資源・環境リスクに対応するシリサイド半導体の育成と物性評価

資源・環境リスクに対応した半導体の開発利用

2! 3! 4! 5! 6! 7! 8! 9! 10! 11! 12! 13! 14! 15! 16!

Be! B! C! N! O!

Mg! Al! Si ^{! P! S!}

Ca! Sc! Ti! V! Cr! Mn! Fe! Co! Ni! Cu! Zn! Ga! Ge! As! Se!

Sr! Y! Zr! Nb! Mo! Tc! Ru! Rh! Pd! Ag! Cd! In! Sn! Sb! Te!

Ba! Lu! Hf! Ta! W! Re! Os! Ir! Pt! Au! Hg! Tl! Pb! Bi! Po!

Semiconducting  Silicide Metal  Silicide

出典：元素戦略アウトルック 

NIMS

2! 3! 4! 5! 6! 7! 8! 9! 10! 11! 12! 13! 14! 15! 16!

Be! B! C! N! O!

Mg ! Al! Si ! P! S!

Ca! Sc! Ti! V! Cr! Mn ! Fe! Co! Ni! Cu! Zn! Ga ! Ge ! As! Se!

Sr! Y! Zr! Nb! Mo ! Tc! Ru! Rh! Pd! Ag! Cd! In! Sn! Sb! Te!

Ba! Lu! Hf! Ta! W! Re! Os! Ir! Pt! Au! Hg! Tl! Pb! Bi! Po!

地殻中元素存在量の上位元素

上位

 

~

20

元素

順位! 元素! 地殻中濃度! (ppm)!

許容濃度TLV!

(mg/m³)!

2! Si! 27.7x10

^6!

10!

4! Fe! 5.0x10

^6!

- (5: Fe

₂

O

₃

)!

8! Mg! 2.1x10

^6!

- (10: MgO)!

12! Mn! 950

^!

0.2!

14! Ba! 425! 0.5!

15! Sr! 375! 0.5!

21! Cr! 100! -!

34! Pb! 13! 0.1!

49! As! 1.8! *0.3x10

^-3!

>50! Sb! 0.2! 0.1!

>50! Bi! 0.2! -!

>50! Cd! 0.2! 0.05!

>50! Se! 0.05! 0.1!

>50! Te! 0.01! 0.1!

*

発がんリスクレベル 産業衛生学雑誌

 

51

（

2009

）

98

シリサイド半導体のエネルギーギャップ

β-FeSi ₂ /Si -LED からの発光

Prof. Homewood, (1997, 英サリー大 )

  イオン注入合成 (IBS) 法で β-FeSi ₂ /Si -LED 構造を作製

  低温 (80K) での電流注入発光 (EL) に成功

Nature, 387(1997)686 _11.1.22 H. Udono (IBARAKI Univ.)

バルク単結晶を用いた精密な測定が必要

融液からのバルク成長が困難な β -FeSi ₂ !

◆  β 相は融液と共存しない !

複雑な相図（共晶，包析）

!

◆  複雑な反応過程 !

(α+ε

→

β

，

α

→

β+Si )!

遅い反応

!

◆  融液での成長結晶は微小 な粒界や空孔などが存在

低温での結晶成長技術

11.1.22 H. Udono (IBARAKI Univ.)

溶液成長法（溶液温度差法）

11.1.22 H. Udono (IBARAKI Univ.)

Kannou et al.,

Thin Solid Films 461(2004)110.

Zn!

Ga! Sn!

Sb!

p-type! n-type!

Udono他, JJAP, 39(2000)L225.

Udono他, JCG, 237(2002)1971.

• 

我々が初めて報告、

Ga, In, Zn, Sn

溶媒（特許第３８９１７２２号）

• 

多面体、針状結晶、

Ga, Zn, Sb, Sn

で単結晶成長

11.1.22 H. Udono (IBARAKI Univ.)

5mm!

Optical Absorption Measurement!

€

( α ^h ν ⁾

²

∝ A( h ν − E

_g

) E

_g

= h ν ^{at (} α ^h ν ⁾

²

= 0

E

_g!

h ν : photon energy, E

_ph

: phonon energy, A, A*: Transition probability

_!

Absorption Coefficient α

Direct bandgap Indirect bandgap

€

α ∝ A

h ν ^{( h} ν − E

_g

)

¹²

€

α ^{( h} ν ⁾ ∝ A

^*

h ν ^{( h} ν − E

_g

± E

_ph

)

²

€

( α ^h ν ⁾

^{1/ 2}

∝ A(h ν − E

_g

± E

_ph

) E

_g

 E

_ph

= h ν ^{at (} α ^h ν ⁾

^{1/ 2}

= 0

11.1.22 H. Udono (IBARAKI Univ.)

11.1.22 H. Udono (IBARAKI Univ.) H. Udono et. al, Appl. Phys Lett., 85(2004)1937.

H. Udono et. al, Thin Solid Films., 461(2004)182.

0 10 20

0.7 0.75 0.8 0.85 0.9

!

1/2

(cm

-1/2

)

PHOTON ENERGY h " (eV)

4 K 70 K 100 K

150 K

#-FeSi₂

SINGLE CRYSTAL

EP1

E e P1

a

d = 0.0044cm

120 K

0.063eV 0.063eV 0.065eV

0 1 2 3 4 x10⁹

0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1

300K250K 200K150K 100K70K 40K10K

(αhν)2

hν (eV)

p-β-FeSi

₂

d=0.8μm

d   =   44μm

吸収係数の高い領域 吸収係数の低い領域

d

β-FeSi₂単結晶

直接遷移の下に間接遷移端が存在 間接励起子遷移モデルと一致

直接・間接遷移吸収端の温度依存

11.1.22 H. Udono (IBARAKI Univ.)

€

E

_g

( ) T ^{= E}

g

( ) 0 ^{− S E}

ph

coth E

_ph

2kT − 1

⎛

⎝

⎜ ⎜

⎞

⎠

⎟ ⎟

熱力学モデル

<E

_ph

>:

 平均フォノンエネルギー

   

S

   

:

 結合定数

E

_g

(0) eV

<E

_ph

>

meV S

E

_g^d

0.939 27±3 2.2 E

_gx

0.814 29±5 4.6

0.6 0.7 0.8 0.9 1

0 100 200 300

GAP ENERGY (eV)

TEMPERATURE T (K) Indirect Direct

H. Udono et. al, Thin Solid Films., 461(2004)182.

β-FeSi ₂ の吸収係数

11.1.22 H. Udono (IBARAKI Univ.)

高い吸収係数~１０

^５

cm ^-1!

シリコンの 100 倍以上 !

Yamaguchi, Udono, Int. J. of Hydrogen Energy 32 (2007) 2726.

バンド計算結果 !

Calculated electronic structure of ß-FeSi

₂

. ! Y-Y gap !

0.73eV!

Y- Λ gap ! 0.67eV!

Bulk ß-FeSi

₂

has an quasi indirect band

gap nature!

Theoretical gap was underestimated!

Δ E ~ 0.2 eV!

H. Udono et. al, Thin Solid Films., 461(2004)182.

E

_g^d

=!

0.939eV!

E

_ex^d

=!

0.814eV!

Absorption of ß-FeSi ₂ !

H. Udono, K. Takarabe 他, J. Mat. Sci., Mat. in Electron., 18(2007)S65-S69.

（岡山理大、財部教授）

11.1.22 H. Udono (IBARAKI Univ.)

11.1.22 H. Udono (IBARAKI Univ.)

偏光反射スペクトル（実験）と理論値との比較 !

42 44 46 48 50 52 54 56

1 1.5 2 2.5 3

E//a E//b E//c

Reflectnce R (%)

Photon energy (eV)

at 300K

Polarized reflection (PR) spectrums of ß-FeSi

₂

for E//a, E//b and E//c!

0 5 10 15 20 25 30

0.5 1 1.5 2 2.5 3

Experimental Theoretical

! 2

Photon energy (eV) A

B

C D a

b

c d

(a) E//a

0 5 10 15 20 25 30

0.5 1 1.5 2 2.5 3

Experimental Theoretical

! 2

Photon energy (eV) E

F G

H

e

f g

h (b) E//b

0 5 10 15 20 25 30

0.5 1 1.5 2 2.5 3

Experimental Theoretical

! 2

Photon energy (eV) I

J K

L

i

j k

l (c) E//c

 

計算と測定のピーク位置と 強度が良く一致

!

11.1.22 H. Udono (IBARAKI Univ.)

測定で求めたβ-FeSi ₂ の屈折率

4 5 6 7

0 5 10 15 20 25

photon energy (eV)

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

Refractive Index n

wavenumber (kcm

^-1

) n

b

(b//E)

n

c

(c//E)

n

a

(a//E)

from Reflectivity & K-K conv.

from Interference Fringe (This work)

Eg以下でも高い屈折率 n=5~5.5

Si ~ 3.5!

Ge ~ 4.1

11.1.22 H. Udono (IBARAKI Univ.)

高い屈折率を利用したフォトニック結晶 


（京大・前田）

◆  β-FeSi ₂ は非常に高い屈折率を持つ !

◆ 

Si ~ 3.5, Ge ~ 4.1, ß-FeSi ₂ ~ 5.6!

Si

上の

ß-FeSi

₂ フォトニック結晶

Y. Maeda, APAC-Silicides2006, Kyoto!

11.1.22 H. Udono (IBARAKI Univ.)

0 0.4 0.8

1 1.2 1.4 1.6

PL Intensity (arb. unit)

Wavelength (µm) Zn-ß-FeSi

₂

single crystal at 20K

Ar 488 nm Ge p-i-n diode

β-FeSi ₂ バルク結晶の発光

• 

ピーク波長：

1.56μm!

• 

発光強度は薄膜の

1/100

~

1/1000!

PL測定結果

•  β-FeSi ₂

由来の発光

(Si

欠陥由来で無い

)!

0.6 0.7 0.8 0.9 1

0 100 200 300

GAP ENERGY (eV)

TEMPERATURE T (K) Indirect Direct

PL Peak

• 

発光強度

:

小   

→間接遷移

!

LEDの強度は年々増加 


p-Si/β-FeSi ₂ /n-Si  DH LED  ^{（筑波大、末益）}

Suzuno et al., Appl.Phys.Lett. 94 (2009) 213509

出力0.4mW

外部量子効率0.1%

11.1.22 H. Udono (IBARAKI Univ.)

◆   格子の圧縮歪みにより直接遷移になる(理論計算）

 山口, 水嶋（三菱マテリアル）

11.1.22 H. Udono (IBARAKI Univ.)

Phys. Rev.Lett. 86(2001)6006

Si上β-FeSi ₂ の格子歪みと禁制帯幅の変化 


（阪大 寺井）

圧縮歪みで直接Egが減少

Noda et al., Appl.Phys.Lett. 94 (2009) 241907

11.1.22 H. Udono (IBARAKI Univ.)

◆  Solution grown ß-FeSi ₂ !

◆  Surface orientation!

!(100), (110) & (101)!

◆  Etching Condition!

!HF

：

HNO ₃

：

H ₂ O

＝

1

：

1

：

20!

  

1min @25°C!

ß-FeSi ₂ 基板上へのホモエピタキシー !

1mm!

11.1.22 H. Udono (IBARAKI Univ.)

5x5 µ m

²

- AFM images on the β -FeSi

₂

(110)

surface etched by HF:HNO

₃

:H

₂

O solution

H. Udono (IBARAKI Univ.)

Surface cleaning by pre-annealing in UHV 
 XPS, LEED, STM !

11.1.22

Si 2s 2p

XPS

表面には主にSiO

₂

が存在、

800℃程度で除去可能

700℃

未加熱 600℃

800℃

SiO

₂

Si 2p

表面は（1ｘ1）構造を保持

Yamada, Udono et al Surf. Sci. 602(2008)3006

a=0.6351nm

Si

Mg

Fundamentals of Mg ₂ Si!

◆   Mg ₂ Si: Indirect gap (Eg ~0.67eV)!

◆   Resourceful and low toxic!

◆   Make alloy semiconductor with !

◆  Mg ₂ Ge (Eg ~ 0.6eV)!

◆  Mg ₂ Sn (Eg ~ 0.3eV)!

anit-!

CaF ₂ type!

(Fm3m)!

Ge!

Sn!

Si!

Mg!

a= 0.635nm!

H. Udono (IBARAKI Univ.) 11.1.22

Applications in optoelectronics!

0 1 2 3

0.5 0.55 0.6 0.65 0.7

Direct Indirect

Bandgap energy Eg (eV)

Lattice constant a (nm) Si

Ge

InAs InSb

AlSb CdTe GaAs

GaP AlP

InP CdS

CdSe ZnSe

ZnTe

M g₂Si

M g₂Sn M g₂G e

AlAs

GaSb

Mg ₂ Si and related compound (Mg ₂ Si _1-x-y Sn _x Ge _y ) cover the wavelength range 1.6 - 5 µm.!

Materials for ! IR Detectors!

H. Udono (IBARAKI Univ.)

ß-FeSi

₂

11.1.22

Growth Procedure of Mg ₂ Si!

◆  Vertical Bridgman method !

◆ 

Ar=460 Torr @RT!

◆  Crucible!

◆ 

Alumina, BN coated Alumina!

◆ 

pBN!

◆ 

PG-coated Graphite!

◆  Source & Composition!

◆ 

4N, 6Nup Mg!

◆ 

5N, 10N Si!

◆ 

6Nup Ge!

◆ 

5N, 6N Sn!

◆  Lowering rate = 4 mm/h!

quartz  ampoule

crucible

melt Ar

temperature

distance

T

_M

+50 C

40 C/cm

4 mm/h

cap

H. Udono (IBARAKI Univ.) 11.1.22

Mg ₂ Si 系バルク結晶の成長 !

◆  単結晶領域が良く発達した結晶を成長

◆  Mg

₂

Ge, Mg

₂

Sn結晶も同様に成長

Mg₂Si crystal

1cm

(111) 

11.1.22 H. Udono (IBARAKI Univ.)

高純度Mg ₂ Si単結晶の電気特性

11.1.22 H. Udono (IBARAKI Univ.)

Tamura, Udono et al., Thin Solid Films 515 (2007) 8272.

キャリア濃度の温度依存性 Hall移動度の温度依存性

μ_n~480cm²/Vs 18600cm²/Vs

n~2x10¹⁵cm^-3

◆  低キャリア濃度n=2x10

¹⁵

cm

^-3

, 高移動度を実現

11.1.22 H. Udono (IBARAKI Univ.)

Mg ₂ Si系結晶の基礎物性

a (nm)! Band ! E

_g

(eV)!

report!

測定値

300K!

E

_g

(eV)!

n

_sat

, p

_sat!

(cm

^-3

)!

移動度

! (cm

²

/Vs)!

Mg

₂

Si! 0.6351! Ind! 0.6-0.78! 0.63-E

_ph

! ^n=2.2x10

¹⁵

^!

p= 3.0x10

^16!

480(18600)!

70(1000)!

Mg

₂

Ge! 0.6380! Ind! 0.57-0.74! 0.51-E

_ph

! ^n=1.0x10

^16!

-!

380(8200)!

-!

Mg

₂

Sn! 0.6739! Ind! 0.21-0.23 ! -! ^{n= 1x10}

¹⁶

^!

p= 2x10

¹⁵

!

70(740)!

210*(15300)!

* Cu, Gaドープ

H. Udono (IBARAKI Univ.)

◆  地殻資源量が豊富な元素で構成され、資源・環境リス

クに対応できるシリサイド半導体（β-FeSi

₂

および

Mg

₂

Si）の結晶成長と基礎物性評価について紹介した。

◆ 

β-FeSi

₂

では、バルク単結晶を用いてバンド構造、禁制 帯幅、光学定数を明らかにした。また、ホモエピタキ シャル成長にはじめて成功した。

◆ 

Mg

₂

Siでは、低キャリア濃度の高純度結晶を成長するこ とに成功し、禁制帯幅を正確に求めた。また、ショット キー接合ダイオードの開発に成功した。

◆ 

今後は、赤外受光素子の他、材料の対環境性能を生かし て熱電発電、熱光発電への応用研究も展開していく予定 である。

まとめ !

11.1.22

◆ 

本研究の光学測定は東大物性研共同利用、田島准教授お よび筑波大舛本教授、電通大奥野准教授らの協力による。

◆ 

本研究におけるβ-FeSi

_２

結晶の高分解能X線測定は神奈川 県産業支援センター秋山賢輔博士の協力により行った。また、

断面TEM観察は九州大学ナノテクノロジー総合支援プロジェ クトの支援と九州大学板倉賢准教授の協力による。

◆ 

表面分析は日本原子力研究開発機構、山本博士、山口博

士、江坂博士および筑波大学、山田洋一博士の協力を得た。

◆ 

本研究は、財）日本板硝子材料工学助成ならび科学研究費 補助金によって行われた。

謝辞 !

11.1.22 H. Udono (IBARAKI Univ.)