眉間包接半導体擬似分子の創製と光化学特性
著者
佐藤 次雄
層間色接半導体擬似分子の創製と光化学特性
(研究課題番号:08455403)平成8年度-平成1 0年度科学研究費補助金
(基盤研究(B)(2))研究成果報告書
平成1 1年3月
研究代表者 佐 藤 次 雄
(東北大学反応化学研究所教媛)
1.はしがき 半導体超粒子はバルク半導体と異なる光･電気･化学的性質を示すことこ とから､新規機能性材料として利用しようとする研究が盛んに行われている｡ 近年､半導体の光化学特性を利用するクリーンで無尽蔵な太陽エネルギー の有効利用や環境浄化に関する期待が高まり､優れた光触媒活性を有する半 導体微粒子の開発が期待されている｡半導体微粒子の合成法として､界面活 性剤ミセルの形成するナノ空間やゼオライト等の結晶中のナノ空間を化学反 応場として利用することが試みられているが､高い光触媒活性の発現には成 功していない｡これは､ミセルは化学反応場として不安定であり､ゼオライ トなどの結晶は空間が固定されており､半導体微結晶の合成やその安定保持 には適しているが､その後化学反応場として利用するには空間が狭すぎるな どの問題があるためである｡ 結晶構造が二次元的な層状化合物の2次元ナノ空間は分子やイオンの挿入 や脱離(インターカレーション反応)が可能で､このような特性を利用し層 問に種々の酸化物の架橋体が形成されている｡得られる架橋体は高さが1nm 程度であり､架橋体とホスト層が分子レベルで積層した高次組織体となり､ 新規機能性材料としての利用が期待できる｡我々は､このような層状化合物 のインターカレーション反応を利用すると､層間に分子レベルの半導体過微 粒子(擬似分子)を高分散したナノ複合体の合成が可能であり､得られるナ ノ複合体では半導体の微粒子化やゲストーホスト間の電子移動反応による電 荷分離により優れた光触媒活性の発現が期待できるものと考え本研究に取り 組んだ｡本研究では､半導体と層状化合物の多様な組み合わせについて新規 層間包接半導体の創製を試み､その光化学特性を詳細に検討することにより 優れた光触媒の設計指針を確立することを目的とした｡
2.研究組織
研究代表者 佐藤 次雄 研究分担者 内田 聡 藤代 芳伸 段 シュウ3.研究経費
平成 8年度 6,100千円 平成 9年度 900千円 平成1 0年度 700千円 計 7,700千円 (東北大学反応化学研究所･教授) (東北大学反応化学研究所･助手) (東北大学反応化学研究所･助手) (東北大学反応化学研究所･助手)4.研究発表
4. 1 学術論文1) M. Kakihana, M. Arima, T･ Sato, K･ Yoshida, Y･ Yamashita, M･ Yashima and M･
Yoshimura
Highly Active BaTi｡0,侭uO2 Photocatalyst by Polymerized Complex Method･
Appl. Phys. Lett･, 6 9 (1996), 2053-2055･
2) T. Sato, K. Masaki, K. Sato, Y. Fujishiro and A･ Okuwaki
photocatalytic Properties of Layered Hydrous Titanate Oxide/CdSIZnS Nanocomposites
lnco叩Orating CdS-ZnS into血e lnterlayer･ ∫. Chem. Tech. Biotechno1., 6 7 (1996), 339-344.
3) T. Sato, K. Sato, Y. Fujishiro, T. Yoshioka and A･ Okuwaki
photochemicalReduction of Nitrate to Ammonia Using Layered Hydrous Titanate/ Cadmium Sulphide Nanocomposites･
4) T. Sato, Y. Yamamoto, Y. Fujishiro and S. Uchida
Intercalation of lron Oxide in Layered H2Ti409 and H4Nb6017: Visible Light induced Photocatalytic PropertleS･
∫. Chem. Soc., Faraday Trams., 9 2 (1996), 5089-5092.
5) S. Uchida, Y. Yamamoto, Y. Fujishiro, A. Watanabe, 0. Ito and T. Sato
lntercalation of Titanium Oxide in Layered H2Ti409 and H4Nb60I7 and Photocatalytic
Water Cleavagewith H2Ti409/CriO2, Pt)and H4Nb6017/(TiO2, Pt) nanocomposites･
∫. Chem. Soc. Faraday Trams., 9 3 (1997) 3229-3234.
6)佐藤次雄 層問包接半導体ナノクラスターの光化学特性 化学, 52, (1997) 72-73. 7)佐藤次雄､内田 聡､藤代芳伸 インターカレーション材料の合成と光化学特性 ニューセラミックス, ll (1998)32-39.
8) S. Yin, Y. Inoue, S. Uchida, Y. Fujishiroand T. Sato
Crystallization of Titania in Liquid Mediaand PhotochemiCalproperties of Crystallized
Titania.
∫. Mater. Res., 13 (1998), 844-847.
9) M. Yanagisawa, S. Uchida, Y. Fujishiroand T. Sato
Synthesisand Photocatalytic Properties of Titania Pillared H4Nb60" Using Titanyl
Acylate Precursor.
10) Y. Yamashita, K. Yoshida, M･ Kakihana, S･ Uchida and T･ Sato
polymerizable Complex Synthesis of BaTi40,侭uO2 Photocatalysits at Reduced
Temperatures: Factors Affecting the Photo-Catalytic Activity for Decomposition of Water.
Chem. M礼ter. , 1 1 (1999), 61-66
1 1) T. Sato, S. Uchida and Y･ Fujishiro
photochemical Properties of Montmorillonite and Other Layered Compounds
lnc叩Oratlng Cadmium Sulphide and Zinc Sulphide in the lnterlayers･
Canadian ∫. Soil S°i., 1999, im press･
12) Y. Fujishiro, S. Uchida and T･ Sato
synthesis and Photochemical PropertleS Of Semiconductor Pillared Layered Compounds･
J. Inorganic Materials, 2 (1999) in press･
4. 2 口頭発表 1)藤代芳伸･渡辺 明･伊藤 攻･佐藤次雄 四チタン酸/cdS-ZnSナノ複合体の光触媒特性 日本化学会第70春季年会, 1996.3.30 (東京) 2)佐藤次雄･藤代芳伸･佐藤健一･奥脇昭嗣 四チタン酸/硫化カドミウムナノ複合体による硝酸イオンの可視光分解 日本化学会第70春季年会, 1996.3.30 (東京) 3)藤代芳伸･山本良貴･小田鴫次勝･ ○佐藤次雄 H.Nb6017/TiO2ナノ複合体の合成と光化学特性評価 日本セラミックス協会1996年会,1996.4.2 (横浜)
4)佐藤次雄 層間包接半導体超微粒子の合成と光化学特性 日本金属学会第Ⅴ総合分科会, 1996.8.9 (仙台) 5)福上春彦･藤代芳伸･山本良貴･佐藤次雄 Hl_xCaI_xLakNbOIJCd..8Zn｡.2Sナノ複合体の合成と光触媒特性 化学7学協会連合東北地方大会, 1996.10 (八戸) 6)内田 聡･藤代芳伸･佐藤次雄 層間包接チタニアクラスターの合成とゲスト-ホスト電子移動反応 化学7学協会連合東北地方大会, 1996.10 (八戸) 7)佐藤次雄･山本良貴･藤代芳伸･内田 聡 H.Nb6017およびH2Ti｡0,層間包接チタニアによる水の完全光分解およびゲストチタ ニアからホスト層への電子移動 光化学討論会, 1996.10.4 (名古屋) 8)山本良貴･藤代芳伸･内田 聡･佐藤次雄 層間包接TiO2Ptの合成と水の完全光分解 日本セラミックス協会1996年秋季シンポジウム, 1996.10.8 (金沢) 9)内田 聡･藤代芳伸･佐藤次雄 層問包接チタニアクラスターの合成と光化学特性 平成8年度日本セラミックス協会東北北海道支部研究発表会, 1996.10.24 (秋田) 10)福上春彦･内田 聡･藤代芳伸･佐藤次雄 H..xCal.xLaxNbOIJCd..8Zn｡.2Sナノ複合体の光･電気･化学特性 平成8年度日本セラミックス協会東北北海道支部研究発表会, 1996.10.24 (秋田)
ll)内田 聡･藤代芳伸･佐藤次雄 層間色接半導体ナノクラスターの合成と光化学特性 第3 5回セラミックス基礎科学討論会,1997.1.22 (福岡) 12)内田 聡･藤代芳伸･佐藤次雄 層間包接半導体ナノクラスターの合成と光触媒特性 日本化学会第72春季年会, 1997.3.27 (東京)
13) T. Sato, S. Uchida and Y. Fujishiro
Photochemical Properties of Montmorillonite and Other Layered Compounds
Incorporating Cadmium Sulphide and Zinc Sulphide in the Interlayers･
1 1th lntemational Clay Conference, 1997. 6. 20 (Ottwa)
14) S. Yin, Y. Inoue, S. Uchida, Y. Fujishiro and T. Sato
Crystallization of Titania in Liquid Media and Photochemical Properties of Crystallized
Titania.
IUMRS-ICA Intemational Conference, 1997. 9. 18 (+i)
15)柳沢 将･藤代芳伸･内田 聡･佐藤次雄 チタニアおよび白金包接六ニオブ酸ナノ複合体の合成と光化学特性 日本化学会第7 3秋期年会, 1997.9.26 (盛岡) 16)内田 聡･藤代芳伸･佐藤次雄 層間包接チタニアクラスターの合成と光電子移動特性 第8回固体の反応性討論会, 1997.9.26 (盛岡) 17)福上春彦･内田 聡･藤代芳伸･佐藤次雄 HNb,08/(Pt.Ti02)の合成と光化学特性 日本セラミックス協会第1 0回秋季シンポジウム,1997.10.3 (長野)
18)内田 聡･柳沢 将･藤代芳伸･佐藤次雄 チタニアナノクラスター/層状化合物複合体の光触媒活性 第7回東北大学反応化学研究所研究発表会, 1997.10.6 (仙台) 19)福上春彦･内田 聡･藤代芳伸･佐藤次雄 層状化合物/ (pt,TiO2)ナノ複合体の合成と光化学特性 日本セラミックス協会東北北海道支部研究発表会, 1997.10.28 (札幌) 20)柳沢 将･内田 聡･藤代芳伸･佐藤次雄 白金およびチタニア包接四チタン酸ナノ複合体の光化学特性 日本セラミックス協会東北北海道支部研究発表会, 1997.10.28 (札幌) 21)佐藤次雄 ソフト溶液化学による層状無機材料の合成と光化学特性(依頼講演) 第2回層間化合物コロキウム,1997.19.5 (仙台) 22)内田 聡･福上春彦･藤代芳伸･佐藤次雄 ニオブ酸カリウムの光電子移動反応と触媒活性 日本セラミックス協会1998年年会, 1998.3.29 (習志野) 23)柳沢 将･内田 聡･藤代芳伸･安喜 稔･佐藤次雄 酸化チタン架橋四チタン酸の合成と光化学特性 日本セラミックス協会1998年年会, 1998.3.29 (習志野) 24)福上泰彦･内田 聡･藤代芳伸･佐藤次雄 H._xCal.xLnxNb30.J(Pt, TiO2)ナノ複合体の合成と光化学特性 第15回希土類討論会, 1998. 5. 21 (東京)
25)内田 聡､藤代芳伸､佐藤次雄
層状ニオブ酸･チタン酸塩の結晶構造と触媒活性
化学系7学協会連合東北地方大会, 1998.9.22 (いわき)
26) Y. Fujishiro, S. Uchida and T･ Sato
synthesis and Photochemical Properties of Semiconductor Pillared Layered Compounds･
The First Intemational Conference on Inorganic Materials, 1998. 9. 17 (Versailles)
27) S. Tawkaew, Y. Fujishiro, S. Uchida and T･ Sato
preparation of CdS-pillared H4Nb6017 and Photochemical Reduction of Nitrate under
Visible Light Imdiation･
The 3rd Intemational Meeting of Pacific Rim Ceramic Societies I 1998･ 9･ 21
(Kyo嶋iu) 28)内田 聡､柳沢 将､佐藤次雄 鉄付活四チタン酸の合成と光化学特性 日本セラミックス協会第11秋季シンポジウム,1998.10.2 (名古屋) 29)内田 聡､福上春彦､藤代芳伸､佐藤次雄 KCaがb,01｡系化合物の光触媒特性 日本セラミックス協会第11秋季シンポジウム,1998.10.2 (名古屋) 30)内田 聡､藤代芳伸､佐藤次雄 層状化合物の結晶構造と触媒活性推算 第8回東北大学反応化学研究所研究発表会, 1998. 12. 10 (仙台) 31)佐藤次雄 無機層状化合物を利用した水の光分解触媒開発の新しい展開 東北地区触媒講演会(1998. 12. 21)
5.研究成果
5. 1 層間包接半導体の合成
ホスト層状化合物として､ 図1に示されるような陽イ オン交換能を有する (a)H2Ti409､ (b)H4Nb6017､ (C)スメク タイトおよび陰イオン交換 能を有する(d)層状複水酸 化物(M..xAIx(OH) (CO,)A/2,M=Mg,Zn)等を 用い､これらの層問にCdト .ZnxS､ Fe203､ Ti02など の太陽光で励起可能な小さ なバンドギャップを有 する半導体を包接する ことを試みた｡ Cd._xZnxSは､イオ ン交換により層間に Cd2+, zn2+,c d(edta)2-,zn (edta)2 などをイン ターカレート した後､ H2Sガスと反応させる ことにより包接した｡ 例として､図2にH2Ti40,､ H.Nb6017お よびモンモリロナイト ･き･' ll..I 蜘匪ヨ蜘図〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇陵ヨ陸∃噛噛 凍弘【沌凍 (a) K2¶409 ◆函士''.+誌面+ (b) K4Nb601 7 (C)スメクタイト (d)層状棟水酎ヒ物 図1 ホスト層状化合物の結晶構造 K2Ti409. K4Nb6017 lon exchan ge (1MHCt,1h) H2Ti409, H4Nb6017 On exchqlge ( 0･4M Cd(CH3COOk･ 0･lM Zn(CH3COO)2 or Ol4M Cd(CHP00)2 50 oC3 days)SurGdizadon ∼-h H2S gas
また､ Fe20,やTi02は､層間に【Fe,(CH,COO),OH]'やTiO2ゾル をインターカレートした後､熱処理あるいは紫外線照射することに ょり包接した○ なお､ H4Nb601,やH2Ti40,では､あらかじめH'を C3H7NH了などの嵩高いイオンとイオン交換するとその後のインタ カレーション反応が進行しやすかった｡
5. 2 層間色接半導体のナノ構造とバンドギャップエネルギー
図3に(a)H2Ti40,,(b) (C3H7NH3)2Ti409､ (C)H2Ti40,/Cdo.8Zn｡.2Sナノ 複合体､ (d)H2Ti｡09+ cd…Zn｡.2S混合物および(d)バ ルクCd｡.8Zn｡.2SのⅩ線回折パター ンを示す｡ (a)∼(d)はいずれも H2Ti.07の(200)回折ピークが 強く現れており､層構造が保持 .a a) ⊂ ⊂ B ⊂ 10 20 30 40 50 60 20/deg. (CuIKa) 図3生成物の粉未x線回折バタ-ン されていることが示されているo'la'C::ISiz:温icgだ,H,%TTc9LicX72Tsi40dC∼･8Zq･2S''d'"2Ti409 (C)と(d)はいずれも約20wt偽のCd…Zn｡.2Sが含まれているが､ XRD回折パターンが異なる｡すなわち､ (d)のピーク位置は (a)とほぼ等しいが､ (C)のピークは低角側にシフトしており､ 層間隙の拡大が示される｡また､ (C)と(d)はいずれもH2Ti40, とcd｡.8Zn｡.2Sの複合した拡散反射スペクトルを示すが(図 4) ､ Cd..8Zn｡.2Sの吸収端は(d)ではバルクCd..8Zn..2Sと等し く､ (C)ではブルーシフトが認められる｡これらのデータより､-10-(d)はH2Ti.0,とcd…Zn｡.2Sの単 純な混合物であるが､ (C)は Cd｡.8Zn｡.2SがH2Ti｡0,層間に包 接されたナノ複合体であることが 示唆される｡ 表1に種々の層状化合物/半導 体ナノ複合体の層間隙とバンド ギャップを示す｡いずれのナノ複 合体も層間隙は1.5nm以下であり､ 層間の半導体クラスターは厚み 0.3-1.5mmの超微粒子である｡ 10T% 100 200 300 400 500 600 700 800 Waverength ( nm ) 図4 生成物の拡散反射スペクトル
(a) H2Ti4091 (b) (C3H7NH3)2ThO9, (C) IちTi404Cdo.BZrb.2S. (d)H2Ti409 + cdo.SZrD.2S混合物, (e)バルクCdo.BZJYI.2S 表1層問包接半導体とバルク半導体の層間隙およびバンドギヤプエネルギー 半導体 層間隙 バンドギャップ (nm) (eV) バルクTiO2 M¶Ti 02 H2Ti40′riOZ H.Nb60. 7〝iO2 バルクFe203 MTPe203 H2Ti40JFe203 H4Nb60 17作ら0 3 バルクCdS MT/CdS LDH/CdS バルクCd..声n..2S MT/Cdo.8Zn..2 S LDH/Cd..芦n..2S H2Ti40JCd｡.芦n..2 S H.Nb60 r7/CqL8 Zn..2S MT:モンモリロナイト, LDH:層状複水酸化物 一般に半導体は結晶径が5mm以下の超微粒子になると､量子サイズ 8 3 丘 U 2 0 0 ヱ U O O 6 q ′ 0 0 0 5 5 6 エ リ 7 ′ 0 4 2 q ′ 2 3 0 0 -1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 価 . 5 8 . 2 2 2 0 . 4 8 朋 2 5 4 0 仰 励 . 8 0 . 8 8 . 8 2 . 6 3 . 9 8 3 3 3 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 > >
るが､表1のナノ複合体のバンドギャップはバルク半導体のものよ り幾分大きいが､量子サイズ効果から予測される値より著しく小さ い｡これは､層間の半導体は厚みは1.Onm程度であるが､半径が 10nm以上のパンケーキ型の微細構造を有し､しかもホスト相と強 い静電的相互作用を有しているためと考えられる｡このような層間 包接半導体における量子サイズ効果については不明な点が多いが､ バンドギャップエネルギーの増加が少ないことは､光触媒として利 用する際には太陽光(可視光)の利用効率の低下が少なく好都合で ある｡
5. 3 層状化合物/半導体ナノ複合体の光触媒活性
近年､ K4Nb6017/NiO､ BaTi407/Ru02等､水中懸濁状態で犠牲還元剤無しで水を酸素と水素に光分解可能な高活性光触媒が発見さ
れている｡これらの化合物はいずれもバンドギャップエネルギーが 大きく､可視光を主成分とする太陽光で励起することはできないが､ 層状構造およびトンネル構造を有しており､このよう特異な結晶構 造により､正孔と電子の再結合が抑制され､光化学反応が効率的に 進行することが示唆されている｡これより､バンドギャップエネル ギーの小さな半導体を層間包接すると､太陽光で励起可能な高活性 光触媒の調製が期待できる｡種々の層状化合物/
cd｡.8Zn｡.2Sナノ複合体を用 い､可視光照射によるNa2S水 溶液からの水素発生速度を比 較すると､包接していない cd｡.RZn..2Sの触媒活性は時 間とともに低下したが､層状 化合物/cd…Zn｡.2Sナノ複合体では径時劣化が認められ
なかった(図5) ｡これは､ つ 50 1 00 1 50 200 250 ¶mo (mh) tq4 bl状化介軸/CdQJ加.ヱSナノdt介附こ上るiT8化照射rでのN-2S水折紙からQ) ^JC#.也 ▲: rtzTU)JCdo.jrb 1.S. A :札叫0.JC4L7JrbnS･ ○‥ MTJC4mZJbBS･ ● : LEWCdAJrb.3.S. I: Lr一叩叫d CqLirbj 4 2 0 . 0 . (lO∈∈VFB^P^○∼H包接されていないCd｡.8Zn｡.2S微粒子は時間とともに凝集が進行 するが､層間に包接されたcd｡.8Zn｡.2Sは凝集が進行しにくいため 考えられる｡また､光触媒活性は層状化合物の電気的性質に依存し､ ホスト層が絶縁体である層状複水酸化物やモンモリロナイトに包接 したものより､ n型半導体であ るH2Ti40,およびH4Nb60.7の 層間に包接したものがより優 れた光触媒活性を示した｡異 種の半導体の接合では､図6 に示されるように光励起によ り生成した電子あるいは正孔 が､接合半導体の伝導帯ある いは価電子帯に移動し､電子 と正孔の再結合が抑制される ため､光触媒活性が向上する｡ H2Ti409/Cd｡.8Zn｡.lsや H4Nb6017/Cd｡.8Zn｡.2Sナノ複 合体では､層問のCd｡.8Zn｡.2S の光励起により生成された電子 あるいは正孔がホスト層に速や かに移動(ゲスト-ホスト電子 移動)することにより､電子と 正孔の再結合が抑制され､光化 図6 C(ら -TiO2半導体電極における電子移動プロセス 図7 層状化合物/半導体ナノ複合体における 光触媒反応機構 学反応が効率的に進行した(図7)ことが予想される｡ H2Ti｡0,やH4Nb6017の層問への半導体の包接による光触媒活性 の向上はFe20,やTi02についても認められる.バルクTiO2/Pt複合 体では､ ptが水素と酸素の再結合触媒となるため､水中懸濁状態で は水を光分解できないが､ H2Ti｡0,やH.Nb6017にTi02とptを包接 したものは水中懸濁状態において水を水素と酸素に完全光分解可能
であった(図8) ｡なお､ H2Ti｡0,やH｡Nb60.7にTi02とpt を単に混合しても水の完全光分解 は進行しないことから､これは､ Ptが層内に存在することにより､
層外に存在する水素と酸素の再結
合に関与しなくなったためであろ う｡ 5. 5 ゲスト-ホスト電子移動反応
0 1 2 3 4 5 Time/h 図8 日2Tj40叫TiO2, Pt)およびH4Nb6017/PO2, Pけノ複合体による 水銀ランプ光照射下での水の完全光分解 0,●:水素+放棄､口,■;水素, 0.口:H2Ti409(叩02. PQ. ●. I:H4Nb6017JrTiO2, Pq 層状化合物/半導体ナノ複合体では､層問に厚み1mm以下の半 導体が均一に分散していることから､ホスト層状化合物が電子ある いは正孔の受容体として作用すれば効率的な電荷移動が期待できる｡ 半導体の光励起で､生成した電 子と正孔は､そのままでは速やかに再結合し､光(輯射過程)およ び熟(非塙射過程)としてエネルギーを放出する((2a)､ (2b)式) が､電子受容体が存在すると電子移動反応が進行し((3)式) ､電 子と正孔の再結合が抑制されるo (2a)および(2b)式の電子一正孔 再結合速度定数をk.およびkn.､ (3)式の電子移動速度定数をk"と すると､励起蛍光収率◎および蛍光寿命では(4)および(5)式で示さ れる｡ krLcdS(e-･ ･ ･khe.･,七
CdS→CdS(e -･h+) CdS+hv' (2a) CdS+ heatCdS(eー-･h+) +AーCdS(h+) +A(e )
￠=k,/(kr+ kn.+ket) て= 1/(k.+kn,+k..) 7 6 5 4 3 2 . 1 0 0 0 0 0 0 0 0 IOuJLLIJPa^]○>0689 G i J L U ) ) ) 2 3 5 ∠ U J t l H 川 は d n r u n r U
これより､蛍光収率 および蛍光寿命の測 定により電子移動速 度を求めることがで きる｡ 図9 と1 0にバル クCdS､モンモリ ロ ナイト/cdSおよび H｡Nb6017/CdSの 励起蛍光スペクトル と蛍光減衰曲線示す｡ いずれもcdSの励起 による波長600mm以 上の蛍光スペクトル
を示すが蛍光強度お
よび寿命はホスト層 により著しく異なる｡ すなわち､モンモリ 550 600 650 700 7SO W●vdongth (nm) 図9 (A)バルクCdS, (B)H4N帖017にdSおよび(C)MT/CdSの助起蛍光スペクトlレ (励起波長: 375 ml) 0 1 0 20 30 40 50 60 70 Tlne(n8) 図1 0 (A)バルクCdS, (D)HJVbJ),JCdSおよび(C) LDS/CdSの蛍光減衰曲線(励 起波長:375rm.曲線:フィッティング曲線) ロナイト/cdSナノ複合体は､バルクCdSと比較し､著しく高い蛍 光強度と長い蛍光寿命を示した｡一般に蛍光体は､微粒子化すると 表面欠陥が増大し､欠陥サイトで電子と正孔の再結合が進行し､非 非輯射失括するため蛍光強度が低下するが､層間包接半導体は著し く微粒子化されているにもかかわらず強い蛍光強度を示すことは注 目される｡これは､層問包接により､非輯射失活が抑制されること を示しており､層間色接による半導体の構造制御や熱振動の抑制等 に起因するものと思われる｡一方､層状化合物/cdSナノ複合体同 士の比較では､ H.Nb6017/CdSの蛍光はモンモリロナイト/CdS の蛍光より､強度が弱く､寿命が短くなっている｡モンモリロナイ ⋮ ⋮ ⋮ ⋮ ⋮ ㈹ h J 8 u O I L J I L l 〇 ︼ 8 6 ( u u ( ･ ) A L J e u e I L q L J ○ ] 8 8 J u O O q t q O t J 0 8 1 0 t B ▲ ｢ 0 0H4Nb6017による消光は層間のCdSからホストH4Nb60L7への電子 移動に基づくものと考えられるo蛍光減衰曲線のフィッティングよ り求めた蛍光寿命とゲスト-ホスト電子移動速度定数を表3に示すo H2Ti409とH4Nb6017の層間にCdSおよびTi02を包接した試料にお いて､層間のCdSおよびTi02からホスト層への電子移動速度は､ それぞれ107および109sec-1オーダーと見積もられ､高速の電子移 動反応が進行していることが示唆された○このような高速電子移動
反応が層状化合物/半導体ナノ複合体の優れた光触媒活性発現の
因と考えられる｡ 表3 層状化合物/半導体ナノ複合体の蛍光寿命およびゲストーホスト 電子移動速度定数 化合物 蛍光寿命/ns 電子移動速度定数/S'L CdS MT/CdS H2Ti｡0′riO2 H4N㌔0.7/riO2 非晶質TiO2 HectoriterriO2 H2Ti40′riO2 H.Nb60. 7rriO2 2.67 x 107 7.66 x 107 1.07 x 108 1.24x 108 9 . 1 4 . 0 t 9 7 7 9 _ 5 肘 9 9 6 9 L 2 2 2 1 つ 一 lTOUR ： Tohoku University Repository コメント・シート 本報告書収録の学術雑誌等発表論文は本ファイルに登録しておりません。なお、このうち東北大学 在籍の研究者の論文で、かつ、出版社等から著作権の許諾が得られた論文は、個別にTOUR に登録 しております。 TOUR
