PowerPoint プレゼンテーション

Nanocellulose Symposium

2013

KYOTO, JAPAN February 27, 2013

主 催：京都大学生存圏研究所     京都市産業技術研究所     （財）京都高度技術研究所     京都大学化学研究所 共同利用・共同研究拠点

『生物が創り出すナノ繊維』

∼セルロースナノファイバー 広がる用途開発∼

Ɲਮਠ

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京都⼤学 ⽣存圏研究所

中坪 ⽂明⽒

セルロースナノファイバーの化学変成戦略

京都大学生存圏研究所

中坪文明

はじめに 私はここ数年間セルロースナノファイバー(CNF)の表面化学変性（特にエステル化）を 進めてきたが、CNF の専門家ではない。そこで、以下に記載する全ての事柄の末尾には と 私は思う を付けて頂きたい。さて、ナノセルロースはナノサイズの径のセルロース集合 体であり CNF とセルロースナノクリスタル（CNC）の総称である。最近、周知の如くナ ノセルロースの研究開発が、日本、北欧、北米を中心に盛んに行われている。これは、nano という言葉を含む国際専門雑誌が 57 もあることからも判るようにボトムアップ型ナノテ クノロジー研究に刺激され、また、従来のセルロース産業あるいは紙パルプ産業を凌駕す る新ナノ産業を打ち立てようとする気運の表れである。 CNF の実体は、既に、1940~1950 年代に植物細胞壁の電子顕微鏡観察により fibril の存 在が確認されていたように決して新しいものではない。この分野の研究者の誰もが知って いたように、私も学生の頃（約50 年前）、樹木の組織構造の講義を受けミクロフィグリル （MF）の存在は教えられていた。しかしながら、 CNF を抽出し利用しようとする とい う誰も考えなかったことに着目し、この分野の研究を進めた、日本の矢野浩之（京大）、磯 貝 明（東大）、近藤哲男（九大）教授ら、および北欧、北米の研究者たちの視点は全くセ レンデイピデイ（serendipity）と言えよう。 本講演では、まず、CNF と CNC について概観し、その化学変性の意義とポイント、そ の実例として CMF ポリマー系ナノコンポジットの調製と物性、およびその展望について 概説したい。 1. ナノセルロース （CNF と CNC） ナノセルロースはセルロース分子の集合体である。セルロース分子は C1 型グルピラノ ースがβ-1,4-グルコシド結合で連結した直鎖状高分子であり、還元性と非還元性末端を持 つ。モノマーユニット（無水グルコース残基）には、6 位の一級水酸基と 2，3 位の二級水 酸基があり、これらの水酸基はすべてC1 ピラノース環の面と同一面内（エクアトリアル） にある。これらの水酸基を介して水素結合が形成されるが、分子内水素結合により隣接ピ ラノース環は 180℃回転した安定立体配座をとり、その結果、セルロース分子は鎖状板状 分子となる。また、分子間水素結合を介してセルロース分子は高次構造を形成する。従っ て、一般にセルロース分子は個々の分子としては存在しなく、高度に自己組織化した集合 体としてのみ存在する。すなわち、天然では、セルロース合成酵素によりセルロース分子 が合成されるが、その板状伸びきり鎖であるセルロース分子は容易に繊維状ミクロフィブ リル（MF: microfibril）を形成する。この MF(径 3~4nm)を、セルロース原料から機械的 処理（高圧ホモジナイザー、マクロフルイダイザー、グラインダーなど）、あるいは化学的 処理（TEMPO 酸化、CM（carboxymethyl）化、カチオン化など）を施し抽出し、得られ た、直径が nm サイズ（1~100nm）の繊維を CNF と呼称している。CNF は別名、

microfibrilated cellulose, cellulose microfibril などとも称されるが、CNF に統一されるよ

うである。CNF では、セルロース分子が水素結合ネットワークを構築し、結晶、準結晶お

よび無定形部分領域を形成するが、その結晶部分の相対的な割合を結晶化度としている。

一方、セルロースナノクリスタル（CNC）は、セルロース原料を高濃度の鉱酸（塩酸、

硫酸、臭化水素酸、など）で、非結晶部分を加水分解し除き結晶部分のみを単離したもの であり、別名、cellulose nanocrystal、cellulose nanowhisker とも呼称されるが、CNC に統一されるようである。

CNF の径は処理方法により異なるが TEMPO 酸化のような化学処理を施すと 3~4nm、 機械処理により木材パルプから得られるそれは 10~20nm である。最近話題の PM2.5 は 2.5μm の径であり人間の毛髪（径 50μm）の 20 分の 1 であるが、CNF の径は髪の毛の 1000 分の 1 のオーダで極めて細い。その長さは一般的に測定し難いが少なくとも数ミクロ ン以上であり、よって、アスペクト比は 1000 以上と予想される。また、そのセルロース 純度および結晶化度は原料に依存する。漂白クラフトパルプでは、結晶化度は約76%程度 で20％程度のヘミセルロースを含むが、綿では結晶化は 90%以上とより高く、また、純度 も高く 100%セルロースに近い。CNC は、CNF と異なり、高結晶化度、高純度（理論的 には100%セルロース）であるが、原料により得られる CNC のサイズ（径と長さ）が異な る。従って、CNF の化学変性改質では、セルロース原料とナノ化法の選択に着目すべきで ある。 2. CNF の特性 CNF の特性は、まず、ナノファイバーであることから、下記の一般的なナノファイバー 特性 1)-3)と、セルロース系材料であることから特性４）と５）が更に期待される。 1)比表面積効果：今、繊維の半径を r とすると表面/体積比は 2/r となる。すなわち、髪の 毛を 1000 分の 1 の半径 5nm の繊維に分割すると、その全表面積は 1000 倍となる。 分子認識性（特定の分子、微粒子、細胞、微生物を認識、捕獲） 、吸着特性：バイオフ ィルター、センサー、燃料電池電極材料、超高性能吸着フィルター 2)ナノサイズ効果： 流体力学特性、光学特性：超高性能フィルター、高透明度光透過性電子ペーパ 3)超分子配列効果： 高分子鎖がまっすぐに並ぶ（CNF:水酸基が繊維軸方向に配列 ）：電気特性、力学特性、 熱的特性：導電性繊維、モバイル燃料電池、 4)CNF の物理的特性効果： 高次構造に由来する強度（ヤング率：約 140GPa、引張り強度：3GPa: アラミド繊維 （ケ ブラー）に匹敵する。熱安定性（熱膨張係数（CTE）: 0.1 ppm/K: 石英ガラスに匹敵） ５） CNF の化学的特性効果： 表面水酸基による多種多様の化学変性が可能である。 特に、４）と５）は CNF の特性を強調し、その他のナノフィバーと差別化し得る点である。 3. CNF の化学変成 CNF の化学変性は CNF の表面水酸基を利用するが、その目的は、化学試薬による改質（例 えばアルカリ処理）、水素結合による吸着を利用した表面改質、CNF の水酸基の化学反応 性を利用した表面改質、すなわち CNF 誘導体の調製などがある。特に、後者のCNF 誘導 体の調製では、6 位の 1 級水酸基と 2，3 位の２級水酸基のエステル化またはエーテル化 により多種多様な官能基の導入が可能であり、化学変性の多様性を提供する。また、その 際、１級水酸基の反応選択性を考慮すると（２級水酸基より反応性が高い）、特定の官能 基を１級水酸基のみに導入でき、しかも、その官能基は、CNF の繊維軸方向に約 1nm 間隔 に配列すると予想されるが、特に興味深い点である。その他の官能基として還元性末端の アルデヒド基（CNC の場合はより有効）も誘導体調製の対象となり、水中でも進行するカ ルボニル試薬の攻撃が可能である点は重要となろう。 CNF の化学変性でキーとなる点は 表面改質 である。すなわち、上記の CNF の特性 ４）と５）を保持しつつ改質することであり、そのためには表面化学変性に限定すること が肝要である。セルロース誘導体の調製では、反応時の膨潤状態により反応の様相が変化 する。すなわち、セルロース繊維の膨潤の程度は、ミセル間膨潤（ミセルとは結晶領域を 意味する。）―有限ミセル間膨潤（例えば、アルカリ処理など X-線回折図が変化する）―

無限ミセル内膨潤へと進み、最後の膨潤状態での化学変性は、溶解状態での反応であり、 均一系での反応となる。従来のセルロース誘導体の調製では、誘導体の均一性を考慮し、 均一系の反応（最も一般的な実験室レベルでは LiCl/DMAc 系）が望まれるが、CNF の化学 変性では、最も不均一な条件での変性が望まれることになる。すなわち CNF の凝集をさけ （良溶媒は水）、膨潤を阻止する（トルエンなどの貧溶媒）という、矛盾を含む。 実用的には、CNF の表面化学変性ではセルロースを溶解させるエネルギーが不必要で、試 薬の使用量も少なく限定される点は有利とも言える。 そこで、私達は、代表的な化学変性であるエステル化を取り上げ、CNF の一般的なエ ステル化法の確立を検討した。 4. CNF のエステル化―オクタノイル化、pivaloyl 化、bromoisobutyryl 化― CNF の表面疎水化は疎水性マトリックスとの複合化の際、極めて重要な表面改質となる。 バクテリアセルロースのアセチル化の報告例（酢酸溶媒置換法）があるものの、CNF の化 学変性の例は極めて少ない。疎水性官能基としては各種の、C２の酢酸から C18 のステアリ ン酸が挙げられる。これらの一連の CNF 脂肪酸エステルの一般的調製法を確立するために、 まずはそれらの中間鎖長である C8 のオクタノイル化を取り上げた。 CNF のエステル化では脱水法が問題となる。すなわち、セルロース原料の機械処理（こ こではグラインダー処理）によって得られる CNF は親水性ゲル状態で得られるが、その繊 維濃度は 0.6%であり、99.4%は水である。しかも、その濃度は遠心分離法でも容易には上 げられない（例えば、9000rpm、20 分の遠心でも上澄みの水はわずかである）。また、凍結 乾燥すると再分散に時間を要する。例えば NMP に再分散させるためには、時々、超音波を 照射し一昼夜撹拌することが必要である。その点、CNC の場合は 5%濃度でも比較的さらっ としたゲルで、脱水の観点からは扱いやすい。CNC の化学変性の報告は幾つかあるが、理 由は、純度と結晶化度が高い点と脱水のし易さと思われる。その際の脱水法は遠心分離機 を用い、アセトンまたはアルコール置換（3~４回）後、無水トルエン置換（3~４回）など の溶媒置換を繰り返す方法で、煩わしく、またスケールアップも困難である。そこで別の 方法として、蒸留法による溶媒置換を考案しオクタノイル化を成功させた。 蒸留溶媒置換法：N-methylpyrrolidon（NMP）に CNF 懸濁液を入れ、場合によってはトル エンを加え加熱蒸留脱水する方法であり、最終的に CNF 脱水 NMP 懸濁液を得る。 オクタノイル化：得られた CNF 脱水 NMP 懸濁液に所定のピリジンと酸塩化物を加え、室 温あるいは加温し所定の時間反応させた。 反応の追跡：置換度（DS:degree of substitution）を IR 分析にて決定した。DS とは無水 グルコース残基あたりの置換基の数を置換度と言う。よって、0≦DS≦3 となる。 結果的にエステル化は良好に進行した。DS は時間と共に大きくなるが一定のレベルに収 束し、その値は試薬の使用量に依存した。また、DS 0.55 以下では天然セルロースの cellulose-I 型 X 線回折図は変わらないが、それ以上になると変化が見られた。SEM 観察で は、DS 0.55 以下ではその繊維形態は不変であるが、徐々に変化し、DS 1.92 では完全に消 失した。すなわち、CNF の表面エステル化は DS 0.55 以下に抑えることが肝要である、と 結論した。 その他のエステル化：立体障害の大きいpivaloyl（トリメチル酢酸）化および bromoisobutyrl(BIB)化（リビング重合開始基）も同様に進行したが、DS はそれぞれ 0.32 と 0.51 以上には上がらなかった。また、後者の CNF-BIB 誘導体からのmethyl methacrylate の リビング重合（ATRP）は円滑に進行し、生成 CNF-g-PMMA の繊維径が太くなった。以上の結

果から、CNF の表面エステル化の一般的調製法を確立し得たと考えるが、上記の 3 節 3.

CNF の化学変性 で懸念した、ミセル間膨潤を惹起すると考えられる非プロトン性極性溶

媒中でも、エステル化を表面に限定し得たことは意義あることと考える。また、さらに興 味深い点は、立体障害の大きいエステル化では、1 級水酸基への選択的なエステル化が進

行し得ると考えられ、CNF の繊維軸に沿って置換基を 1nm おきに導入し得る可能性が開け たことである。以上、上記ではエステル化について記載したが、この蒸留脱水法はエーテ ル化にも適用可能と考えられる。また、これらのエステル化は当初 100mg スケールから開 始したが、この脱水法の原理は Kg スケールのエステル化にも適用され得、後述の NEDO プ ロジェクトの CNF の化学変性に貢献した。 5. ＣＮＦポリマー系ナノコンポジットの調製と物性 上記の４節で確立したエステル化法を適用し得られた種々の CNF エステル誘導体からポ リマー系ナノコンポジットを調製しそれらの物性を調べた。ナノコンポジットはナノサイ ズ（1~100nm）の超微粒子がマトリックス中に分散している系をいい、この中でマトリッ クスがポリマーであるものがポリマー系ナノコンポジットである。ポリマー系ナノコンポ ジットは実用的な見地から高性能タイプと高機能性タイプに分類される。高性能とは機械 的および熱的性質などの基本性能をいい、高機能とは制電性、バリア性、難燃性、光電変 換機能などの特殊機能をいう。前者は一般的に市場スケールが大きく、総合的な基本性能 のバランスが要求されるが、後者は特殊機能と必要最低限の基本性能を具備することが要 求され、一般的に市場スケールはそれほど大きくないが採算的に有利なものが多い（中條 澄著：ポリマー系ナノコンポジット,工業調査会、(2003)から）。ここでは、高性能ＣＮＦ ポリマー系ナノコンポジットの例として変性 CNF 強化不飽和プラスチック（PE と PP）の開 発、高機能性ＣＮＦポリマー系ナノコンポジットの例として CNF 系有機薄膜太陽電池 pin 接合層の構築について述べる。 高性能 CNF ポリマー系ナノコンポジットの調製１‐化学変性 CNF 強化 PE の開発‐： 疎水性 PE の CNF 繊維強化に望まれる CNF の表面化学変性は疎水化である。そこで、酢酸 （C2）を始めとする 6 種の脂肪族カルボン酸および環状造及び芳香環を持つ脂肪族カルボ ン酸 CNF エステルを、4.節記載のエステル化法を適用し調製した。DS は約 0.4 に制御した。 それぞれの CNF 誘導体の耐熱性を TGA にて検討した後、140℃で PE と溶融混練しペレット 化した。次いで、160℃で射出成形（金型温度 40℃）し、ダンベル試験片を作製し強度試 験に供した。その結果、弾性率は 1)最適脂肪鎖長に依存すること（C12>C18>C2）、２)鎖状 カルボン酸より環状カルボン酸の方が大きいが、３）更に、分岐鎖、ビシクロ環、トリシ クロ環、芳香環を含むカルボン酸は大きくなること、また、脂肪鎖では一本鎖＜二本鎖＜ 三本鎖と鎖の本数が増すと大きくなることが判明した。これらの結果を踏まえ、最終的に 繊維率 10%で弾性率 3.5 GPa(PE の 4.2 倍)に、強度 56 MPa (PE の 2.7 倍）に達し得る官能 基を見いだした。これらの結果は、弾性率の向上は、単に疎水化しマトリックスとの相溶 性を向上させれば達成し得るのではなく、官能基の大きさと形状に左右され、また、PE の 化学造の類似性には必ずしも一致せず、意外な結果であった。また、成型品の TEM 写真か ら、繊維は射出方向に配向し、繊維間にはマトリックス PE のシシカバブ構造が見られ、ま た、CNF をシシとしカバブが垂直に伸びた構造も確認された。また、そのシシカバブ構造 は導入された官能基の大きさと形状に依存することも判明した。すなわち、導入された官 能基の大きさと形状は、弾性率と強度を大きく左右し、マトリックスのシシカバブ構造を 制御するという、実に興味深い新知見が得られた。 高性能 CNF ポリマー系ナノコンポジットの調製 2‐化学変性 CNF 強化 PP の開発‐： ＰＥの場合と同様に、疎水性 PP の CNF 繊維強化に望まれる CNF の表面化学変性は疎水化 である。そこで、6 種の鎖状脂肪族カルボン酸（分岐の有無を含む）および、13 種の環状 造及び芳香環を持つ脂肪族カルボン酸 CNF エステルを調製した。同様に、DS は約 0.4 に制 御した。それぞれの CNF 誘導体の耐熱性を TGA にて検討した後、180℃で PP と溶融混練し ペレット化した。次いで、190℃で射出成形（金型温度 40℃）し、ダンベル試験片を作製

し強度試験に供した。その結果、弾性率は、1)分岐構造により、２)環状構造、ビシクロ環、 トリシクロ環、芳香環の導入により、著しく向上することが判明した。これらの結果から、 官能基の構造と弾性率との関係は PE の場合とほぼ同じ傾向にあり、また、TEM 観察で見ら れるシシカバブ構造の形成も PE の場合と同様の傾向にあった。従って、PP の場合も PE の 場合と同様の結果のように思われる。最終的に、繊維率 10%で弾性率を 4.1 GPa(PP の 2.2 倍)、強度 58.1 MPa(PP の 1.4 倍)達し得る官能基を見いだしているが、官能基と物性につ いての結論は今後の検討課題である。なお、全体的に、分岐数と弾性率が正の相関がる事、 補強率は PP より PE の方が高いことが言えるようである。 高機能性 CNF ポリマー系ナノコンポジットの調製‐CNF 系有機薄膜太陽電池 pin 接 合層の構築‐： 昨年、三つの研究グループ（三菱化学、住友化学、ドイルの Heliatek 社）が、長年の念 願であったバルクヘテロ接合有機薄膜太陽電池（BHSC）のエネルギー変換効率 10%に達し たという報告は極めてセンセーショナルなものであった。しかし、それを向上させえる得 るキーはまだまだ残されている。それは理想的 pin 接合の構築であるが、いまだに満足に 行く接合の構成はなされていない。この研究は p,n 型半導体特性官能基を CNF に担持させ、 p-および n-型 CNF 誘導体を調製し、それらを島とし、それぞれ n 型および p-型ポリマーマ トリックスを海とする、海島構造を構築し、それを理想的 pin 接合に導く計画である。そ こでまず、フタロシアニンまたは P3HT(3-hexylthiophene)担持 CNF 誘導体を Click 反応を 用いて調製しフラーレン誘導体との pin 接合構築を試み、BHSC デバイスを作製し、その光 電変換機能を評価した。一応の光電変換機能は認められたが、これは p-型半導体機能 CNF の最初の例である。これについては、CNF ポリマー系ナノコンポジットの構築の観点から、 更に検討を進めている。 6 利用の展望 冒頭で記載したように、ナノセルロースの研究と利用開発は世界で加速度的に進められ ており、これを勝ち抜いたものが世界を制すとも思われる。2010 年 Finland（Espoo）で 行われた、アメリカ紙パルプ協会（TAPPI）主催のナノテクノロジー国際会議に出席した。 その際、会場はナノセルロースに夢を追う参加者の熱気に溢れ、私自身も大いに刺激され、 そのときの感動は今でも忘れない。ACS の春季大会でも CNF に関する発表は常に立ち見 がでる熱狂さに圧倒された。いわゆる、関係者が CNF で沸き上がった時期と言えよう。 すなわち、特に、北欧、北米の紙パルプ関連会社がCNF の未来に夢を託したからである。 ところが、2 年後の昨年、Canada (Montreal )で開催された同会議では、それほどの熱気 は感じられなかった。その理由は何か？それは 利用の出口が見つからない ということ であろう。 では、出口を如何に見出すか？CNF 利用は 我々の長い長いセルロース利用の歴史の流 れの支流にすぎない 、ことを取り上げると、出口はその利用の歴史と現状から見出すこと も一つの道かも知れない。すなわち、 従来のセルロース利用をCNF に置き換えると如何 なる可能性が見えてくるか 、を考えると、その出口が見えてくるかもしれない。 京扇子は京都を代表する伝統産業である。この扇子は扇骨加工（10 工程）、下紙加工（9 工程）、仕上げ（7 工程）の 26 工程を経で製造されるが、各工程では、洗練された職人的 スキルが発揮された後にあの素晴らしい京扇子ができあがる。CNF ポリマー系ナノコンポ ジットの製造は京扇子のそれに通ずる点が在るように思われるが、確立されたものではな い。セルロース原料の選択と前処理―化学変性工程―マトリックスとの混練工程―成形工 程―物性評価工程とフィードバック、によって達成される。各工程では、京扇子と同様、 各工程でのスキルが発揮されるべきであるが、その技術には幾つかの問題点が残されてい る。これらの問題が解決され十分に実用に耐え得る製品となることを期待したい。このシ

ンポジウムを機に、ナノセルロースの科学とそれに支えられた利用が発展し、持続型社会 の実現に一歩でも近づくことを切望する。 謝辞 本講演内容の中で、エステル化の基礎的技術の確立では、吉田直紀氏（現住友化学、京 都大学生存圏研究所修士修了）、CNF の調製および SEM 観察でお世話になった阿部賢太 郎博士（京都大学生存圏研究所助教）、高性能CNF ポリマー系ナノコンポジットの開発は NEDO グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術プログラム（GSC）（代表： 矢野浩之（京都大学生存圏研究所教授））の研究成果であり本プロジェクトの皆様、特に、 CNF の化学変性を担当し日夜ご尽力頂いた、尾村春夫氏（王子製紙）山梨 尚志氏（三菱 化学）、片岡弘匡氏（星光PMC）、粟田 優氏（株式会社トライアングル）に、更に、ボル ナン誘導体をご提供頂いたヤスハラケミカル株式会社様、また、高性能ポリマー系ナノコ ンポジットの開発は平成23 年度科学研究費補助金（基盤研究（B）: 22380096：セルロー ス系バルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の創製に向けての基礎的研究）の支援の基で行 われたものであり、CNF の化学変性では伊達 隆氏（日本製紙）、光電変換デバオスの作 製と評価では佐川 尚教授（京都大学大学院エネルギー科学研究科）に深謝したい。

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京都⼤学 ⽣存圏研究所

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花王㈱ 加⼯・プロセス開発研究所

向井 健太⽒

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T. Saito, S. Kimura, Y. Nishiyama, A. Isogai, Biomacromolecules 2007, 8, 2485-2491

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H. Fukuzumi, T. Saito, S. Iwamoto, Y. Kumamoto, T. Ohdaira, R. Suzuki, A. Isogai, Biomacromolecules 2011, 12, 4057-4062 ἻὅἒἲᣐፗỉನᡯἴἙἽỂỊ ᨗᩓ܇ෞ๒ඥợụẆTOCNᐏϋᢿỉ܉ࢲỊ ኖ0.48nmểإԓ ᣠእЎ܇ (0.3nm) ἻὅἒἲᣐፗỉನᡯἴἙἽỂỊ ᭗ẟᣠእἢἼỴࣱử ᛟଢỂẨễẟ ᩼ࠝỆጁࣱ݅ỉ᭗ẟᐏನᡯ

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京都⼤学 ⽣存圏研究所

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王⼦ホールディングス㈱ 研究開発本部

五⼗嵐 優⼦⽒

星光ＰＭＣ㈱ 新規開発本部

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京都⼤学 化学研究所

榊原 圭太⽒

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三菱エンジニアリングプラスチックス㈱

第３事業本部

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