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幸
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Application
of
Polyamide
Resin
onMagnet
Wire
by KiyoshiMase,Yukio Ogino
HitachiElectric Wire and Cable Works,Hitachi,Ltd.
Abstract
Relating to application of the polyamide resin on the magnet wire,the authors
discussed the resin,and described the covering method and measured
thecharacteri-Stics of pinhole,bending,elongation,abrasionresistance,dielectric
strength,reSist-ance to oil,aeid,alkaliand soIvents of theinsulated wires.
The result was that,it has the best abrasion property of the synthetic
resinins-ulatedwires and other characteristics were similar tothepolyvinylformalinsulated
Wire,but resistance to acidis poor.
[Ⅰ]掩
盲 近年合成樹脂の 線への応用が盛になり､中でもPV C(Polyvinylchloride),PVF(Polyvinylformal),PE (Polyethylene),PA(Polyamide)等ほ重要な役割を果 しつつある｡筆者等は先にこれらの材料に関する一般的考察を既報(1)しているので､今回ほ木邦の電線業界で比
較的発表の少ないPAの代表品である米国のNylonと 本邦のAnilanを 棟､特にマグネットワイヤーの絶縁 材料として用いるときの考え方と､これ等を用いた電線 の特性の一例を紹介する｡川]ポリア
ド樹脂
のをIgaInid Aと称していた｡しかしドイツでは原料 の 係上Igamid AよりもIgaInid Bがより多量に生 I)u Pont研究所のCarothersにより､1938年に発明 されたNylon〔3),即ちヘキサメテレンヂアミン(H2N (CH2)6NH2)とアヂピン酸(HOOC(CH2)1COOH)との 縮合重合物 nHOOC(CH2)主COOH十nH2N(CH2)6NH2 →トOC(CH2)重CONH(CH2)｡NH-]が十2nHヱ0 ポリヘキサメチレンアヂバミド (OC(CH2)4CONH(CH2〕6NH)n が著名である｡ドイツのⅠ･G･の鱒ayer(3Jほ矢張り1938年にカプ
ロラクタム(NH(C王も)5CO)よりポリカプラミドを合成 し､所謂IganidBを作り､更にNylonに相当するも日立製作所日立電線工堤
産されていた｡ 本邦東洋レーヨン祉製のAInilanほIganid B に相 当するもので両者の分子式は Nylon或ほIgamid A:NH(CIi2)6NHCO(CH3)4 CONH(CH2)6NHCO(CH2)4CO‥･･" Ami1an或ほIgamid B:NH(CH芝)5CONH(CIも)5 CONH(CH2)5CONH(CH2)5CO･‥… であり､A血Ianほ C-N結合の方向が皆同じである に対し､Nyloni･封鋳り合せのものが逆である｡即ち化学 組成は同一一で､粘造的に互に異性体であると考えられ る｡しかしDu Pontでも最初石炭酸から出発してアヂ ピン酸､ヘキサメチレンヂアミンを合成する､所謂=石 炭と水と空気りから作られたNylonも､その後フルフ ラール､フランカルポン酸､フラン､テトラヒドロフラ ンを経て CH CH ､､I CH CII-CHO ＼/ 0 H H C‖し/ CH=CH＼ H2 ト CH,CH →1111 CH C-COOH ＼/ O CH2-CH2 CII2CH2 ＼/ 0 アヂポニトリル(NC(二CH2)4CN),ヘキサメチレンジア714 昭和27年5 月 日 立 評
論
ミンの合成に成功し､工業的に急激に進歩したのであ る｡この原料であるフルフラールほ農産物､即ちとうも ろこしの車由､芯､麦のもみがら等を酸分解して得られる ものであるから､かくして"水､コ←･クス､石灰､とう もろこし"から作られるようになったと称されている｡ 二要するをこアメリカでほNylonの製造がポリア の大部分であるが､ドイツでは寧ろポリカブラ ド生産 ドの製 造が主に行われ､本邦AInilanはこの系に属するものと 言える｡年代的にはNylon,Igam王d等ほ昭和13年頃 の発明工業品であり､AI血1anは昭和17年の発明工業 品であると言える(4J｡ このようにして作られたNylon,Amilanをそのまま 線絶縁用に供するかどうかに､更に換討の余地があり｡ 例えばHall,SInithr5ノはポリアミド樹脂を一段合成 樹脂で変形したものを 線用ガラス被覆に使用することを提案しており､更にSmith,Jackson(6)或はMcCle-11an(7J等ほ熱硬化性樹脂､例えばアルカリ触媒のフェノ
←ルアルデヒド樹脂で変形したものが､皮膜硬く､可雄 性があって､しかも耐磨耗性の大きいことを見出してい る｡同様な特許(8)が英国の Tbomson Houston 社でも とられている｡また Patnode,Scheiber(9)はポリアミド樹脂を10-40%のセラックで変形したものをエナメ
ル線に用いるとよいとしている｡最近 Sattler,Worm-er(]0)ほ無水マレイン酸3･89,アヂピン酸1･11,ダリ セロ←ル1.44,モノエチルア ア ン 2.44,とエチレンヂ ン∩.41モルから作ったポリエステルアミドに酪酸 繊維素を少量加えたものが､耐磨耗性的30%も上昇し､熱的にも､化学的にも皮膜が安定したものとなることを
見出している｡更i･こEdgerrll)は一価けルコール､ホル ムアルデヒド､尿素とアミノトリアヂン等を用いること を捉 リア い｡ していること より､ 線被覆用(･こはそのままポ ド樹脂を用いるかどうか検討しなければならな 線の用途別､例えばエナメル線､ガラス巻線､コム線その他合成樹脂被覆電線の保護シース等により､ポ
リアド樹脂を変質した方がよい場合があると思う｡
[Ⅲ]被
覆
法
上記の樹脂ほ熱可塑性であるから､当然考えられる電 線の被覆法ほ､これまでのPVF楳､PE線で行われて 第1表 供試用塗料 第34巻 第5号 いたような押出法があり､更にホルマール綴で行われて いるような適当溶剤に溶解したものを塗装法により被覆 する方式がある｡これらに関する比較的詳細な論文とし てLitzler(コ2)のものが興味があり､例えばPVC練と同 一構造の押出磯ではよく押出せなく､スクリューの構造 その他工夫を要する処が多いと ている｡ 次にエナメル線､ガラス巻線iこ用いる塗装法にも幾多 の研究を要することがある｡例えば溶剤の の減少､ り方式､塗装温度､速度 ､溶剤量 の吟味である｡ま たこれまでのホルマ←ル線は油性系のエナメル線よりも 耐磨耗性が大きいことは既報r13)した通りであるが､ポリド樹脂は後述するように､ホルマ←ル皮膜より耐磨
性が大きいため､Du Pon亡社(14)で提案されているよ うに､ホルマール線上にポリアミド樹脂皮膜を作った二 重塗装法は面白い使い方と言える｡しかもこの方式ほ米 国でも可成使われているように聞いている｡またBarr･ On15)はエナメル線の上に塗装する方式も提案している｡ 筆者等は更に上記と異なる方式を考え､目下特許出願中 であり､いずれ稿を改めて報告する積りである｡[Ⅳ]試作線の=､三の結果
ア線､ケーブルの使用目的に応じて上記のようにポリド樹脂の被覆法を決めなければならない｡今回は本 系樹脂をクレゾールにて溶解した塗料を塗布焼付したエ ナメル鋭についての結果を示すことにした｡ (1)供 試 線 試作に供した塗料の配合は第l表のようなものであ る｡但しNylon ほ当社日月 ものである｡ 士が帰国の際持参された 第1表の塗料を2Inの横型炉にて公称0.5皿m径の 銅線に塗布焼付を行ったが､その塗装条件並びi･こ構造は 第2表に戻す通りである｡ (2)試験結果 これらの供試縁を用いてピンホール､常温時の巻付､伸長彼のピンホ←ル､15りOCで6hr加熱処理後の
付､ 伸長彼のピンホール試験､耐磨耗性､絶縁耐力､耐油､ 耐酸､耐アルカリ､耐溶剤性を求めた結果を列記した｡ (a)ピンホrル試験､JISC3OO3第6条のピンホp ル試験法こより､フェノールフグレンを滴下したn.2% Tablel.Testing Varnish 塗 料 番 号.樹 脂 名 樹 脂 (Wt%)l溶 剤 名 ■ 溶 剤 (Wt%) 78マグネットワイヤ←用としてのポリアミド樹脂に就て
第2表 供 試 練 Table2･TestingInsulated Wires
第3表 巻 付､ 伸 長 後 の ピ ン ホ ー ル
TabIe3.Pinhole of Film after Bending or Elongation Treatment
蔑:表中の分母は試験コイル数､分子はピニ/ホール発生コイル数を示す｡以下の表も同様である｡
第4表15〔JOC 6 時 間 加 熱 後 付､伸 長 の 影 響
Table4･Effect of Bending or Elongation after Heating of6Hours at150dC
第5表
Table5.
加 熱 或 は 浸 水 後 の 破 壊 電 圧
Breakdown VoItage after Heating or Dippingin Water
理 15r)OC 6 時 間 後 24 時 間 浸 水 後 試 番 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 破 壊 電 圧 (Ⅴ〕 2,72り 3,110 2,84n 2,730 3,420 Ⅴ/(1.1mm 破壊電圧 (二Ⅴ〕 5,23r〉 5,9錮 5,470 5,250 6,( 柑0 2,92∩ 3,ニ掛1 3,U80 2,960 3,640 破壊電圧 (Ⅴ) 増 減 率 ∵㌧･ ー49.3 -51.8 -69.4 -51.7 -61.4 食塩水中にて巻付､伸長前後のピン′ホールを求めた結果 磯(16)にて定荷重(352g)で行ったが､いずれも2,000回 は第3表である｡ 次に1508Cで6hr加熱して､巻付､伸長彼のピンホ
ールを検した結果は第4表である｡
(b)耐磨耗性 これまでのように回転式磨耗試験 以上に耐えるので､更に3倍の荷重(1,056g)で再度試 験したが､No･1,No･2,No･3,No.5ほいずれも 1,500回以上に耐えたので測定を中止した｡No.4は測 定中2回だけ515回と 832回のものがあり､No.4が716 昭和27年5 月 日 立 許 第34巻 第5号 第6表 耐 酸､耐 ′ ル カ リ 性(24時 間 後) Table6･ResistingPropertytoAcidor Alkali(after24hours) 硫 酸 苛 性 ソ No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 布で大部分剥離､爪で全部剥離 布でやや劉離､爪で大部分剥離 布で大部分剥離､爪で全部剥離 〝 第7表 耐 溶 剤 性 Table7.Resisting Property to Various SoIvents
やや劣る結果を示した｡ (c)絶縁耐力JISC3003第9条の撚合 せ法による絶縁耐力の測定結果ほ第5奉のよ うである｡
(d)耐油性1000Cの変圧器泊中に24
漬しても､何等の異状も めなく､相当 耐油性がある｡ (e)耐酸､耐アルカリ性､比重1･2の硫 酸及び比重1.01の苛性ソーダ中に24br浸 漬して､布或ほ爪でこすった際の表面条件を 調べた結果は第6表のようである｡ (f)耐溶剤性 ユタノ←ル､メタノ← ル､アセトン､ガソリン､ベンゾ←ル､ベン ゾール+エタノール中にそれぞれ24br浸漬 後､布及び爪でこすり皮膜の変化を調べた結 果ほ第7表のようである｡[Ⅴ]結果の検討
C O C C C N H C C OC C C C HN Amilan ＼ NH‥ H N C C CO C C C C C C N H C C C OC CC N C CO ｡A -84 8 C C C C 〓 C N C C C U C C C C OC C C N H C C C OC C C ‥し C C C NII C C CO C C C C H N C C H べ C C＼/＼/＼/＼/＼
H C C C N/＼/＼/＼/＼/＼
C C CO C C 以上の結果が京すようにいずれもピンホールは少なく屈曲､伸長性に富んだ皮膜である｡AInilanほ加熱によ
り屈曲性がやや低下し､Nylonは逆に少し向上するよう である｡ 耐磨耗性はこれまでのマグネットワイヤーの皮膜中で 一番強く､本電線の特記すべき性能の一つである｡Am-ilanとNylonの構造ほ次のようであり､各分子間にほ極性基NHと
COとの配位による水素結 合を生成し(ユ丁ノより強く､より良好に配列していると考え_ られるために､分子構造上､耐磨耗性の強いことがわか る｡ 一段にほ弾性があり､摩擦係数が小さく､硬度が大きく､しかも導体への接着性が大きいものほ耐摩耗性があ･
ると考えられているがrlSJ､これらに適合することが多 い｡ NylonがAmi1anの耐磨蓑毛性に比較してやや低い値二を表したのは､Nylon皮膜が粘着気味であったことから･
ヽ-■てブナソトソイ一丁一問としてのポリ 7'ミドイ割田汀二就て 順付度が少し不足lハエうに者えr_〕Jtる【ハて､AlllilaIlと Nylolュの船対仰の比1軌･:た妥当てないかも知りりい∴.兎に 角耐臍托性か大きく､ホル･マール線･ハ糾1r)†;■7相生土言 える- No･5･ハ ■.苛確某方式のヰ､〔ハヰ}しい＼結黒な読l_て l 絶縁耐力∴L Litzlerによ.=ばNyloJlは 5,!川l)Ⅴ/().1 nl肌 4)ふり､1)VCレ｢)1,4馴Ⅴ川.1nl叫PEl,椙l〉Ⅴ/り｣ nlmlに車なべてl--Aが非常に高いヰ_)のとされているが､ ′沖-iのA.nlilan.Nylon共にこの仙にほほ等しく､f)VlT 憬膜を下準り1__たNo.5かやや高佃を示している∴と 土､ニれまでのホ凡てトル鮎拇膜の結果からⅠ)ⅤIJ皮膜 ユウヤや低いtハと言える.= 耐油､耐γル1=､耐アセトン､耐ガソリン､耐ベン ゾドル悔ぃり強い特長があるが､耐酸性のないことか最･i) 大きい欠′-まてあり､更に耐アル]←ル性に乏い､ことに 住点⊥て､PA.の空質を研究しなけれほな〔_)ない｡
1_1汀二】結
盲 大要_ヒ記しプ｢)ようにPA｢‖本を問諸掛二川いるときほ､【｣ i榊こより机偶法を考えたければならたい√.-' 押lの塗装法 による 作占㌔,が示すように､ポリ r'†ト､皮膜ほこ.汗迄の 合成樹脂皮膜申最も耐膀胱性の戯いごしげ ごふる-ユ1かl 耐酸､耐 ′ルコ一九性に乏い､欠一たな宥し､その他はか ルーマーか緑と濫制し刊半鐘な有するものてふるト 最筏に本研究に種々御指導､御援助を賜った山野圧制 長､日立研究所蘭紺引廿上､試作課剖】l充雉代に軒謝する｡･高
速
度
鋼
販
膏
(誠文 -丸 --｢ 〔61 (`7) =り == ( 1(り り5) (ノ1机 亡17う りH､:) 参 考 文 献 間網､荻野 ‥ =甘評論31日て1什≠ 帆′.11.CこIl ()廿肥1 S:∧.Ⅰ,ilt.コ,13･),!)1H Spt)t l亡)ニi昌 ∩.Bayer:Morl.Ⅰ-1ast.トiリJtlll(､1さ =7 i■ナ合義甥:ポリアミド樹脂工学1ご12官昭21 R.W､Ii乙Ⅲ &Ii.A.S打直_11:A.Ⅰ)at.2,26(い)2-1 r)ct.19こ11 H.A.Smith&E,H.Jac】くS(〕n:A.Pat 2,271,233Jall.】9∠12 W.I∼.McCIellan:A.Pこ1t2,412,H52りec. 1〔)一16. 1うrit.Tl10rllSO¶仁一Ⅰ-IoustollCo.Brit53pt,15f) 1ノeb.1r)∠11 W.T.l,atno(1e&W.J,S(:heiber:A.Pat 2,27㍉1倶;Mar.19ノ12 lI.A.Sattler&J.1く.Worlller:A.l)之It 2,523,9t)リSepし:川5(l D.E.Edだer:A..1)at2,413,f;97Ja--,1947C.A.Lit.zler:Wire EJnd Wire Products 2C)
92｣lDec.】!)h18 間瀬､荻野､矢田:廿甘評論321819帥 E.i.〔luIJo】1t〔le.Nell】0111･S&Co▲:Brit 570,226Julle1945 ⅠⅠ.1ia111Ml:Brit..59‖,75:iJt11y194･7 間瀬､江Jノ乙:ト一波評論3394∼)1日51 資源協会 合成執紳工澤の再成 昭2こ1 Mo(ler11Plastics EllCyCl()pedja2(う21t)4れ 余 拾 所 作 絆狛 示土刊 .) 前日
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The Positive Study of Mu:S BlaTICein Black HeatMalleableCas亡
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Stu〔7i∈S On Phe-10l--Formaldehy(1e Rcsins,and Relation T〕etWeen
Viscosityor Dcnsityan〔1Amountof Combined喜Formaldehydein
PhenoトForrnaldehyde Reaction Mixture
‥･･ヾ 古′′川/り･/ヾ ソー′′畑榊〃ノ･ヾ八･ノーり･小′′ご
