もくじ (ph) phとは phの測定原理校正と測定電極のメンテナンスサンプルに適した電極選択 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 2

(1)

1

1 お悩みの方へ! 上手なｐH測定!

測りにくい試料をより精度よく測定する

ノウハウをご紹介します

株式会社堀場製作所

カスタマーサポートセンター

２０１６年９月８日

(2)

もくじ（pH）

 pHとは



ｐＨの測定原理



校正と測定



電極のメンテナンス



サンプルに適した電極選択

(3)

3

pHとは？

pH ：

酸性

・

中性

・

アルカリ性

の程度をあらわす値

味

リトマス試験紙

性質

青色

赤色

レモンの搾り汁すっぱい

赤くなる

赤いまま

酸性

せっけん水

苦い

青いまま

青くなる

アルカリ性

酸性

中性

アルカリ性

レモンの搾り汁

せっけん水

pH0

pH7

pH14

(4)

H

＋

（

H

₃

O

＋

）水素イオンが多い

→

酸性

OH

－

水酸化物イオンが多い

→

アルカリ性



Ｓφrensenの定義

𝒑𝑯 = −𝒍𝒐𝒈

_𝟏𝟎

𝑯

+

：水素イオン濃度の負の常用対数



水溶液の性質（酸性・中性・アルカリ性）は

H

＋

（

H

₃

O

＋

）と

OH

－

の

バランス

によって決まる

H

₂

O

H

₂

O

H

₂

O

H

₂

O

_H

₂

_O

H

₂

O

H

+

OH

-H

+

OH

-H

₂

O

_H

2 O

OH

-H

3 O

+

pHとは…

(5)

5 pHの定義の見直し

pH=-log

₁₀

[H

+

_{]について、その後の研究でpHは水素イオン濃度ではなく、}

水素イオンの活量に関係のあることが分かりました。

その結果、pHは次のように定められました。

𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔

₁₀

𝑎

_𝐻

+

ここで

𝑎

_𝐻

+

= 𝑓 × [𝐻

+

]

水素イオン活量

活量とは？

イオンが自由に動ける度合いを加味した量のこと。

イオン濃度が低い場合と高い場合とではイオンの自由度が異なるため、

その制限の度合いを活量係数

f

と定めている。

活量の概念

活量係数水素イオン濃度

濃度が

低い

高い

(6)

酸性

ｐH０…１

ｐH１…０．１

ｐH２…０．０１

ｐH３…０．００１

ｐH４…０．０００１

ｐH５…０．００００１

ｐH６…０．０００００１

中性

ｐH７…０．００００００１

アルカリ性

ｐH８…０．０００００００１

ｐH９…０．００００００００１

ｐH１０…０．０００００００００１

ｐH１１…０．００００００００００１

ｐH１２…０．０００００００００００１

ｐH１３…０．００００００００００００１

ｐH１４…０．０００００００００００００１

＊単位はＭ（mol/L）

とても幅広い濃度範囲を扱っている計測器

𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔

₁₀

𝐻

+

：水素イオン濃度の負の常用対数

酸

アルカリ

水素イオン濃度

10 -7

(7)

7 読み方

ペーハー？ピーエッチ？

定義

この規格に規定した

ｐＨ標準液のｐＨ値を基準

とし

、ガラス電極ｐＨ計によって測定される起電

力から求められる値。

※ピーエッチ又はピーエイチと読む

JIS Z 8802での定義

(8)



pHとは

 ｐＨの測定原理



校正と測定



電極のメンテナンス



サンプルに適した電極選択

もくじ（pH）

(9)

9

ｐH測定のしくみ

内極

pH応答ガラス膜

ガラス電極

比較電極

サンプルのpH変化に

よりガラス膜に生じる

電位が変化する

電極

サンプルのpHが変化

しても液絡部に生じる

電位が変化しない

電極

ガラス電極法

ガラス電極

と

比較電極

の2本の電極を用い、2つの電極間の

起電力(電位）差を知ることで、溶液のpHを測定する

液絡部

pH計

(10)

H

+

H

+

H

+

H

+

H

+

H

+

H

+

H

+

H

+

H

+

H

+

H

+

試料水

ｐＨo

ガ

ラ

ス

膜

H

+

H

+

H

+

H

+

H

+

H

+

e o

E(電位差）

e i

電極内部液

ｐＨi（ｐH７）

25℃で1pHあたり約59mV変化する

pH応答ガラス膜

発生する起電力Eが0mVであれば、

pHo＝7-0/59＝7

発生する起電力Eが177mVであれば、

pHo＝7-177/59＝4

pH応答ガラス膜のはたらき

⇒

pHo=7－E/59

E：起電力[mV]、 αRT/F：感度[mV/pH]

pHi：電極内部液のpH、 pHo：サンプルのpH

e：不斉電位

たとえばpHｉ=7 で液温25℃とすると、

𝐸 = 𝛼

𝑅𝑇

𝐹

𝑝𝐻

𝑖

− 𝑝𝐻𝑜 + 𝑒

試料水

(11)

11 起電力（電位）の基準は比較電極

比較電極の電位は安定している必要がある

電位を安定させるために

高濃度の塩化カリウムを

少しずつ出しながら測定している

液絡部が重要なはたらきをしています

比較電極

3.3M塩化カリウム

溶液（KCl）

比較電極のはたらき

流出無し

流出有り

(12)

pH応答ガラス膜の理想と現実

• pH7のゼロ点をずらす原因

→不斉電位（e）

計量法規格（JIS B 7960-1）

は、±30mV以内

「現実」には測定環境や電極の状態

により、「理論」の検量線とは異なる

状態となる。

この現実の線に合わせこむのが

標準液による校正

現実

理論

500 -500

0

7 ｐＨ

14 Ｅ

［

ｍ

Ｖ

］

ガラス膜の起電力とｐＨの関係

１pHあたり約５９mV

不斉電位

𝐸 = 𝛼

𝑅𝑇

𝐹

𝑝𝐻

𝑖

− 𝑝𝐻𝑜

+ 𝑒

(13)

13

電極のしくみ（まとめ）

pH測定には

「ガラス電極」、

「比較電極」、

「温度補償電極」

が必要

温度補償電極は、溶液の温度を本体に取り込む温度センサー

①ガラス電極

②比較電極

_{内部液補充口}

内部液を出し入れで

きる。スポイトで内

部液を補充する。

内部液が液絡部か

らにじみ出る構造に

なっている。

内極

（AgCl）

pH応答ガラス膜

起電力を本体に取り

込み、pH値に演算。

使用年数や保管状況

により感度が変化。

乾燥に弱く、日常の保

管は湿らせた状態で。

内部液（KCl）

内部液

pH7のKCｌ

液絡部

セラミック製。ここ

から内部液が流出

する。

目詰まりを起こさな

いよう注意が必要。

(14)

(15)

15

温度補償電極のはたらき



温度補償電極は

温度計

です。pH応答ガラス膜の

1ｐH当たりの起電力は温度により異なる。標準液

とサンプルの液温が異なる場合でも、サンプルの

pHを正確に測定するため温度を測定し、本体が

検量線を引き直す。

各温度における理論感度表

温度（℃）起電力(mV) 温度（℃）起電力(mV)

0

54.20

50

64.12

5

55.19

55

65.11

10

56.19

60

66.11

15

57.13

65

67.10

20

58.17

70

68.09

25

59.16

75

69.08

30

60.15

80

70.08

35

61.15

85

71.07

40

62.14

90

72.06

45

63.13

95

73.05

0

7 ｐＨ

14

500 -500

0 Ｅ

［

ｍ

Ｖ

］

(16)

標準液の温度特性



温度が上がるとpHは…

・pH4標準液 → 上がる

・pH7標準液 → U字

・pH9標準液 → 下がる

温度特性は

サンプルにより異なる

3

4

5

6

7

8

9

10

0

20

40

60

80

100 pH

液温（℃）

pH4

pH7

pH9

(17)

17

ｐH計の構成



ｐH測定で必要なもの

①pH計本体

②pH電極

③標準液



pH電極の構成

1.ガラス電極

2.比較電極

3.温度補償電極

現在は1本電極が主流

（右写真も1本電極）

本体

電極

標準液

(18)



pHとは



ｐＨの測定原理

 校正と測定



電極のメンテナンス



サンプルに適した電極選択

もくじ（pH）

(19)

19

よくあるお問い合わせ・ご相談内容

エラーが出て

校正できない

のだけれど・・・

電極の

寿命の目安

はどれほどでしょうか？

このサンプルを測るのに

適した電極

は？

2台の

指示値が異なる

のだけれど・・・

etc…

(20)

・

温度を一定

に保つ。

ガラス応答膜は温度によって電位/pHが変化する。

𝐸 =

𝛼𝑅𝑇

𝐹

⊿𝑝𝐻

・校正時の標準液とサンプルの

温度を同じ、

且つ一定

にする。

重要ポイント①（校正時・測定時）

・

サンプルのpHに近い標準液を2液以上で校正する

ex：サンプルpH5付近→pH7とpH4標準液で校正

サンプルのpHが不明の場合

はpH4,7,9の3点校正が一般的

(21)

21

重要ポイント②（校正時・測定時）

・

比較電極側内部液補充口

を

開ける

・

内部液の液面

の高さは

サンプル液面

より

高く

する

内部液のサンプルへの流出を促し、

液絡部での

電位の発生を抑制

する

内部液液面

サンプル液面

閉める

開ける

(22)

校正・測定は指示値が安定してから。

応答が遅いときは要注意

・校正アシスト機能を使う

（Stability）

10秒間の偏差(最大値と最小値の差)が、

0.002pH以下になった時点が目安

pH

7.0 Time (s)

4.0 安定点前に校正

された場合

重要ポイント③(pH校正時,測定時）

＜F-70ｼﾘｰｽﾞ＞F-72～74

安定した状態

この差が測定値

の差になる

(23)

23 校正時に電極の状態をチェック

＜正常な電極動作の基準＞

・不斉電位：±30mV以内

・感度

：90～105 ％

・再現性

：±0.05未満

・応答速度：3分以内に指示値が安定する

これらの基準を満たさない場合は、電極を確認し、

内部液の交換や洗浄等のメンテナンスが必要

重要ポイント④(電極性能の指標）

(24)



pHとは



ｐＨの測定原理



校正と測定

 電極のメンテナンス



サンプルに適した電極選択

もくじ（pH）

(25)

25

電極メンテナンス

＜不具合現象＞

・校正ができない

・ｐH指示値がふらつく

・1回目と2回目の指示値が異なる

など

使用条件,電極汚れや劣化が原因

(26)

エラーの原因



不斉電位異常

→電極内部液（KCｌ）の濃度変化

または

液絡部

の詰まり



感度低下

→pH応答ガラス膜の

汚れやキズ、劣化

(27)

27

不斉電位異常をきたす要因

サンプル例

劣化モード

無機成分

液絡部の

汚れや

詰まり

塩分の高い食品

硫黄分を含む溶液

タンパク質

微粒子を含む溶液

フッ酸を含む溶液

セラミック液絡部の溶解

液絡部の汚れや詰まりは、

洗浄

でほぼ解決

新品

(28)

サンプル例

劣化モード

フッ酸

ガラス膜の溶解

強アルカリ

ガラスの網目構造を切断

キレート剤、塩類、酸

金属イオンと置換

油脂、タンパク質、

無機成分

汚れの付着

特に

★

サンプルについては電極の寿命を短くする場合がある。

サンプルの性質を知り、長時間浸漬したりしないよう注意が必要

★

ガラス応答膜の劣化を促すサンプル

(29)

29 汚れ

の

種類

一般サンプル・

無機・有機成分

油脂類

(インク，食品)

タンパク質

(食品)

強アルカリ性・

無機成分

洗浄

方法

・中性洗剤

・チオ尿素入り洗浄液（

HORIBA洗浄液＃220）

エタノール・アセトン

を含ませた柔らかい

布での拭き取り

タンパク質分解

酵素入り洗浄液

（HORIBA洗浄液

＃250）

1mol/Lの塩酸に浸す

漬け置

き時間

―

12時間

―

12時間

1時間

試料溶液中の汚れの成分

に応じた

洗浄

が必要！

洗浄方法

洗浄後は、

内部液を全量交換

してください

(30)

メンテナンス動画のご紹介

(31)

31

電極の保存方法

専用の

電極保護キャップ

を使用し、

ガラス応答膜を

水分で潤った状態

を保つ

（乾燥させた場合は純水に一晩つけて置く）

不斉電位

が変化する原因

純水を染込ませた

スポンジ又は脱脂綿

水蒸気で飽和

純水浸漬保存すると

⇒ガラス応答膜からの

微量金属イオンの溶出

⇒内部液の

希釈

注目

(32)



pHとは



ｐＨの測定原理



校正と測定



電極のメンテナンス

 サンプルに適した電極選択

もくじ（pH）

(33)

33

pH応答電極の種類と特徴

主流のpH応答電極は大きく分けて2種類

どちらも応答膜の組成や形状によって、

特長の異なる電極がラインアップされている

ガラス電極

ガラスがpH応答

ISFET電極

半導体センサーがpH応答

・汎用性が高い

・JIS記載の原理

・低価格

・割れない

・形状の自由度がある

(34)

液絡タイプ

構造

KCl内部液

流出量

特長

セラミック

標準

高汎用性

可動スリーブ

多い

粘性、有機溶媒、

低導電率でも高安定

固定スリーブ

多い

粘性、有機溶媒含有

でも安定

ダブル

ジャンクション

多い

高安定

内部液の濃度変化少

イオン液体

ゲル

なし

コンタミ少

低導電率で高速応答

比較電極(液絡部)の種類と特徴

セラミック

摺りが

動く

摺りが

固定

ｾﾗﾐｯｸ液絡と

ｽﾘｰﾌﾞ液絡の

組合せ

ゲル化した

イオン液体

(35)

35

電極と測定方法のご紹介



電極のご紹介



大半のサンプル測定はこちらで・・・ 9615S-10D

 微量測定

に適する電極

・・・ 9618S-10D

 表面測定

に適する電極

・・・ 0040-10D



特殊なサンプルの測定方法

 有機溶媒含有液

や

粘性サンプル

の測定

 気泡の発生

するサンプルの測定

 水道水

の測定

 低導電率水

の測定

 塩水

の測定

(36)

大半のサンプル測定はこちらで

pH電極

すばやい安定でドリフトを解消。

測定値の読み取りタイミングも迷いません。



JIS規格より強度１０倍の応答ガラスを採用

ドーム型であらゆる角度に強く、破損の心配を低減



凸凹の無い構造で、ラクラク洗浄。ふき取りも簡単



防水構造



鉛フリー

おすすめセット：汎用pH測定。業界分野にかかわらず、幅広い用途に

スタンダード ToupH電極

(37)

37 世界最微量５０μL測定可能な

温度補償センサ付きpH電極。

 独自の制作技術（特許第4054245号）により、直径３mmのガラス２重管を実現

 マイクロチューブなどの微量容器に対応

 温度センサを応答部すぐ近くに配置し、温度応答の高速化を実現

冷凍保存していた試料も常温に戻すことなく測定可能

 防水構造

おすすめセット：製薬、食品の研究開発、医療・ライフサイエンスの基礎研究に

マイクロ ToupH電極

2011年6月現在、

当社調べ

微量サンプルの測定にはこちら

pH電極

(38)

表面測定や超微量測定に

微量液滴から固体表面測定まで安心・簡単に。

 先端平面上にセンサを配置し、応答部段差を１００μm以下に

 固体表面のわずかな水分の測定が可能

 半導体センサの採用で破損の心配もありません

 シャーレなどの底の浅い容器中の試料測定にも最適

 センサ部交換式

おすすめセット：食品、化粧品の研究開発から品質管理に

フラット ISFET pH電極

 寒天培地などのゲル状材料、

食肉などの食品試料の表面測定に

 布、紙などのシート状材料の評価

（純水などが必要です）

pH電極

(39)

39

フラットISFET pH電極の特徴



フリップチップボンディング方式採用

⇒応答部段差0.1mm達成

フリップチップ式

段差0.1mm

アプリケーション例



ガラス・金属表面pH測定



紙・布・皮革・髪の毛・皮膚pH測定



肉表面のpH測定

固体表面の液滴

食肉

●測定例

(40)

固体(食肉表面)測定例

豚肉表面

pH応答曲線繰返し安定性

5

5.5

6

6.5

7

0

30

60

90 Time (sec.)

pH

1回目

2回目

3回目

4回目

5回目

フラットISFET

（固体表面用）を使用

(41)

41 フラットISFETによるチーズ表面のpH測定例

標準液とチーズのpH応答曲線

3

4

5

6

7

8

0

100

200

300

400

500

600

700

800 time (s)

pH

pH7標準液

pH4標準液

チーズ表面

• チーズに含有する水分量で直接測定が可能

• 標準液と同程度の応答速度

(42)

有機溶媒含有など特殊なサンプルのpH測定

ポイント



サンプルの性状に合わせた電極の選択



測定したpH値の意味合いに注意が必要

→ 相対値として比較する



測定条件を統一する

→ 温度、撹拌強度、測定時間など

(43)

43 有機溶媒含有液、粘性サンプルに適した電極

スリーブ型の9681S, 6377がお奨め

スリーブ

ToupH

非水用

・pH応答ガラス膜の水和層が薄い。

・比較電極の液絡部がスリーブ型で内部液

のKClの流出量が多いため、指示値が安定

しやすい

水和層

ガラス

有機溶媒

有機溶媒と

水和層と混合し

安定に時間がかかる

K

+

Cl

-KClの流出を

多くして安定化

K

+

Cl

(44)

-有機溶媒含有液（ｱﾙｺｰﾙ飲料）測定例

ウイスキー（エタノール40％)

スリーブ

ToupH(9681S)

非水用

(6377)

4.0

4.3

4.6

4.9

5.2

5.5

0

20

40

60 Time (s)

pH

9681

6377

9615

多孔質ｾﾗﾐｯｸ

(スタンダード 9615)

ｽﾘｰﾌﾞ型(9681, 6377)

(45)

45

発泡するサンプルのpH測定

pH応答ガラス膜の表面積が

見かけ上、減少し指示値が

不安定になる

炭酸水などのpH測定では、

ガラス表面の細かなキズに

気泡が付着しやすい

Time/sec

3.96

3.98

4

4.02

4.04

4.06

0

10

20

30

40

50

60 処理前

(46)

洗浄液（#230）に3分間

浸漬し、

ガラス表面の

細かなキズを除去

※#230

フッ化水素アンモニウム

0.1mol/lの水溶液

3.96

3.98

4

4.02

4.04

4.06

0

10

20

30

40

50 Time/sec

発泡するサンプルのpH測定のポイント

(47)

47 低導電率試料(100～500μS/cm)のpH測定

低導電率水（

水道水など

）のpHを測定

する場合、安定するまでの時間が日に

よって異なる

pH

7 .0

time (s)

試料水

応答曲線が異なる⇒測定結果が日によって違う

導電率

サンプル例

500μS/cm以上水溶液

100-500μS/cm 水道水、飲料水

100μS/cm以下蒸留水、純水

主な理由



ガラス応答膜の表面状態が変化する

・有機物、無機イオンが吸着する

・保管中、サンプル測定中に付着する

(48)

水道水用pH電極（9630-10D）

がおすすめ

汎用型に比べ応答速度が早い

→汎用型では指示値の安定に10-20分

かかるが、水道水用では5-10分で安定

する場合が多い

コンディショニングにより良好な状態を維持

しながら使うことで、水道水でも指示値の早

い安定を維持できる

導電率

サンプル例

500μS/cm以上水溶液

100-500μS/cm 水道水、飲料水

100μS/cm以下蒸留水、純水

低導電率試料(100～500μS/cm)のpH測定

(49)

49 低導電率試料(100μS/cm以下)のpH測定

KCl比較タイプのpH電極を用いて100μS/cm以下のサンプル

のpHを正確に測定するのは難しい

K

+

Cl

-K

+

Cl

-K

+

Cl

-K

+

Cl

-K

+

Cl

-K

+

Cl

-K

+

Cl

-3.3M KClの

試料への溶解

主な理由



内部液のKClが流出し

試料のpHを変化させる



KClと試料間の液間電位差

により誤差が生じる

導電率が低く、試料の量が少なく

なるほど影響が顕著になる

(50)

塩化カリウムを使わない電極で測定する必要がある

液絡部にイオン液体ゲルを採用

イオン液体の溶解はKCｌの

濃度比で1/10000以下



試料の導電率変化なし



液間電位安定

PUREIL（9600-10D)がお奨め

サンプルの導電率を変化させずに

正確なpHを測定するためには

導電率

サンプル例

500μS/cm以上

水溶液

100-500μS/cm

水道水、飲料水

100μS/cm以下

蒸留水、純水

低導電率試料の正確なpH測定を実現

低導電率試料(100μS/cm以下)のpH測定

(51)

51

PUREIL電極を用いた測定例

4.3

4.35

4.4

4.45

4.5

4.55

4.6

0

30

60

90

120

150

180 Time / sec.

pH

10μS/cm硫酸の測定結果 at 25℃

理論値

PUREIL

KClﾀｲﾌﾟ

新開発のイオン液体ゲルの採用により

KClを流出させること無く、

安定した測定

を実現

(52)

セラミック液絡タイプのpH電極は安定に時間がかかる

→ イオン液体比較の9600-10Dは

安定が速い

塩水噴霧試験液のpH測定

金属材料の耐食性試験：塩水噴霧試験に5 ％塩溶液を採用

各種pH電極を用いた5％塩溶液のpH測定結果

5.0

5.2

5.4

5.6

5.8

6.0

0

5

10

15

20 pH

Time(Min.)

9625-10D（セラミック）

9600-10D（イオン液体）

9681-10D（スリーブ）

(53)

53

堀場製作所水質計の変遷

国内トップメーカとして

常に最先端技術を採用

マイコン

カード型

コードレス

カラｰLCD

デジタル

トランジスタ

業界初

タッチパネル

コンパクト水質計7機種ラインアップ

(54)

HORIBA水質計ブランド

The water quality expert. Your water analysis partner.

水質分析にかかわるすべての人の声に応える

水質測定を“どこでも安心に”

⇒タフ＆スマート

水質測定における

“究極のAll in One”

ラボの水質測定を

“誰でもどこでも簡単に”

卓上型 pH

/水質分析計

F/DS-70

ポータブル型

pH/水質計

（pHメータ）

D/ES/OM-70

コンパクト水質計

B-700

2011年リリース

ストレスフリー

ラボでも現場でも

使いやすく

2012年リリース

いつでもどこでも簡単に

(55)

55

(56)

(57)

57

無断転載・複写複製について

本資料の内容の一部あるいは全部を

当社の許可なく無断で転載したり変更

したりすることは、固くお断りします。

もくじ (ph) phとは phの測定原理 校正と測定 電極のメンテナンス サンプルに適した電極選択 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 2

1

1

お悩みの方へ! 上手なｐH測定!

測りにくい試料をより精度よく測定する

ノウハウをご紹介します

株式会社堀場製作所

カスタマーサポートセンター

２０１６年９月８日

もくじ（pH）

 pHとは



ｐＨの測定原理



校正と測定



電極のメンテナンス



サンプルに適した電極選択

3

pHとは？

pH ：

酸性

・

中性

・

アルカリ性

の程度をあらわす値

味

リトマス試験紙

性質

青色

赤色

レモンの搾り汁 すっぱい

赤くなる

赤いまま

酸性

せっけん水

苦い

青いまま

青くなる

アルカリ性

酸性

中性

アルカリ性

レモンの搾り汁

せっけん水

pH0

pH7

pH14

H

＋

（

H

3

O

＋

）水素イオンが多い

→

酸性

OH

－

水酸化物イオンが多い

→

アルカリ性



Ｓφrensenの定義

𝒑𝑯 = −𝒍𝒐𝒈

𝟏𝟎

𝑯

+

： 水素イオン濃度の負の常用対数



水溶液の性質（酸性・中性・アルカリ性）は

H

＋

（

H

3

O

もくじ (ph) phとは phの測定原理校正と測定電極のメンテナンスサンプルに適した電極選択 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 2

レモンの搾り汁すっぱい

₃

_𝟏𝟎

：水素イオン濃度の負の常用対数

₃

₂

₂

₂

₂

_H

₂

_O

₂

₂

_H

₁₀

_{]について、その後の研究でpHは水素イオン濃度ではなく、}

₁₀

_𝐻

_𝐻