より良い結果を得るために! 蛍光 X 線法の原理と弱点を知ることが大切蛍光 X 線の試料条件十分な面積と厚み均一平面補正で補う面積補正厚み補正材質補正形状補正装置の日常チェック測定作業の制約最終判断は人間スペクトルの重なり試料の情報均一? メッキ? 判断蛍光 X 線の知識ばらつ

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蛍光X線分析についてよくある質問

日本電子(株）分析機器営業本部環境機器販促グループ　安東和人環境セミナー２００８ 蛍光X線分析法では X線を試料に照射し、試料から発生した蛍光 X線を検出器で検出する。試料に含まれる 元素の種類と濃度を非破壊で分析できる。フィルター X線管球検出器試料試料室 CCD カメラコリメータ

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より良い結果を得るために！

作業の制約判断 蛍光X線の知識 補正で補う　　面積補正厚み補正材質補正　　形状補正 蛍光X線の試料条件 十分な面積と厚み均一、平面装置の日常チェック最終判断は人間測定スペクトルの重なり試料の情報均一？、メッキ？ばらつき、３σ 蛍光X線法の原理と弱点を知ることが大切

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蛍光X線分析装置（EDXRF)はRoHSスクリーニングに広範に使用されて

いるが、ユーザからは次のような質問が多く寄せられる。ここではA.とBに

ついて紹介する。

A．　RoHSスクリーニング／ばらつき、異常な結果

　

B．　RoHS５元素以外の測定

・塩素（Cl）測定

・玩具の８元素(Sb,As,Ba,Cd,Cr,Pb,Hg,Se)測定

C．　ピークの重なり　

D．　一般の試料の分析

・材料の受け入れ検査（定量分析）

・メッキ厚みの測定

D．　操作法の説明

・検量線法

　

蛍光X線分析についてよくある質問

(4)

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A．RoHSスクリーニング

ばらつき、異常な結果

蛍光X線分析の大前提

１）蛍光X線分析法はばらつきを持つ：　

分析値＞３σで初めて検出されたといえる

２）試料は均一でなければならない

３）X線照射域に試料以外の物質があってはならない

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A．蛍光X線分析法はばらつきを持つ

分析値＞３σで初めて検出されたといえる

試料　：　鉛フリーはんだ （Sn96.5％、Ag3.5%） 測定　：　MetalCalib 測定結果

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分析値＞３σで初めて検出されたといえる

試料名日時分析対象結果単位 3σ Solde r- 4 2 0 0 8 / 5 / 1 3 1 2 :45 Cd 61 .4 ppm 1 7 9 .7 Solder-4 2008/5/13 12:47 Pb 3 45.4 ppm 93.0 Solde r- 4 2 0 0 8 / 5 / 1 3 1 2 :51 Cr 73 .7 ppm 1 1 1 .0 Solde r- 4 2 0 0 8 / 5 / 1 3 1 2 :47 Br 5 .9 ppm 2 4 .3 Solde r- 4 2 0 0 8 / 5 / 1 3 1 2 :47 Hg 95 .2 ppm 2 2 0 .5 Solder-4 2008/5/13 12:43 ope nspe c 0 ppm

試料　：　鉛フリーはんだ　（Sn96.5％、Ag3.5%）

測定　：　MetalCalib

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繰り返し測定結果

１回目２回目３回目結果 3 σ 結果 3 σ 結果 3 σ Cd 6 1 .4 1 7 9 .7 1 2 3 .4 1 8 2 .7 1 5 5 .7 1 8 0 .3 Pb 3 4 5 .4 9 3 .0 4 1 8 .2 9 4 .8 3 3 5 .5 9 1 .8 Cr 7 3 .7 1 1 1 .0 8 1 .3 1 1 0 .1 1 2 8 .4 1 0 7 .1 B r 5 .9 2 4 .3 1 0 .5 2 5 .2 11 .7 25 .5 Hg 9 5 .2 2 2 0 .5 9 .5 2 1 8 .4 5 7 .4 2 0 5 .8

蛍光X線分析法はばらつきを持つ

・　複数回測定すると値が異なる

・　真値±３σ内に分布する

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8

測定時間による３σの差

測定時間１/ 4 倍 1 倍 4 倍結果 3 σ 結果 3 σ 結果 3 σ Cd 1 1 6 .5 3 6 4 .2 6 1 .4 1 7 9 .7 5 8 .6 9 3 .3 Pb 2 9 9 .0 16 4 .1 3 4 5 .4 9 3 .0 3 2 4 .5 4 8 .0 Cr 2 3 2 .8 2 2 0 .8 7 3 .7 1 1 1 .0 9 8 .4 5 6 .1 B r 3 0 .5 4 4 .7 5 .9 2 4 .3 6 .3 1 3 .5 Hg 6 1 .3 4 2 8 .4 9 5 .2 2 2 0 .5 2 3 .1 1 1 3 .4

蛍光X線分析法はばらつきを持つ

・　測定時間４倍で３σは１/２に向上

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試料のセッティングとX線照射領域

１ｍｍΦコリメータでは中央約１×１．４ｍｍΦ

７ｍｍΦコリメータ（Cd,Pb,Crフィルター）では約１０×１５ｍｍΦ　　

NG　：　

中心が外れている

OK　：　

正しいセッティング

NG　：　

測定領域内に

別の物質がある

１ｍｍΦ コリメータ７ｍｍコリメータ視野別の物質試料

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10

プラスチックと一緒にはんだを測定すると

異常な分析結果となる　　

MetalCalib

X線管 検出器ﾌﾟﾗｽﾁｯｸ BCR680 はんだステージ

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はんだのみ後ろにBCR680 BCR680組成結果 3σ 結果 3σ 組成 Cd 61.4 179.7 642.8 147.0 140.8 Pb 345.4 93.0 1390.4 158.1 107.6 Cr 73.7 111.0 5126.3 378.6 114.6 Br 5.9 24.3 13314.3 224.1 808.0 Hg 95.2 220.5 1176.2 354.0 25.3

プラスチックと一緒にはんだを測定すると

異常な分析結果となる　　

MetalCalib

はんだの後ろにBCR680がある

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プラスチックと一緒にはんだを測定すると

異常な分析結果となる

ﾌﾟﾗｽﾁｯｸの検量線はんだの検量線

【Pb検量線模式図】

Pb濃度　ppm

PbLβ強度

・　ﾌﾟﾗｽﾁｯｸからはX線が発生しやすい。・　ﾌﾟﾗｽﾁｯｸから発生したX線をはんだの　　検量線で定量するため、大きな分析　　結果として算出される。・　はんだを基板についたまま分析すると　　大きな（異常な？）値が算出される。・　分析のためにははがして単一物質と　　することが大切である。 PbLβ はんだの PbLβ プラスチック のPbLβ 合計の PbLβ ７ｍｍΦ X線照射域

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B．ハロゲン（特にCl）のスクリーニング

ハロゲン分析の重要性

ハロゲン系有機化合物は人体に有害なものが多い

ハロゲン系有機化合物は安定で埋め立て処理にも限界がある

焼却処理ではダイオキシン等、有害ガス発生の危険性がある

グリーン調達上の要請

ハロゲン（Br、Cl）フリー化

最大許容濃度例

_{Cl,Br＜900ppm　Cl+Br＜1500ppm}

分析法例

燃焼イオンクロマトグラフィー法

⇒迅速分析の必要性があり、蛍光X線に期待

(14)

14

ClはEDXRFで検出できる

1. 一般にEDXRFではNa(1 1)以上の元素が検出できる

2. ClKαにはRhLαが重なる　/　フィルターを使用

3. 大気の吸収により感度は真空中の1/4であるが、操作

性を重視して大気測定がお勧め

4. 検量線法による定量分析手順

標準試料の準備と検量線作成が必要

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１．EDXRFではNa(１１)以上の

元素が検出できる

測定対象塩素の測定例 •　塩ビ（PVC） •　左端の大きなピークがClKα •　５０ｋV　Open　大気 keV 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 CPS 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 Cl Rh RhRh Rh _Sn Sn ClKα

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16

２．ClKαにはRhLαが重なる

微量のCl測定にはフィルターを使用

keV 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 CPS 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 RhL α RhL β _ArK α ArK α ClK α フィルターなし Crフィルター

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keV 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 CPS 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 CuLa1,2 AlKa SiKa SKa SKb1 RhLa1 RhLb1 CdLa1 KKa KKb1,3 CaKa ILa1 CaKb1 ILb1 BaLa1 BaLb1

BaLb2 FeKa FeKb1 CuKa 真空大気 ← ClK α位置試料：ガラス

大気によるX線の吸収

0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 20 25 X線エネルギー（keV）強度%（大気/真空） Br Cu Fe Cr Ti K AlP Cl HgPb Cd Mo Ag 真空測定に対する 大気測定のX線強度比

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18

３．

ClKαの感度は大気の吸収により真空中の1/４、

しかし操作性を優先して大気測定

keV 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 CPS 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 ArK α SK α ClK α CaK α 真空中大気中

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４．標準試料の準備と検量線作成が必要

•　Cl濃度の保障された市販標準試料

例　：

BCR-６８０、BCR-６８１　（PE系）

EC６８１K、EC６８０K

•　検量線作成プログラム（標準装備）の利用

•　検量線作成手順

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検量線作成と定量分析の手順

１）標準試料は板状に加工（加熱整形プレス）

【前処理】

---２）全標準試料を測定しデータを保存

【検量線】

３）検量線作成プログラムで検量線作成、保存

---４）検量線法での定量分析

【定量】

未知試料を測定しデータ入手

定量分析するとバルクFP法での結果が表示される

　　定量条件をバルクFPから検量線に変更

　　Cl検量線名を指定すると定量結果が得られる

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１）標準試料は板状に加工（加熱整形プレス）

BCR-６８０　BCR-６８１

作成した板状試料

加熱整形プレス機

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検量線作成と定量分析の手順

測定と検量線作成は【保守パネル】⇒【測定・分析】，【検量線】で可能となる測定、データ保存

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２）全標準試料を測定しデータを保存

測定

データ保存

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24

３）検量線作成プログラムで検量線作成、保存

使用する測定データの登録元素の指定検量線の新規作成

測定データと元素の指定

ファイル選択後クリック

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検量線作成と保存

標準試料の分析値手入力、検量線作成と保存

①測定データ ③分析値を手入力 ②X線強度が自動入力 ④検量線が自動作成 ⑤検量線保存

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26

４）検量線法での定量分析

【

測定】⇒【分析】　のあと、定量条件をバルクFPから検量線に変更し

保存した検量線を指定すると定量結果が得られる

①試料測定 ②定量分析 ③定量条件変更 ④検量線法選択 ⑤検量線名指定 ⑥検量線法での分析結果

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塩素（Cl）測定の注意事項

注意事項

・　異なる材質（PE試料以外）では誤差が生じる可能性がある

・　未知試料と標準試料は形状を揃える

厚みや面積の補正はされていない

その他

・　標準試料さえ準備すれば別の元素や他の材料でも

　　検量線作成は可能

・　市販標準試料はごくわずかしかない

独自に化学分析した試料は標準試料として使用できる

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28

異なる材質（PE試料以外）では

誤差が生じる可能性がある

PE　（C2H4）ベースセルロース（C6H10O5)ベース， K、Ca　数％含有

【Cl検量線模式図】

Cl濃度　ppm

ClKα強度

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蛍光X線分析装置（EDXRF)はRoHSスクリーニングに広範に使用されて

いるが、ユーザからは種々の質問が寄せられる。

今回は以下の２例について紹介した。

A．　RoHSスクリーニング／ばらつき、異常な結果

蛍光X線はばらつきを伴う分析法である

分析値＞３σではじめて検出されている

試料は単一物質として測定することが大切　

B．　RoHS５元素以外の測定

塩素（Cl）測定

標準試料が入手できれば検量線法が適用できる

　

蛍光X線についてよくある質問　まとめ

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30

日本電子データム　講習会の紹介

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蛍光X線分析についてよくある質問

より良い結果を得るために！

蛍光X線分析装置（EDXRF)はRoHSスクリーニングに広範に使用されて

いるが、ユーザからは次のような質問が多く寄せられる。ここではA.とBに

ついて紹介する。

A． RoHSスクリーニング／ばらつき、異常な結果

B． RoHS５元素以外の測定

・塩素（Cl）測定

・玩具の８元素(Sb,As,Ba,Cd,Cr,Pb,Hg,Se)測定

C． ピークの重なり

D． 一般の試料の分析

・材料の受け入れ検査（定量分析）

・メッキ厚みの測定

D． 操作法の説明

・検量線法

蛍光X線分析についてよくある質問

A．RoHSスクリーニング

ばらつき、異常な結果

蛍光X線分析の大前提

１）蛍光X線分析法はばらつきを持つ：

分析値＞３σで初めて検出されたといえる

２）試料は均一でなければならない

３）X線照射域に試料以外の物質があってはならない

A．蛍光X線分析法はばらつきを持つ

分析値＞３σで初めて検出されたといえる

分析値＞３σで初めて検出されたといえる

試料 ： 鉛フリーはんだ （Sn96.5％、Ag3.5%）

測定 ： MetalCalib

繰り返し測定結果

蛍光X線分析法はばらつきを持つ

・ 複数回測定すると値が異なる

・ 真値±３σ内に分布する

測定時間による３σの差

蛍光X線分析法はばらつきを持つ

・ 測定時間４倍で３σは１/２に向上

試料のセッティングとX線照射領域

１ｍｍΦコリメータでは中央約１×１．４ｍｍΦ

７ｍｍΦコリメータ（Cd,Pb,Crフィルター）では約１０×１５ｍｍΦ

NG ：

中心が外れている

OK ：

正しいセッティング

NG ：

測定領域内に

別の物質がある

プラスチックと一緒にはんだを測定すると

異常な分析結果となる

MetalCalib

プラスチックと一緒にはんだを測定すると

異常な分析結果となる

MetalCalib

はんだの後ろにBCR680がある

プラスチックと一緒にはんだを測定すると

異常な分析結果となる

【Pb検量線模式図】

Pb濃度 ppm

PbLβ強度

B．ハロゲン（特にCl）のスクリーニング

ハロゲン分析の重要性

ハロゲン系有機化合物は人体に有害なものが多い

ハロゲン系有機化合物は安定で埋め立て処理にも限界がある

焼却処理ではダイオキシン等、有害ガス発生の危険性がある

グリーン調達上の要請

ハロゲン（Br、Cl）フリー化

最大許容濃度例

Cl,Br＜900ppm Cl+Br＜1500ppm

分析法例

燃焼イオンクロマトグラフィー法

⇒迅速分析の必要性があり、蛍光X線に期待

ClはEDXRFで検出できる

1.

一般にEDXRFではNa(1 1)以上の元素が検出できる

2.

ClKαにはRhLαが重なる / フィルターを使用

3.

大気の吸収により感度は真空中の1/4であるが、操作

性を重視して大気測定がお勧め

4.

検量線法による定量分析手順

標準試料の準備と検量線作成が必要

A．　RoHSスクリーニング／ばらつき、異常な結果

B．　RoHS５元素以外の測定

C．　ピークの重なり　

D．　一般の試料の分析

D．　操作法の説明

１）蛍光X線分析法はばらつきを持つ：　

試料　：　鉛フリーはんだ　（Sn96.5％、Ag3.5%）

測定　：　MetalCalib

・　複数回測定すると値が異なる

・　真値±３σ内に分布する

・　測定時間４倍で３σは１/２に向上

７ｍｍΦコリメータ（Cd,Pb,Crフィルター）では約１０×１５ｍｍΦ　　

NG　：　

OK　：　

NG　：　

異常な分析結果となる　　

異常な分析結果となる　　

Pb濃度　ppm

_{Cl,Br＜900ppm　Cl+Br＜1500ppm}

ClKαにはRhLαが重なる　/　フィルターを使用

•　Cl濃度の保障された市販標準試料

例　：

BCR-６８０、BCR-６８１　（PE系）

•　検量線作成プログラム（標準装備）の利用

•　検量線作成手順

　　定量条件をバルクFPから検量線に変更

　　Cl検量線名を指定すると定量結果が得られる

BCR-６８０　BCR-６８１

測定】⇒【分析】　のあと、定量条件をバルクFPから検量線に変更し

・　異なる材質（PE試料以外）では誤差が生じる可能性がある

・　未知試料と標準試料は形状を揃える

・　標準試料さえ準備すれば別の元素や他の材料でも

　　検量線作成は可能

・　市販標準試料はごくわずかしかない

Cl濃度　ppm

A．　RoHSスクリーニング／ばらつき、異常な結果

試料は単一物質として測定することが大切　

B．　RoHS５元素以外の測定