超ナノ微結晶タ イヤモント / アモルファスカーホ ン混相膜の Ⅹ 線回折, 吸収端近傍 Ⅹ 線吸収微細構造, および光電子分光による評価 吉武剛 九州大学大学院総合理工学研究院 融合創造理工学部門

超ﾅﾉ微結晶ﾀﾞｲﾔﾓﾝﾄﾞ/ｱﾓﾙﾌｧｽｶｰﾎﾞﾝ混相膜の

Ⅹ 線 回折，吸収端近傍Ⅹ線吸収微細構造，

および光電子分光による評価

吉武 剛

九州大学 大学院総合理工学研究院

融合創造理工学部門

ウルトラナノ微結晶 ウルトラナノ微結晶 ダイヤモンド ダイヤモンド （ （UNCD_UNCD）） (DLC)

高温・高圧相

（安定相）

非平衡相

UNCDの位置づけ

DLC，UNCD，ダイヤモンドの比較

DLC，多結晶・単結晶ダイヤモンドの良い点を併せ持つ

超ナノ微結晶ダイヤモンド(UNCD) とは・・・ (NCDの粒径は数十nmから数百nmで、UNCDとは区別される)

10 nm以下のダイヤモンド結晶の集合体

ダイヤモンド状 炭素 DLC (a-C:H) 超ナノ微結晶 ダイヤモンド UNCD 多結晶 ダイヤモンド 単結晶 ダイヤモンド 形態 非晶質 ナノ微結晶 多結晶 単結晶 異種基板への 成長 ◎ ◎ △困難 ×極めて困難 温度安定性 × ◎ ◎ ◎ バンドギャップ < 5.5 eV 5.5 eV ? 5.5 eV 5.5 eV 絶縁性 ○ ○ ◎ ◎ 膜の平滑性 ◎ ◎ × ◎ 熱伝導度 × ○ ◎ ◎ 透過性 ○ ○ ◎ ◎

PLD法によるUNCD/a-C:H混相膜

PLD法で作製したUNCD/a-C:H混相膜の断面TEM像

(a)明視野像と電子線回折、(b)暗視野像

背景

1 nm 1 nm 1 nm UNCD/a-C:H膜の高分解能TEM像

・ダイヤモンド-111に対応する

フリンジを観測

・粒径は数nm

・結晶粒の周りにはアモルファス

カーボン(a-C：H)が存在

PLD法によるUNCD/a-C:H膜

無数のUNCDにより極めて多くの

粒界

が膜に内在

UNCD/a-C:H混相膜の特徴

特有の光学・電気特性を持つことが、理論的に

予測あるいは実験的に報告されている

背景・目的

理論予測

・粒界での無秩序な結合や水素などの

不純物により ダイヤモンドのバンド

ギャップ間にエネルギー準位が発現

・結晶のダングリングボンドを水素で

終端することにより、エネルギー準位

が発現

実験報告

粒界に窒素をドーピングすることにより、n型化が実現

UNCD/a-C:H混相膜の光・電気特性を，膜構造と関連付けて明ら

かにしていく

目的

UNCD N-doped UNCD

P. Zapol et.al Phys. Rev. B 65 (2001) 045403

F. Cleri et.al Europhys. Lett. 46 (1999) 671.

S. Bhattacharyya et.al Appl. Phys. Lett. 79 (2001) 1441.

E_V E_C

Excimer Leser (ArF) Lens ( Graphite ) H₂ 53.3 Pa Thin film Substrate

実験方法

Base vacuum < 10-4_Pa l = 193 nm (ArF) RR = 50Hz F = 10 J/cm2 I = 3.0×108_W/cm2 Substrate temperature 550 °C

PLD (Pulsed laser deposition) 法

45 ° Target ○構造解析 フーリエ変換赤外分光光度計(FTIR) 吸収端近傍X 線吸収微細構造（NEXAFS）解析法 光電子分光法（SR-PES） ○光学測定 紫外可視近赤外分光光度計

解析方法

(a) UNCD/a-C:H 混相膜(H₂ 550℃) (b) a-C:H 膜 (H₂ R.T.) (c) a-C 膜 (vac. 550℃)

作製膜

レーザー条件

（九州シンクロトロン光研究センター BL12）

光吸収スペクトル

間接遷移バンドギャップ _{Eig = 1.0 eV} sp3_/sp2結合をもつa-C:Hはその比率により 0∼3.0 eVの間接遷移バンドギャップを持つ 直接遷移バンドギャップ E_dg = 2.2 eV UNCD/a-C:H混相膜に特有なもの 起源は不明であるが 一つの可能性として、

UNCD/a-C:H混相膜の構造的特徴である、

UNCDとa-C:H間の

粒界

吸収係数 a = 106 _cm-1 _{(3∼5.6 eV)} ダイヤモンドの約104_倍 0 1 2 3 4 5 6 7 103 104 105 106 107 0 1 2 3 4 5 6 7 ( h ) 1 /2 [ a rb .u n it ] a n ( h ) 2 [ a rb .u n it ] a n

Photon energy [eV]

1.0 eV 2.2 eV A b s o rp ti o n c o e ff ic ie n t [ c m -1 ]

Photon energy [eV]

a

5.6 eV

1.0 eV

赤外吸収スペクトル

∼UNCD/a-C:H膜とa-C膜の比較∼ 2700 2800 2900 3000 3100 UNCD/a-C:H A b s o rb a n c e [ a rb . u n it s ] a-C wavenumber [cm-1] s y m s p 3 -C H 2 s y m s p 3 -C H 3 s p 3 -C H A .s y m s p 3 -C H2 A .s y m s p 3 -C H 3 A ro m a ti c s p 2 -C H A .s y m s p 2 -C H 2

2850∼3050 [cm

-1

_]

C-H伸縮振動を観測

粒界、a-C:Hマトリックスに

よるもの

5nm程度の小さな結晶（UNCD）に

水素などの不純物が混入すること

は困難

UNCD/a-C:H Ts = 550 ºC Ts = 550 ºC

2700 2800 2900 3000 3100 a-C:H UNCD/a-C:H A b s o rb a n c e [ a rb . u n it s ] wavenumber [cm-1] s y m s p 3 -C H2 s y m s p 3 -C H3 A .s y m s p 3 -C H2 A .s y m s p 3 -C H3 O le fi n ic s p 2 -C H A ro m a ti c s p 2 -C H A .s y m s p 2 -C H2 s p 3 -C H

赤外吸収スペクトル

∼UNCD/a-C:H膜とa-C:H膜の比較∼

sp

3

_{-CH結合の割合}

UNCD/a-C膜 ＞ a-C:H膜

UNCD/a-C:H間の

粒界

結晶粒ダングリングボンドの

終端

起源として

UNCD H H H H H H _H H ：spn_-C H H H H H Mixed spn_-CH n(n=1∼3) sp3_-CH ∼5nm

Image

水素

a-C:H Ts = 550 ºC Ts = R.T.

NEXAFSスペクトル

∼UNCD/a-C:H膜とa-C膜の比較∼ π 1 * C= C 280 290 300 310 320 UNCD/a–C:H In te n s it y [ a rb . u n it s ]

Photon energy [eV]

a–C σ * CH π * C ≡ C σ * C-C σ * C= C σ * C ≡ C π 2 * C= C Ts = 550 ºC Ts = 550 ºC

σ*

_CH

が観測される

• マトリックスa-Cの水素化 • UNCDダングリングボンドの終端

π*

_C≡C

のピーク強度は小さい

• 膜中にUNCDsが生成したことに より，a-Cの割合が減ったため • 水素化によりπ*_C≡C→ σ*_CHに 変わった

σ*

_C-C

のピーク強度が強い

• 膜中のUNCDsに起因する

SR-PESスペクトル

290 285 280 sp3 sp2 C-O C-O-C C=O COOH sp3 = 68 % FWHM = 0.91 eV In te n s it y [ a rb . u n it ]

Binding energy [eV]

290 285 280 In te n s it y [ a rb . u n it ]

Binding energy [eV]

sp2 sp3 C-O COOH sp3 = 61 % FWHM = 1.06 eV C-O-C C=O 290 285 280 Binding energy [eV]

In te n s it y [ a rb . u n it ] sp2 sp3 C-O C-O-C C=O sp3 = 66 % FWHM = 1.04 eV UNCD/a-C:H 550℃，0.4 Torr H₂ a-C:H RT，0.4 Torr H₂ a-C 550℃，0.4 Torr H₂ C1s C1s C1s

UNCD/a-C:H混相膜

sp

3

結合比 = 68 %

FWHM = 0.91 eV (最も狭い)

※FWHMは結晶構造を反映

（狭いほど結晶性が高い）

UNCD成長を示唆

sp3 sp2 sp3 sp2 sp3 sp2 sp3_{= 68%} FWHM = 0.91 eV sp3_{= 61%} FWHM = 1.06 eV sp3_{= 66%} FWHM = 1.04 eV

0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25

Boron content in the target (at％)

B o ro n c o n te n t in t h e f il m ( a t％ ) 2 3 4 10−1 100 600 500 400 300 1000/T (K−1) C o n d u c ti v it y ( S /c m ) Temperature (K) 10 at％ 20 at％ 5 at％ non−doped

Boronドープによるp型化

• 熱起電力の極性から，p型化を確認した． • Bドープ量の増加とともに，電気伝導度は増加する． ⇔ DLC: Bドープ量に対して電気伝導度はほとんど変化しない． ・ P型化がどのような機構で実現されているかを，NEXAFS，PESで調査中．

l = 193 nm (ArF) F = 10 J/cm2 Graphite target Vacuum Chamber substrate Lens ICCD camera H₂ Band-pass filter 10 mm Target Substrate holder Laser beam

Experimenta

l

Image of the

ablation plume

Target carbon

Ambient gas H2, 53.3Pa

Energy of the laser 50´103 _J/m2 The distance between the target and substrate 15mm The temperature of the substrate 550°C fabrication conditions

Time resolved photographs without filters

発光種の寿命は10 ns前後にも関わらず，プルームの発光は数μs観測され た． 100 ns 200 ns 300 ns 400 ns 500 ns 600 ns 1.0 ms 1.5 ms 2.0 ms 5mm

Time resolved photographs with 394-nm, 505-nm, and 515 nm filters

200ns 400ns 600ns C+ ion C atom C₂ dimer 5mm C+ の発光は基板上で継 続する． 一方，C とC₂ の発光 はレーザー照射点付 近で観測された．

C+_{emission lasts above the substrate}

High density

High energy

UNCD/a-C thin film

C C C carbon target heated substrate (550°C) Pulsed Laser H C C C C C C C C H H H H H C C C C H C C C+ C C+ C+ C C+ C C+ C C C+ C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C supersaturated supersaturated H C+ H H H dissociate collide ablation film surface RMS roughness < 0.6 nm a-C C+ 1 keV Nucleation of diamond Nucleation of diamond Substrate(800°C)

Bombardment effect of energetic C

Bombardment effect of energetic C++_ionsions

AFM

H

H

H

H

Diameter of UNCD crystals is approximately 5 nm. sapphire (0001) sub. deposited film (a) 0.21nm sapphire (0001) sub. deposited film (a) 0.21nm TEM

The effect of hydrogen on carbon clusters The effect of hydrogen on carbon clusters

In the case of the dangling bonds of carbon clusters with diameters less than 3 nm being terminated by hydrogen, the tetrahedral

(diamond) structure is more

stable than hexagonal one.

C

subsurface Deposition of 1 keV carbon

ions led to nucleation of diamond crystallites. film surface C+ C+ C+ C+ C+ C+ C+ C+

Emission from C+ _{ions lasts above the substrate: Since the emission lifetime is approximately 10 ns, the prolonged}

emission indicates that the density of C+_{ions above the substrate is sufficiently high, causing them to collide with each other.}

T. Hara et al, Diamond & Related Materials 15 (2006) 649-653

P. Badziag et al, Nature,

343 (1990) 244-245

Y. Yao et al, Phys. Rev. B 72 (2005) 035402

まとめ

光吸収スペクトル

間接遷移バンドギャップ 1.0 eV (a-C:H) 5.6 eV (UNCD) 直接遷移バンドギャップ 2.2 eV (UNCD/a-C:H間の粒界）

FTIR

光吸収係数 a = 106 _cm-1 at hn>3 eV （ダイヤモンドの約104倍） UNCD H H H H H H _H H ：spn_-C H H H H H Mixed spn_-CH n(n=1∼3) sp3_-CH ∼5nm

Image

NEXAFS

PES

• UNCDのダングリングボンドを終端したこと を示すsp3_{-CHが強く観測された．} • UNCDの生成を示すs* C-Cが強く観測され た． • sp3_{結合の割合は約70%} • ピーク幅の細いのが特徴的で結晶のUNCD の生成によると考えられる．

成長メカニズム

• C+がUNCDの成長に関与している可能性がある．

同軸型アークプラズマガンへの展開

制御性が広くかつ高い

産業応用

同軸型アークガンについて

・放出粒子に占めるイオンの割合が

極めて大きい

・高エネルギー粒子のパルス堆積

(非平衡性が強い)

利点：大面積化が容易でランニングコストが低いために

産業応用に向く

同軸型アークガンによりUNCD/a-C:Hの作製を試み,

硬さと膜構造の相関を明らかにすること

目的

＜特徴＞ Trigger box

Anode _{Trigger capped}

cathode Substrate Capacitor Power Insulator (graphite) ejected species

実験方法

plasma gan Substrate Holder

H

₂

0.4 Torr ( H

2

)

Target Graphite Substrate Si Temperature 550 ℃ R.R 5 Hz Depo.time 1 min

Depo. rate 15 nm / pulse Capacitance 720 μF

Votage 100 V 条件

substate

plasma gan

Coaxial arc plasma gun

_Substrate

XRD

Diamond 111 Diamond 220

(a) capillary

(b) the resultant film

(SAGA-LS, BL15)

0 10 20 30 40 50 60 70 In te n s it y ( a rb . u n it ) D ia m o n d 1 1 1 D ia m o n d 2 2 0 2θ (deg)

AFM

硬度＆弾性率

Hardness : 23∼35 GPa

Modulus : 184∼300 GPa

The result of Nano

Indenter

まとめ

• 同軸型アークプラズマガンでもUNCD/a-C:H膜を成長できること

を実証した.

• 水素フリーDLCレベルの硬度を達成できている．

• 膜表面はRMSが0.2 nmと極めてなめらかである．

• sp

3

_/(sp

2

_{+ sp}

3

_{) は64 %であった．}

● コーティングへの応用

レンズ金型： 離型性，耐熱性

アルミ切削工具： 離型性，耐熱性

機械部品： 安価，耐熱性，低い摩擦係数（まだ未測定）

実証試験を含め実用化を検討してくれる企業を募集中

製膜装置の開発は進行中