 法の 場 合， 装置 内に. 基） により触媒される反応であり， 化学反応速度. 反応溶液を設置しなければならないので， 反応の. ２ ） ・ を学 ぶ際の 実 験教 材 と して使 わ れて いる１ ．. 様 子 を観察 しな が ら測 定 でき な いと いう 欠 点 があ る‐ ま た， 吸 光 光 度 計 は 比 較 的 高 価 な も の で あ り ，. ＣＨ３ＣＯＣＨ３十１ １十２ｒ＋２汁 ３十 昔→ＣＨ ３ＣＯＣＨ２. （ ） １. 高 等学 校 等 で導 入する の は困難 であろう‐ そ こ で 著 者 ら は，こ の 反 応 の 速 度 を 測 定 す る 方 法 と し て ，. この反応の速度は， 一般に， 溶液中に残存する. 溶液の吸光の結果として私たちの目に見える補色. 三 ヨ ウ 素 化 物イ オ ン （お； 黄 褐 色） が 吸 収 する 光. の 濃 淡 変 化 をＣＣＤカ メ ラ （い わ ゆ る デ ジ タ ル 力 ３７.
(3) . 田口 哲・笠野恵子. する反応速度 （速度定数鳥加 ） ′. メ ラ） と パ ー ソ ナル コ ン ピュ ータ を用 いて 数値 化 ） この 方 法で は して 追 跡 す る 方 法 を 開 発 した３ ‐ ，. （速度定数廠め ）. 定量的測定を行いつつ反応の様子を直接観察でき る‐ ま た， 近年教 育 現 場 に は パ ーソ ナル コ ン ピ ュ. この反 応 の逆 反 応 （エ ノ ール → ケ ト） の 速 度. ２. エノ ー ル と三 ヨウ 素化 物イ オ ンと の 反応 に よ. ３. ） るエノール消費速度 （速度定数ぁ. ー タ が 普 及 しつ つ あ り， 用 い たＣＣＤカ メ ラ は 比. 較的安価 （ １～２万円） なものであるので， 実験経 費を低く抑えて定量的測定ができる利点がある． ｝はフリ さ ら に， 画像 解析 に用 い た ソ フ トウ ェ ア４. を考慮して表される． ここで， 反応開始直後およ び反応終了時を除き， エノールの生成について定. ー ウ ェ ア で あ る．. 常状態が成立しているものと仮定する． 定常状態. こ の 「ＣＣＤカメ ラ と コ ン ピ ュ ー タ を利 用 し た. 反応速度測定教材」 を評価するにあたっては， 先. で はエノ ール 濃度 は一 定 である の で， エノ ー ル 濃. 度の変化速度は，. に述べた吸光光度計を用いた場合の実験結果との 比較検討が必要になる‐ そこで本研究では， 吸光 光度計を用いてアセトンヨウ素化反応中のお濃度. ＋ Ｈ ゴー 蜘ｏ １ ］ ［ Ｈ ］ 蜘 １節コニ０ （ 半 も鵬 『［ ） ３. を 追 跡 す る こ と で， 幾 つ か の 温 度 に つ い て （１）. と表 さ れる． ここ で， ［ ｌ ］はエノ ール 型ア セ ト ｅｎｏ. 式の反応速度を測定し， その測定結果を用いて反 応機構の決定を行った‐ さらに， 各温度における. ） 式 より エノー ル 濃度 は， ン濃度 を表 す‐ （ ３. 速度定数を求め， 活性化エネルギー・活性化ギプ. ． ］＝ ｎｏ. ［Ｃ日３ＣＯＣＨ３ ］［日＋ ］ た獅 ′. ス 自 由エ ネル ギー ・活性化 エ ンタル ピ ー ・活性化. ［日＋ ］＋＆ロメ］ ねめ. ） （ ４. と表される．. エ ン トロ ピーの 値 を求めた．. ２． 理 論. 日孝 一－関 ぜ ヂート十. アセトンのヨウ素化反応速度の一般式は， ｙ＝ ■. １コ ｄ［ . １ ざれＨ＋ｒ ニ た［Ｃ日３ＣＯＣＨ３ｒ［. （ ） ２. . － 日｛ ド ニｃ 十も ・. . . → ｒ. ｃ－ ｛ 幻鞘 ｒ 王. と表 さ れる‐ こ こ で， ［ＣＨ３ＣＯＣＨ３ ］は ア セ トン 濃. 度，［お１は三ヨウ化物イオン濃度，［甘］は水素イ. 図１. ア セ トンのエノ ール化 （上） と エノ ール 化 したアセ トンの ヨウ素 化 （下）. オ ン濃度， α る ，ｃは各化 学種 に 関する 反 応次 数， た. は速度定数を表す． （ ） 式が表しているのは全反 １ 応 で あ り， 実 際 は， 図１ の よう に， ［１ １ア セ ト ン の エ ノ ー ル 化 と［ ２］エ ノ ー ル 化 した ア セ トン の ヨ. ウ素化の二段階を経て進行することが知られてい ）［ る１ １は酸により触媒される反応である． ‐ １. １ ） 式の反応速度を１ いま， （ ３濃度の経時変化に より測定することを考えると， 右の消費速度は， １ ｄ［ ざ］ . ［ ｌ ］［ エコ ＝ －た ｅｎｏ ，. ） （ ５. （１ ） 式 の 反 応 に 関 して， エ ノ ー ル 濃 度 の 時 間. による微分 （エノール濃度の変化速度） は， １. ３８. ケ ト型 ア セ トン がエノ ー ル 型アセ トンに 変化. ） 式に代入すると， ） 式を （ で与えられる． （ ４ ５.
(4) . アセトンヨウ素化反応の速度論的研究 －ＣＣＤカメラとコンピュータを利用した反応速度測定教材開発の為の予備的検討 －. ＋ － ・ ］ （ ￥ 一一 』孝 春 欝 朝日］［ 三 暮 ３ ） ６. . ローＬ. を得 る‐ と こ ろ で， ケ ト 型 ア セ ト ン か ら 生 成 し た エ ノ ー ル は， 逆 反 応 に よ り ケ ト に 戻 っ て し ま う か， ある い はヨウ素化 されて ヨウ化 アセ トンにな. る か の い ず れ か で あ る‐ 前 者 の 反 応 速 度 は ｖ卿 ＝忠一ｅｎｏｍ 廿１で表され， 後者の反応速度は ｉ ｌ［回 で表 さ れる‐ ｖに Ｍｅｎｏ こ こ で， ｖ ，＞ ＞ 跳幽 （エ ノ ー ル 型 か ら ケ ト 型 へ の 反 応 は 無 視 で き る） で あ っ た と す る と， た４１ １ ＞ ＞慾一 昔］と な る の で， （６） 式 の 分 母 の ３ 廠め 【甘１は無視 でき て，. 著」－－』［ＣＨ 抑 ＣＨ ＨＨ＋］. （ ） ９. ｏ. ［方］＝ － だ卿 『十［方］ ， ，. となり， 扇濃度は時間に対して直線的に減少する こと がわかる‐ 一方， ［甘｝＞＞Ｍ 国 ｖ な ，であっ たとする と，腹め め＞＞ｖ. となるので， （６ ） 式は右辺分母の競お１が無視で き て，. ｄ霊 Ｌ 一 Ｃ 即 ＣＨ ｍ 驚ｉ［. ｍ）. ） 式の 右辺 と なる‐ とこ ろ でこの 条件 下 で は， （ ４. ） （ ７. 分母のＭ回も同様に無視できて， ｌ た醐，［ＣＨ ＣＯＣＨ］［日＋ ］＝鶴Ｊｅｎｏ ］［日＋ ］. （ ） １１. と簡 単 に な る‐ こ の 式 か ら， こ の 条 件 下 で は，１ ３. の消費速度はケト型アセトンのエノール化速度で あ ら わさ れる こ と が分 かる． こ れ は， た ′が 康一こ比 べて 非 常 に大きく， ケ ト型 ア セ トンか らエノ ー ル. が生成すると直ちにヨウ素化が起きる， 即ち律速 段 階 が ”ケ ト型 アセ トンの エノ ール 化” である こ と を意味 して いる．. 件で実験を行うことを考える． この場合， 反応開 始時から反応終了時まで【ＣＨ３ＣＯＣＨ３ ］および【甘］ は一 定 値 をとる と 近似 でき る の で， （ ） 式 は， ７ ｄｚ. ている． この反応の平衡定数には，. 驚 ｉ. ｌ ） 式 に代 入 した 鳥ｍ １０ ＩＣＨ３ＣＯＣＨ３ ］＝ 廠一ｅｎｏ ｌを （ ，. のち， （ ） 式の関係を使ってこれを整理すると， １ ２. （ ） ８. こ の 場 合， 反 応 速 度 は［お１に 依存 せ ずエ ゴにつ い て０. 次の反応となる‐ （ ） 式の両辺にｄ ８ ｚをかけた後， １ ］ ３ ｒ＝ｏｓ に お ける１ 霜濃度） か ｚ ＝ｏｓか ら 問 およ び［ ｏ（. （ ） １ ２. と 表 さ れ る． こ こ で， （１１） 式 か ら 得 ら れ る. ｄ平 一 ー Ｃ 即 ＣＨ遁ム ］ 蔀［. と なる． こ こ で嵐肋に 憲一ＣＨ３ＣＯＣＨ３口 甘１であ る‐. ら［お］まで積分すると，. のエノール化速度とこの逆反応の速度が等しい， すなわち図１上段の反応が平衡にあることを示し. ヒ メ器寄 一. 次 に， 議 論 を 簡 単 に す る た め に， １ ＩＣＨ３ＣＯＣＨ３ １＞ ＞ロ３ １お よ び｛廿］＞ ＞［ ］と いう 条 ３. ｄ［方］. と いう 関係 が得 ら れる‐ こ れ は， ケ ト型 マ ロ ン酸. （ ） １ ３. と な る‐ こ こ で， ＩＣＨ３ＣＯＣＨ３ ］＞ ＞【回 と い う 条. 件で実 験 を 行う も の とす る と， ［ＣＨ３ＣＯＣＨ３ １の 値 は 反 応 中 ほ ぼ 一 定 で あ る の で， （１３） 式 中 の ゎ町ＣＨ３ＣＯＣＨ３ ］は定 数 （妙と する） と 見 な す こ と ・濃度 の 時 間に よる 微分 は が でき，１ ３ ，. 等」－－如ゴ ］. （ ） １ ４. ３９.
(5) . 田口 哲・笠野恵子. と 表 さ れ る‐ （１４） 式 の 両 辺 にｄｒを か け た 後 ，. タ ル ピー ４月≠． 活 性 化 エ ン トロ ピ ー ４Ｓ≠・ 活 性. ｔ＝ｏｓか らｔ＝ｔおよ び［おｌ １濃度） ｔ＝ｏｓ に おける１ ｏ（ ３. 化 ギ プ ス 自 由 エ ネ ル ギ ー ４ Ｇ≠を 求 め る こ と が で. か ら［お］ま で 積 分 す る と ，. . き る．. ３． 実 験. . １ ｌ ３］＝ ■ ＃〆十ｌ ｎ［ ｎ［右］. ３－ １. 溶液 の調 製. 溶 液 の 調 製 に は， ヨ ウ化 カ リ ウ ム Ｋ １（和光純. となり，１ ３濃度の対数値は時間に対して直線的に. 薬製 特級試薬），ヨウ素１ ２（和光純薬製 特級試薬），. 減少 する こ と がわ かる‐この場 合，ｖ勅＝ｖー ＞＞ ｖ ′. 塩酸 ＨＣ１（和光純薬製 特級試薬３６％）， アセ トン. である の で， マ ロ ン酸 臭 素化 の律 速 段 階 は “エ ノ. ＣＨ３ＣＯＣＨ３（和光純薬製. ール 化 した マ ロ ン酸 の臭 素イビ である．. オ ン水 （Ｙａ ） を使用 した． 三 ｔ ｉ ｎ ＷＧ２５ ｔ ｍｎａ ｏＡｕｔ ｏｓ. 特級試薬） および脱イ. 以上で用いた条件では， （ ） 式および （ ）式 ８ １ ４. ヨウ素化 物イ オ ン１ ３ を含む溶液は， 脱イオン水に. か ら 明ら か な よう に， アセ トンお よ び水 素イ オ ン. Ｉ Ｍ の 紅 と ８０ＯＸＩ０ ２Ｍ の１ を 溶 解 し ３ ６７×１０ ２ ． ． ， ６ ） し 十 ｒ →１ ３の反 応 を利 用 して調 製 した ．. に関 して は見 か け上０次 （α＝ｃ＝０） の反 応 と な る が， 真 の 反 応 次 数 はこ の ま ま で は 不 明 で あ る． 一方， ケ ト型 ア セ トンの エノ ール 化 が律速 段 階 で. ３－２ 実験 装置. ある 場 合 は，ヨウ 素イ オ ンに 関 して は０次 （ゎ＝０）. 吸光度の測定には， 島津製作所ダブルビーム分 光 光 度 計ＵＶ １４００ ２を使用した‐ 温度一定条件下 ‐. である‐ この場合， （ ） 式の対数は ２ ｌｏｇｖ ＝ ｌ ］ （ ｌ ｏｇ左十α１ｏｇ［Ｃ日３ＣＯＣＨ］＋ｃ ｏｇ［日＋ ） １６. で反応速度を測定するため， この光度計の試料室 には恒温水循環セルホルダーを装着して， 外部に 設 置 した 恒 温槽 （大 洋 科学 工業. 口ｈｅｍコｏ ｍｉ ｎｄｅ ｒ. と 書く こ と が で き， ＩＣＨ３ＣＯＣＨ３ ］又 は［汁］を一 定. ） からポンプを使用してこれに恒温水を循 Ｌ １００ ｔ ‐. にしたまま， 次数を求めたい化学種の濃度を変え. 環させた‐ また， 恒温槽には冷却器 （東洋科学産. た 際 のｖを 求 め， 横 軸 にｌ ］ま た は ｏｇ［ＣＨ３ＣＯＣＨ３. 業. ｌａｂ ＣｏｏＩＬＣ １０ＯＦＣ） を設 置 し， 室 温 以 下 の ‐. ｌ ｏｇ［甘１を， 縦 軸 に１０ｇｖを プ ロ ッ ト す る こ と で，. 温度 も設 定 でき る よう に した． セ ルホ ル ダーの 底. その傾きから反応次数αおよびｃを求めることがで. 部 に は， セ ル 用 ス タ ー ラ ー （ＶＡＲＩＯＭＡＧ Ｈ十Ｐ. きる．. ｋ ＧｍｂＨ） を設 置 し， 反応 中 に試 料 溶 １ａｂｏｎｅｃｈｎ ｉ. 液を撹枠できるようにした （図２）． 使用した反. 活性化 エ ネ ル ギー氏は， Ａ【 Ｔｈｅｍｕｓ式. ＦＡ『（静）. 応試料用セルは， 蓋付き石英ガラス製角形セル （ ） １ ７. （光 路 長ｌｃｍ） で あ り， こ の 中 に セ ル 用 ス タ ー ラ. ー回転子を入れて使用した． 反応中の吸光度の時 の両辺を不定積分した結果， ． ｏｇた－ － 〆 晦 ＋Ｃ. 間 変 化 は， 光 度 計 に 接 続 し た レ コ ー ダ ー （ＲＩＫＡＤＥＮＫＩＲＷ‐ ） で読 みと っ た‐ １０１ １００１ ，ＷＥ…. （熔）. から， 同点かの温度で反応速度を測定し，１／丁に 対 して１ ０ｇ ｋ を プ ロ ッ ト した と き の 傾 き か ら 算 出 できる． さ らに， この 活性 化 エ ネ ル ギ ーの 値 と速. ）より活性化エン 度定数の値から， 遷移状態理論５ ４０.
(6) . アセトンヨウ素化反応の速度論的研究 －ＣＣＤカメラとコンピュータを利用した反応速度測定教材開発の為の予備的検討 － ル：. セル. 表１. 検量線作成に用いた溶液中の各化学種濃度 溶液１. 溶液２. 溶液３. 溶液４. 溶液５. ． ［ １ ３］／Ｍ. １ ・. う. 一. １ １４９ｘｌ０ ４ １３８ｘｌｏ ｌ ｌ２６ ｌ １ ４ １ ６瞭１ぴ ‐ ． ． ‐ ｘｌｏ ｌ ‐５ｘｌ０ ３ ４７８ｘ１α ３ ４４２ｘｌ０ ３ ４０６ ３ ３ Ｉ ［ＨＣ ］／Ｍ ５ １４ｘｌ０ ７仮１０ ， ． ． ｘｌ０ ３ ‐ ‐ ＊ ％濃度 ｌ ｏｏ ９３ ８６ ７ ９ ７ ２. 用回転子 セルホルダー 図２. セル用 スターラー. セル ホ ル ダー の 断面 （模 式 図）. 溶液６. 溶液７. 溶液９. 溶液８. 溶液１０. ５ ８１６ 一 ９２８ｘｌ０ ５ ５ ５ ５９ ‐ ０ １ ０ ４ｘｌ０ ４ｘｌ０ ｏ ， ‐ ． ｘｌ０ ７ ． ‐２ｘｌ ３ ３ ３ ３ ３ ［ＨＣ Ｉ ］／Ｍ ３ ３４ｘｌ０ ３ ７０ｘｌ０ ２ ９８ ２６ ９仮１０ ｘｌ０ ２ ｘ１α １ ， ， ． ． ． ＊ ％濃度 ６ ５ ５８ ５１ ４４ ３７ 氏］／Ｍ. ＊溶液１の各化学種濃度を１ ０ ０とした場合の相対値. ３ ３検量線の作成 － ア セ ト ン の ヨ ウ 素 化 に 伴 う［ エ ］の 変 化 は， １ ゴ ３が. ｏＣ） 初 濃度 ・ 反 応 速度ｖ・速度 定 数姦－ （ ２５. 吸収する光波長３５３ｎｍの吸光度変化で追跡する‐ そこで，［回 と吸光度の関係を示す検量線を作成 した （図３）‐ 溶液 は， ３－ １で述 べ た三 ヨウ 素化 物. イオン溶液と塩酸を脱イオン水で希釈して 【お］＝ ４ Ｍお よ び 【ＨＣＩ ３ Ｍの 濃度 に １ ６０×１０ １４×１０ Ｉ＝５ ‐ ‐. ア セ トン ヨウ 素化 反 応 に お ける 各化 学種 の. 表２. ［ １ ゴＬ. １ Ｎｏ ‐ ×１０／Ｍ ｌ ｌ ０７ ‐. ［ＨＣ Ｉ ］ ｏ ２ ×１０ ／Ｍ. ［Ｃ淵６ ０］ｏ ｖｘ ２ ×１０ ／Ｍ. ９ ｌ ＩＯ ／Ｍｓ. た一 ×. ５ ｌ ｌ ｌ０ ／Ｍ‐ ｓ. １ ０７ ．. １ ０８ ‐. ２ ６４ ．. ２ ２９ ．. ２. ０７ １ ．. １ ０７ ．. １ ４４ ‐. ４ ０８ ．. ２ ６６ ‐. ３. １ ０７ ．. ０７ １ ．. ２ ８８ ‐. ６ ８３ ．. ２ ２２ ‐. 調 製 した もの と， こ れ を更 に 脱イ オ ン水 で表１ の. ４. １ ０７ ．. １ ０７ ‐. ５ ７６ ．. １３ ５ ‐. ２ １９ ‐. 通りに希釈したものとを使用した‐. ５. １ ２８ ‐. ０ ５３３ ．. ２ ８８ ．. ４ ４２ ．. ２ ２７ ．. ６. １ ０７ ．. ０ ５３３ ‐. ２ ８８ ．. ３ ４８ ．. ２ ２７ ‐. ７. １ ２８ ‐. １ ０７ －. ２ ８８ ．. ７ ０２ －. ２ ２９ ．. ８. ０ ９６ ．. １ ０７ ‐. ２ ８８ ‐. ６ １０ ．. １ ９９ ．. ９. １ ０７ ．. ２ １３ ．. ２ ８８ ‐. ２ １２ ．. １ ９８ ．. １０. １ ６０ ．. １ ０７ ‐. ２ ８８ ‐. ８ １９ ．. ２ ６７ ．. ３ ４ アセトンヨウ素化反応の反応速度の測定 － ３－２で 述 べ た セ ル に， 塩 酸 と ア セ ト ン を 加 え，. その後三ヨウ素化物イオンを加えて反応を開始す. 平均. ２ ２８ ．. る と とも に， ３５３ｎｍの 吸光 度 の 時間 変化 を追 跡 し た． 塩酸 と アセ トンの 初 濃度 は ＩＣＨ３ＣＯＣＨ３ ］》 ，. ロ３ １および［廿］》［回 という条件が満たされるよ. ４．結果と考察. う， 三ヨウ素化物イオンの初濃度に対して５０倍以 上 に なる よう に設定 した‐ セ ル 中の 溶液 の 全量 は ３ｍ１と し， こ の 中 の 各 化 学 種 の 初 濃 度 は 表 ２ に ，. 示した１ ０種類の組み合わせを用いた．. ｏＣに お ける アセ トン ヨウ 素化 の 際の 図 ４ は， ２５ １ ） 変化 を表 ２のＮｏ ３濃度 （ ｛お］ ２ ３ ４ ７ ８ ９の 条件 で ． ， ， ， ， ， 測 定 した 結果 である． こ れら プ ロ ッ トは時間 に対. １ ２ ． ｂ ，. してほぼ直線的に減少している． 表２の他の濃度. ０ＯＣ層ＱＬＯのぬく. だ. ０ ８ ．. 条件 につ いて も 同様 の プロ ッ トを行 っ たと ころ 直 線 関係 を示 した‐ した が っ て アセ トン ヨウ素化 ，. 反応の律速段階は ”ア セ トンの エノ ール化” であ. ０ ６ ．. 〆. り， こ の 反 応 は三 ヨ ウ 素化 物イ オ ン に 対 して０次. 〆. ０ ４ ．. ４－ １ 反応機構および反応次数の決定. である こ と が わ か っ た‐ ま た 表 ２ に は各濃度 条 ， 件 で測 定 した この プ ロ ッ トの 直 線の傾 き か ら算 出. ／. 押. ｏ ２ ◆ ，．・ｒ ． ５ ・ Ｓ ‐ ６１０ ９１０. ． ・ Ｉ ２１０４ １ ５１０４ ． ．. ｉ－ ［ 】／Ｍ ３. 図３ １ １震度と吸光度との関係 （検量線） ３. した反応速度定数の値を示したが， 各々近い値を ｌｓ ｉで あ た 示 し， 平 均 は姦加 ＝２‐３×１０５Ｍ‐ っ ‐. 次 に，. （１６） 式 よ り， ア セ ト ン お よ び 塩 酸 に 関 ４１.
(7) . 田口 哲・笠野恵子. する反応次数を調べるために， 表２の結果を用い. ７ ‐ ．８. て，ｌ ］ｖｓ ｏｇ ｏｇ［ＣＨ３ＣＯＣＨ３ ０ｇｖプロ ッ トお よ びｌ ‐１ ［ＨＣＩ ］ｖｓ ０ｇｖプ ロ ッ トを行 っ た （図５）． こ の プ ．１ ９１と なり， ロ ッ トの 直線 の 傾き は各々０ ９３お よ び０ ‐ ．. アセトンおよび塩酸に関する反応次数はほぼ１次 である こ とが わか っ た．. ノ. ‘……－…・. －８. ／ ／ ‘. ８ ．２ 王 ‐ 、〆 － ８． ４ ｏ ｏ. ／ ／. ・. ９３ α＝０ ．. ／ ‐ ／ ／. ・ ８ ‐ ．６. ８ ８ － ． ２ －. ＼、. …. １ １．８ －. …. １ ・ ′ ’ ｒ ・ ・・ １. １．６ ‐. １．４ －. １． ２ －. ｌ ｏｇ（国 Ｈ ｏｌ／Ｍ） ｓ. ｒ. ７ ６ － ．. 医. １ ５ ８ ９ ２ ７ ７条０ ，. ＼ ７ ８ － ．. 署. ノ. 王. ８ －. ｃ＝ ０ ‐９. ４げｇ ‘１ 傾き－た ３ ５ｘｌ ０ ２寸的７後き，むか７ ４ ： －－１ ． ぬか１ １ ｌｙ３. ，＼ ＼ 支′’謬Ｘ１ｏ観ぜ. １１ず ｚ８１ず － ， － 一６１ず ４１ず ．. ＼. ＼. ＼ も 、. ＼ 、 ｒ ｔ. 儀き－な ｏｘ印 す ｒ １ 二 一÷亀Ｉ ８１ ．－. ＼. …. を－ Ｉ鱈紐ぜ－ Ｉ Ｑ ＯＹ ー －. ・ ｏ. ａｌが リニ. １ ２１寸 ‐. －肱９．篠き－＆〕一２２ｘ ｒＭｒ ｌ ｌ ・ｏ ｔ ｑ 覇 で ｌ ｘ ｌ ｏ 房 － ′. 三. 畿， 。. も. ‘１ザ. 鴻. . ／ ． ／ ／. ／／ ／. Ｏ. ８４ ‐. ＼も. …. 、′ － ８ ２ ．. Ｂ （ ）. ．. … … ． … ８ ６ ．． ‐ ． ２２ ２４ ・ 榊 ．. ．. ’’ ′ ▲ ’ ・ ▲’ １. ２ ．. ８ １． ‐. １・ ６ ‐. ｌ ｏｇ（ ［げ１／Ｍ）. 図５ １ ］ｖｓ ０ｇｖプ ロ ッ ト （Ａ） お ０ｇ［ＣＨ３ＣＯＣＨ３ ‐１ よ びｌ ］ｖｓ ０ｇｖプ ロ ッ ト （Ｂ） ｏｇ［ＨＣＩ ‐１. もも. ＼ｏ. ＼. も ，＝. ｏＣ） ２ ４ ７ ８ ９・２５ ３ 図４ ［お１ｖｓ ． ．『プロ ッ ト （表 ２Ｎｏ ， ， ， ， ，. ４ ２ 速度定数の温度依存性 － こ の 反 応 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー を 求 め る た め に， 表 ２のＮ ４の 初濃度 条 件 で， １５～４０℃ま で５℃毎 に ｏ ．. 反応速度の測定を行い， 各温度での速度定数 慾肋 ′ を求めた‐ その結果を表３に示す‐ 速度定数は， 反応温度上昇に伴い増大しているのは明らかであ る． この 結 果 より， Ｖｒに対 して 速 度 定 数な鯛′を プ ｒｈｅｎ ｉ ロ ッ ト し （Ａｒ ｕｓプロ ッ ト）， そ の 直 線 の傾 き か ら 活 性 化 エ ネ ル ギ ーＥ。を 求 め た （図６）‐ そ の ｌを得 た ま た 活性化 エ ネ ｒ 結果， Ｅ ２ 幻 ｍｏ 。＝６８ ‐ ‐ ，. ）にしたが ルギーと速度定数より， 遷移状態理論５ ０ Ｃに お ける ア セ トンの エノ ー ル化 の 活性 化 っ て２５ ギ プス 自 由 エ ネ ル ギ ー ４Ｇ≠， 活 性 化 エ ン タ ル ビ ー ４″キ， 活 性 化 エ ン ト ロ ピ ー ４が を 求 め た‐ 表 ４ がその 結 果 である‐. ４２.
(8) . アセトンヨウ素化反応の速度論的研究 －ＣＣＤカメラとコンピュータを利用した反応速度測定教材開発の為の予備的検討 －. 表３. アセトンエノール化速度定数の温度依存性 ２０. １５. ｒ７℃. ２５. ３０. ３５. ４０. ５ １ｓ ｌ ｏ８４４ １４１ ２１８ ３５８ ５２７ ８３０ た効′ｘｌ０ ／Ｍ‐ ‐ ‐ ‐ ． ‐ ． ＊溶液中の各化学種の初濃度は表２Ｎｏ ４の条件に設定 ．. 以 上， 本 報 告 に つ い て ま と め る と 次 の 通 り に な る．. １. ４ －. Ｔ の. ５． 結 論. 一一一ｙヰ７. ｏＣの 温 度 範 囲 にお いて アセ トンの エノ ール ４０. 化であった‐ また， 各化学種の初濃度条件を 変えて測定した際の速度定数の平均値は２５℃. な 、 ４． ４. . ア セ トンヨウ 素化 反 応 の 律速 段 階 は， １５℃ ～. ，. . に お い て 姦卿 ３×１０５ＭＪＳＩで あ っ た‐ ′＝２ ‐. な ．. ２. ア セ トンヨウ 素化 反 応 の 反応 次 数 は， 三 ヨウ 素 化 物イ オ ン に 対 して０次， ア セ ト ン お よ び. ４ ８ ０１ － ， Ｏ. ＼. ５ －. 塩 酸 に 関 して は各 々 ほ ぼ１次 で あ る こ と が わ. 、. 雷 仰ぎ▲３：２ ０８. ３３・ｏｊ. Ｋ／Ｔ 図６. ３ ４・０６ ．. ３ ５・ｏａ ‐. か っ た‐. ３. 各反応温度に対するエノール化速度定数を用 い て Ａｒｒｈｅｎｉｕｓｐ ｌ ｔを と る こ と で ｏ. ， ア セ トン. ヨウ素化反応の活性化エネルギーを算出し. ＡＩＴｈｅｎｉｕｓフ ロ ッ ト. ｌを得 た た‐ そ の結 果， 互に ６８ ２ 灯 ｍｏ ｒ ‐ ‐ 表４. ア セ トンエノ ール化 に お ける 活 性 化 ギ プス. ４ 本実験で得た速度定数および活性化エネル. 自 由 エ ネ ル ギ ー ４Ｇ≠， 活 性 化 エ ン タ ル ビ ‐ ≠ 活 性化 エ ン トロ ピー △ が ー ４Ｈ ，. ギーの値を遷移状態理論に適用することに. △Ｇ≠／］灯 ｍｏｒ. １ ４Ｈ≠／］灯 ｍｏｒ. ９９ ７ ‐. ６５ ７ ．. よ り， ア セ ト ン の エ ノ ー ル 化 の 活 性 化 ギ プ ス 自 由 エ ネ ル ギ ー ・ 活 性 化 エ ン タ ル ピー ・. ｌ ４Ｓ≠／Ｊ Ｋ１ｍｏｒ. 活 性 化 エ ン ト ロ ピ ー を 求 め た‐ そ の 結 果，. １１４ ‐. ４ Ｇ≠ ＝ ９９．７ｋ Ｊ ｍｏｒｌ， ４ ″≠＝ ６５‐７ｋＪ ｍｏｒｌ ，. ４Ｇ≠は反 応 ポ テ ン シ ャ ル 障 壁 で あ り △ 〆〉０と. ｌである こ と がわか た ４ が ＝‐ １１４ＪＫ１ｍｏｒ っ ．. ‐ ≠〉０よ り 反 応 の 原 系 か ら 遷 移 な っ て い る． ４Ｈ ，. 状態 （活性錯合体） に至る際に吸熱する． すなわ ち， 原系よりも遷移状態の方が高いエネルギー状. ーソ ナル コ ン ピュ ー タ を活用 した反 応 速度 測 定 教. 態 に ある こ と が分 か っ た‐ ま た， ４ が〈０と な っ て. ）の 評 価 が こ れ らの 結 果 と 比 較 する こ と で 材」 ３ ，. いる． すなわち， 原系に比べ遷移状態の方がＳが 小さい事を意味する． 統計力学的には， Ｓは系の. ）で 報 告 する 可 能 と な っ た． こ れ につ い て は文 献３. 以 上 よ り， 我 々 が 開 発 し た 「ＣＣＤカ メ ラ と パ. 予定 である．. もつ “乱 雑 さ” の 指 標 で あ り， Ｓが小 さ い と いう こ と は系 が よ り 乱 れ て い な い 状 態 に あ る と い え. 引用文献と注. る． こ れ は， ケ ト型 から エノ ール 型 に 変換 （図１. 参照） される際に， アセトン１分子と水素イオン１ 個とが結合して一つの活性錯合体ができたとすれ. ） １. ｒｋａｎｄＤａ罷ｄＬ ｌａｍｅｓＰ ｒ ｅ ｓ ‐Ｂｉ ．Ｗ証ｔ ，ヱＣｈｅｍおｄｕ ，６９， ５８５ （１９９２）. ） ２. ば説明できる‐ 二つの化学種が一つの化学種にな る過程では乱雑さは減少するので， ４ず〈０となっ. ） ３. たも の と考 えら れる‐. ） ４. 津田孝雄 他編，楽しい化学実験 －基礎から創造へ －，丸善， （ ） ｐ １９９７ １１６ ‐. 田ロ 哲・笠野恵子， 化学と教育， 印刷中 小島清嗣・岡本洋一編， 丸ごと実践！画像解析テキ. ４３.
(9) . 田口 哲・笠野恵子. ス トＮＩＨ ｍコ ） １９９７ ａｇｅ新講座，羊 土社 （ ） ５. 田ロ 哲・仲野恵美子，化学教育ジャーナル ３ ） ５（ １ ９９９ ， ＵＲＬｈ ／／ｃｈｅｍ． ｉ ｒ ｎ ｉ ｔ ｊ ｔ中： ｓ ｓｕｎｏ ａｃ ｃ ｕ ｙａｕ ｐ／ｖ３ｎｌ／ ． ． ‐. ） ６. ２Ｍ である 反 応 ００×１０ 調製した方溶液の濃度は ８ ． ． を完結させるためたに比べて 紅 は過剰に加えた‐. ４４.
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