u.D.C.るdl.9d5.074.87
深冷分離法
に
よ
る
水素の
回
収
Hydrogen
Recoveryby
Cryogenic
Separation
沼
田
昭
浩*
Akibiro Numata要
旨
水素-メタン,水素一窒素,水素一一酸化炭素を主成分とするガス源から,製品純度鮒∼99.99%の範囲で水素 および一酸化炭素,アルゴン,メタンを回収する場合のプロセスと製品純度の関係について述べる｡ 表1 各 成分 の 物理定 数1.緒
戸 最近水素の需要が増加し,これまで燃料として使用されることの多かった低純度水素ガスから安価な高純度水素ガスを製造するため
深冷分離法の採用が増加している｡ 水素回収法にほ深冷分離法のほかにパラジウムが水素分子を透過 し,他の不純物を透過しない性質のあることを利用したパラジウム 拡散法,水素含有ガス中の不純物をモレキュラシープによって吸着 除去する吸着法があるが両者とも小容量の高純度水素を得るのに適 しており,大容量で低純度ガス中の水素を適当な純度の製品にする には深冷分離法が最も経済的な方法とされている｡ 深冷分離法ほ表1にある成分を2種以上含む混合ガスを分縮,蒸 留,吸着,吸収の4種の単位操作と,装置を低温にするための寒冷 製造機構を組み合せて,2種以上の留分に分離するプロセスで圧力 10∼50atm,温度-150∼-200℃程度の高圧低温が使われている｡ このため,取扱うガスの組成,製品ガスの純度,寒冷製造棟構に ょってプロセスは多種多様となっている｡水素回収装置で取扱う原 料ガスは主成分により次の3種に分けることができる｡ (1)水素-メタン (2)水素一窒 素 (3)水素一一酸化炭素 上の順序にしたがって水素回収プロセスと製品水素純度の関係に ついて説明することにする｡2.水素-メタン
深冷分離法により水素の回収が多く行なわれているのが水素,メ タンを主成分とするガスである｡ 2.1水素,メタンを主成分とするガス源 水素,メタンを主成分とするガスにほ次のようなものがある｡ 2.1.1石油精製副生ガス 石油精製では,高オクタン化ガソリン製造のため接触改質,接 触分解が行なわれ,表2のような水素濃度訃∼85%の副生ガス を発生する｡ 2.1.2 エチレンプラントオフガス エチレンプラントでほナフサを800℃前後で熱分解してエチレ ンを得ているが,分解ガスは表3に示すように水素を12∼13% 含んでおり,30万t/yプラソトでは10,000Nm8/h以上の量とな る｡したがって最近の大形プラントでは90∼95%の水素を搾取 することが多くなっている｡ 2.l.3 水添プラントオフガス代蓑的な水添プラントの例として,ベンゼン製造プラントがあ
る｡このプラソトは接触改質油,水素化した熱分解ガソリンやコ ールタールに含まれているトルエン,キシレンを次に示すような 日立製作所豊戸工場 名 称 化学式 分子量 沸 点 (℃) 融 点 (℃) 気体密度 (kg/ Nm3) 臨 界 定 数雫℃賢l毘t讃ぼ｡恩
水 素 窒 素 一酸化炭素 7/ン ゴ ン メ タ ン 7セチレン .エ チ レ ン エ･ ク ン フロビレン プ ロ パ ン ブタンェソ フ フ￣ ソ 71 タ ン ペ ソ タ ン ベ ニ/rピ ン′ ト/ン エー ニ/ 炭酸ガス 7ンーモニア H2 N2 CO Ar CH4 C2H2 C2HI C2H6 C3H6 C3Ii8 CIH6 C4H8 C4HlO C5H12 C6H与 C7H8 CO2 NH3 28.02 28.01 39.94 16.04 26.04 28.05 30.07 42.08 44.09 54.09 56.10 5乳12 72.15 78.1 92.1 44.01 17.03 -195.8 -192 -185.7 -161.5 -84 -103.9 -88.6 -48 -42.2 -5 -0.6 36.3 80.1 136.3 -33.4 ー259.18 -209.9 -207 -189.2 -182.6 -81.5 -169 -172 -185 -1さ7.1 ー130 -135 -129.7 ＋5.5 -95 0.0898 1.2507 1.2501 1.7828 0.7167 1.1708 1.2644 1.3567 1.9149 2.020 2.4131 2.5027 2.7032 3.2188 3.4843 4.1089二言7は…言霊
-239.9 -147.0 -140 -122 -82.1 35.5 9.2 32.3 91.8 96.8 152.0 145.0 152.0 196.6 28臥5 344.0 31.0 132.3 12.8 33.5 34.5 4乱0 45.8 62.0 51.0 48.2 45.4 42.0 42.7 39.0 37.4 32.6 46.6 41.6 73.0 111.5 0.0310 0.311 0.301 0.531 0.162 0.231 0.22 0.203 0.233 0.226 0.245 0.240 0.225 0.232 0.300 0.29 0.460 0.235 蓑2 石油精製副生ガス組成の例(単位vol.%) 1 】 2 1 3 】 4 1 5 220恥ポ畑ポ描捕川畑川拭02 H N C C C C C C C C C C C C 85,2 8.5忘忘二〇･1一
血 3 p O p 00＼･-与
4 75.0 13.0忘忘〓1･｡｡･5一
27･8一｡･1附一2･4一 5･｡ 65.0 19.0 一12･｡3･｡一一川一馴二5･4〓㍑一2･9
2･5一 ＼′しr-11ノ 蓑3 ナフサ熱分解ガス組成の例(単位vol.%) 1 1 2 1 3 2払描描招描押▲い H C C C C C C C C水素化脱アルキル反応によってペソゼソを製造するものである｡
l串ン＋
告c札＋
キシレン H之一○＋CHl
ベンゼン 2H2一○
ベンゼン 十2C払 フローは図lに示すように,トルエン,キシレ/と過剰の水素 が反応塔に供給され,脱アルキル反応後生成ベンゼソを分離した ガスは深冷分離でメタン,エタンなど炭化水素を除去し,高純度 水素として消費された水素の補給分と一緒に圧縮され,再び反応 塔へ供給される｡深冷分離に供給されるガスの組成ほ表4のよう に水素50∼70%で残りはメタン,エタンである｡ 2.2 水素鵜度とプロセス 前述した石油精製副生ガス,エチレンプラントオフガス,水添プ ラントオフガスのように水素,メタンを主成分としたガスから水素 を回収する場合の水素純度とプロセスの関係について述べる｡ 表5は水素-メタソの場合の製品水素純度とプロセスの関係をま とめたものである｡水素-メタン混合ガスを冷却した場合の水素純 度ほ図2(1)のように90%前後までは低温になるとともに上昇する が,90%を過ると水素純度は上がり方が急にゆるくなってくる傾向 がある｡最終冷却温度はメタンの凝固点(一182.6℃)以下に下げら れないので水素純度は98%前後が上限となり,これ以上水素純度 をあげるには特別の考慮が必要である｡ 2,2.1水素純度90∼95% 水素純度90∼95%までは凝縮メタンを大気圧まで膨張させて 原料ガスを冷却することにより可能であるが,実際はメタンを燃 料として利用するため取り出し圧力を高くする場合が多く,この ためメタン′の膨張後の温度が高くなるので水素純度を若干落とす ことがある｡ この形のプラントの例とL･て水添プラントに使われている水素 H, Hご H2＋CH4 耳縮機 ノヾンゼン 図1 ベンゼソ製造フロー ノレ エ ン 反応塔 100 (‖> 9 0 ∧U ハ八U 7 (まこ○上 世諾惟潔 60 原料ガス 深冷分柾 -130 -140 -150 -160 -170 -180 温 度(qC) 図2 水素純度と温度(H2-CH4) CHl深冷分離法による水素の回収
1165 回収装置がある｡これほ日立製作所がベンゼソ製造プラント用と して昭和43年末川鉄化学株式会社水島工場へ納入したもので,は や2年半の運転を行なっているが,なんらトラブルもなく好調に 運転を続けている(2)｡フローは図3に示すとおりである｡ 水素50∼70%の原料ガスは吸着塔で水分および微量のベンゼ ソ,トルエンを除去した後第一冷却器にはいる｡第一冷却器で製 品水素,メタン,第二冷却器で冷媒蒸発により,第三冷却器でほ 水素および蒸発メタン液により,-140∼一150℃に冷却され,原 料ガス中のメタンほぼとんど凝縮し,末凝縮ガスと分離したのち 膨張弁より大気圧付近まで膨張して原料ガスを冷却する｡末凝縮 ガスは90∼95%水素として採取され,一部は吸着塔の再生ガス として使われている｡ このプロセスは分縮のみによって水素純度を上げているためプ ロセスが簡単で予冷器,第二冷却器に冷媒を必要とするだけであ り,既設エチレンプラソトの二元冷凍(プロビレソーエチレン)を利 用できれば経済的に非常に有利である｡ 2.2.2 水素純度97∼98% 水素純度を97∼98%としたい場合ほ図4(8)のように凝縮メタ ンを大気圧以下まで真空ポンプでひいてメタンの蒸発温度を下げ 表4 水添プラントオフガス組成の例 (単位vol.%) 2 1 3 2 恥 押 捕 6 7 H C C C C C 表5 黎圭品水素純度とプロセスの関係(H2-CIi4) 水素純度 水素以外の 成分霊終冷馴
冷 却 方 式 90∼95% 97∼98% 99∼99.9% 99.99% CH4 CH4 CIi4 CH4 ー160℃ -180℃ -180℃ ▼180℃ 凝縮メタン液膨張 ①凝縮メタン液膨張 ②水素.隊張依 (動窒素サイクル 液体プロパン洗浄 (大領圧以上) (大気圧以下) 検体プロパン洗浄＋液体メタン洗浄 囲3 図4 国5 図6 国7 因8 メタンガス 水素ケア. 冷媒 ′一 茶朋 第‥冷却器同
文献 (3) (4) (5〕 1￣ i合l】 器 気 準 分 離 器 吸 着 塔 再生加熱器 冷媒 再生冷却器 第∴仏川却器 冷却水 図3 凝縮メタン(大気圧以上)による冷却 深冷気液分離器 節∴冷却器1166 日 立
評
論
メタン圧縮機 (真空ポンプ) 原料ガス 水 菜 水素 液体炭化水素 廃ガス 原 料 ガ メタン ス フ一口′ヾン ベントカ'ス 水窯 メタン ーへミントカ■ス 図4 凝縮メタソ(大気圧以下)による冷却 脚ガス 水.薫 ｢ メタン十 ｢ + 原料ガス メタン 原料ガス VOL.53 N0.12 プロパン洗浄塔 膨張タービン 膨張タービン 図7 液 体 プ ロ パ ン 吸収 法 ストリソパ 1971 液休プロパン ､一./ミ 至兼カス 水素ガス 縮機 メ タ ン タ l プ ロ ′ヾ l ト r 沈 浄 塔 / 塔=
/ ?光 i争 塔 J ソ ヾ l l 発案 十 図8 2 段 吸 収 法酢
漸雌
図5 水素膨張機による冷却 水素 図6 窒素サイクルによる冷却 一案 窒 膨Ⅷ鮎タービン 宋{系圧縮機 るか,図5のように水素膨張枚を使うか,または図dのように窒 素サイクルで冷却すればよい｡窒素サイクルは図dのような膨張 棟を使用するものと膨張磯を使用しないリンデサイクルがあり, 小容量プラントでほ後者が経済的である｡ 2.2.3 水素純度99∼99.9% 水素純度99∼99.9%を得るためにほ図7(4)のように液体プロパ ンによってメタンを吸収除去する｡このプロセスでは20atIn, -180℃でプロパン洗浄を行ない,水素純度99.95%を得ている｡ 寒冷発生は水素膨張タービンによっている｡ 2.2.4 水素純度99.99% さらに水素純度を99.99%にあげるにほ液体メタンによって窒 素,一酸化炭素を吸収したのち,液体プロパンで吸収除去と2段 吸収を行なう｡水素純度をさらに一けたあげて99.999%以上にす るには2段吸収のあと吸着にて不純物を除去する｡図8(5)はLinde 社(U.S.A)によって建設された高純度水素製造プラントで20 at皿,-180℃に冷却した原料ガスを液体メタソで洗浄してメタ ン1%,窒素30ppm,一酸化炭素10pp皿まで精製したのち,液 体プロパン洗浄によりメタンを60ppmまで除去,不純物を合計 100ppmとしたのち,さらに吸着にて不純物を1ppmまで除去し て水素純度99.999%としている｡この高純度水素は液化してロケ ット推進剤として使用される｡3.水
素一窒
素
水素,窒素を主成分とするガスからの水素回収はいままではとん ど行なわれていなかったが,最近アンモニアプラントの大形化とと もに国内でも実施例が増している｡ 3.1水素,窒素を主成分とするガス源 アンモニア合成ガスは水素対窒素が3対1の混合ガスであるが, メタンが1∼3%,アルゴンが0.3∼0.5ク言合まれている｡メタン,ア ルゴンはアンモニア合成反応に対して不活性で合成ループに蓄積す るため,一部をパージしなければならず,その量ほ合成ガスの5∼ 10%にのぼる大きな損失となっている｡したがって合成ガスより メタン,アルゴンのみを除去してやれば水素の損失は皆無となり非合成ガス 廃力一スートーーーー｢ 原料ガス 膨張タービン 100 0 6 (巧言上 世慧媒駕 廃ガス 水 素 メタン 原料ガス 稲 畑 臼J 塔 L属 図9 C.F.Braun法深冷部 -170 -180 -19D 温l空(OC) -210 図10 水素純度と温度(水素一望素) 脱 塔 因11 窒素サイクルによる冷却 膨 張 タ l ビ ン 窒素圧縮慌 常に経済的である｡このためアンモニア合成プラントにおいて,次 の二つの方法で深冷分離法が適用されている｡ (1)合成ループ入口に深冷分離を組み込み,合成ガス全量を処 理する｡ (2)合成ループのパージガスのみを処理する｡ (1)の例としては,C.F.Braun&Co.のアンモニア合成プロセ スがある｡このプロセスは合成ループの前に深冷分離を組み込んで 合成ガス中のメタンの99%,アルゴソの65タg,一酸化炭素の50% を除去している｡深冷分離のフローは国9に示すように非常に簡単
深冷分離法による水素の回収
1167 表6 製品水素純度とプロセスの関係(H2-N2) 水素純度 副生産物と純度 最終冷却温 度 冷 却 方 式ト
①凝縮窒素液膨張(大気圧以上) C江4 98% CH4 98% 85∼90% 96∼97% 98一∼99% 99.99% CH4 99.99% CH4 99.99% Ar 99.995タg CH4 99.99% ー190アg -205℃i￣￣二i言古戸
-180℃ @窒素サイクル ①凝結窒素液膨張(大気圧以下) ②水素膨張機 醸体メタン洗浄 液体メタン洗浄＋ 液体プロパン洗浄 図11 図13 囲15 表7 アンモニア合成パージガス組成の例(単位vol.%) 5 【 6 2 2 r H O 打 H N A C C N……三…】……;…
5｡ニーF≡
51･018･｡14･｡9･｡一2･｡ 64.0 20.06･59･5ご
0 ■b 67･｡22･34･76･｡一ppm O 一〇･1 なものである(6)｡ (2)の合成ループパージガスよりの水素回収はいままでほとんど 行なわれていなかったが,最近アンモニアプラントの大形化ととも に日本でも実施例が出ている｡以下アソモニア合成パージガスを原 料とした場合の水素純度とプロセスの関係について述べる｡ 3.2 水素純度とプロセス 表dは水素一窒素の場合の製品水素純度とプロセスの関係をまと めたものである｡水素一窒素混合ガスを冷却した場合の水素純度は 図10〈7)のように95%前後までは低温になるとともに上昇するが, 95%を過ぎると水素純度は上がり方が急にゆるくなってくる傾向が ある｡最終冷却温度は窒素の凝固点(-209.9℃)以下に下げられな いので水素純度は97%前後が上限となり,これ以上水素純度をあげ るにほ水素一メタン系同様特別の考慮が必要である｡ また,アンモニア合成パージガスには表7に示したように5∼15 %のアルゴンが含まれており,アルゴン回収を行なうことも可能で ある｡ 3･2･1水素純度85∼90% 水素純度85∼90%は凝縮窒素を大気圧まで膨張させて原料ガ スを冷却するか,図11のように窒素サイクルで冷却すればよい｡ 窒素サイクルで原料ガスを冷却する場合ほ精留堵を1本設置する ことによって容易に純度98%以上のメタンを回収することが可 能である｡ 3･2･2 水素純度9る∼97% 水素純度96∼97%としたい場合ほ凝縮窒素を大気圧以下まで 真空ポンプでひいて窒素の蒸発温度を下げるか,図12のように製品水素を膨張椒にかけて断熱膨張し,-200∼-210℃の低温を得
て冷却すればよい｡また,水素と一緒にメタンを回収することも 可能である｡図13ほ窒素サイクルと水素タービンによって純度 97%の水素と純度98%のメタンを分離するプロセスを示したも のである｡ 3.2.3 水素純度98∼99% 水素純度98∼99%を得るには液体窒素によって-180℃まで 冷却後液体メタソによって窒素,アルゴンを吸収除去する｡この プロセスでの水素純度は圧力によって決定され,図14に示したよ1168 日 立
評
論
メタン 窒 素 水 素 煉料ガス メタン 水 素 展カース 原料ガスダ
図12 水素膨張枚による冷却 脱 N2 塔 膨張タービン (軍言>) 智慧媒)下 0 9 9 ■.へ∪ ハU 5 8 00 7 9 9 9 膨一敗タービン｢+ロー
図13 水素膨張故による冷却 廃カ'ス メタン 水 素 原料力小ス 菜素口三縮機 ⅤOL.53 N0.12 1971 手足度-1800C ユ0 20 30 40 50 60 圧 力(atm) 図14 水素純度と圧力(水素-メタン) メタン洗洩伊塔;子
リ ツ ′† メ タ ン 塔 ア ノレ ゴ ン 塔 プロパン洗浄塔 プロバンストリッパ 水素 液体7ル ゴン+
国15 2段吸収法(液体アルゴン分離) うに20atm,-180℃で水素純度ほ98.6%となる｡この場合もメ タソを回収することができ,洗浄用の液体メタンが高純度を必要 とするため製品メタンの純度も99.99%以上となる｡ 3.2.4 水素純度99.99% さらに水素純度を99.99%にあげるにほ水素-メタン系と同じ く,液体メタンによって窒素,アルゴンを吸収した後,液体プロ パンでメタンの吸収除去と2段吸収を行なう｡図15はアンモニア合成パージガスより純度99.99%の水素,純度99.995%の液体
アルゴン,純度98%のメタンを分離するプロセスを示したもので ある｡アルゴンは液体窒素により凝縮液化した留分をメタン塔で アルゴソ以下の低沸点成分とメタン留分に分けたのち,アルゴン 塔で窒素以下の低沸点成分を分離する｡これにより99.995%の液 体アルゴンを得ている｡ 膨張タービン 牽素If縮構4.水素-一酸化炭素
水素,一酸化炭素混合ガスから水素を回収する例は少なかったが 最近一酸化炭素を利用する傾向が盛んになり,深冷分離法によりオ キソ合成用の水素,一酸化炭素を分離するプラントが増しつつある｡ 4.1水素,一酸化炭素を主成分とするガス源 水素,一酸化炭素を主成分とするガスには次のようなものがある｡ 4.1.1部分酸化ガス 天然ガス,重質重油(アスファルト),原油などを水蒸気と混合 し,酸素を導入してガス化炉で不完全燃焼により発生するガスで, 表8に示すように水素,一酸化炭素が約50%で,メタンははとん ど含まれていない｡深冷分離法による水素の回収
1169 表8 部分酸化ガス組成の例(単位vol.%) シ ェ ル 法(8)(9)言三てl壷質油桓留ナフサl天然ガス
テ キ サ コ 法(9〉燃料油Fナフサi天然ガス
Nご竺叫か∽
r N H 44･61･｡48･45･3一｡･7 46.1 1,4 46.9 4.3 0.4 0.9 51.6 1.4 41.8 4.8 0.4 70ppm 60.9 1.4 34.5 2.8 0.4 51.2 0.1 45.3 2.7 0.7 0 3 蓑9 スチームリホーミングガス組成の例(単位vol.%) ナ フ サ ブ タ ン l メ タ ン 恥州C｡純化 N 71.6 一12･113･33･｡ 表10 メタノール合成パージガス 組成の例 (単位vol.%) H2 N2 CO CH4 CO2 そ の 他 蓑11製品水素純度とプロセスの関係(H2-CO)水素純度】副生産物と純度l歪終冷靂
冷 却 方 式ト
85∼90プg CO 70∼95% CO 70∼95% CO 95∼98% CO 95% 90∼92% 97∼98タg 98∼99% 99.99% CO 95∼99% CO 95∼99% ー185℃ -190℃ -205℃ ー180℃ -180℃ 凝結一酸化炭素液膨張(大気圧以上)l図17①凝縮一酸化炭素彬張措年竿)
②窒素サイクル①凝縮一酸化炭粥馳招気宇)
②水素膨張棟 液体メタン洗浄 タン洗浄＋ 液体プロパン洗浄 図20 図21 4･1･2 スチームリホーミングガス 天然ガス,ナフサなどと水蒸気を接触的に反応させて分解した ガスで,表9に示すように水素を60∼70%含んでいる｡メタンは 部分酸化ガスよりかなり多く約5%含んでいる｡ 4･1･3 メタノール合成パ几ジガス メタノール合成暗合成ループ内に蓄積した不活性ガス(メタン, アルゴン)を除くためにパージするガスで,表10に示すように水 素を60∼70%含んでいる｡ 4.2 水素純度とプロセス 表11は水素一一酸化炭素の場合の製品水素純度とプロセスの関係 をまとめたものである｡水素一一酸化炭素混合ガスを冷却した場合 の水素純度は図】るに示すとおりである｡一酸化炭素ほ表lからわ かるように沸′点カミ窒素に非常に近く,約3℃高いだけなので水素純 度も水素一窒素系の場合とはとんど同じで,冷却温度-200℃付近で わずか1%高いだけである｡したがって水素のみを回収する場合ほ 水素一望素系のプロセスと同じになる｡しかし経済性からみて水素-一酸化炭素 水 素 序芭/ケス 原料ガス (軍言上地理樵鴬 100 一170 -180 -190 -200 -210 温 度ぐC) 図16 水素純度と温度(水素一一酸化炭素) 酸化炭素一--廃ガス 7k 素帥オス｢
冷媒 図17 凝縮一酸化炭素による冷却 C O 塔 膨 張 タ l ビ ン 替射i三確機 【文118 窒素サイクルによる冷却 一酸化炭素系の場合は水素と一緒に一酸化炭素の回収が行なわれる ので,以下水素,一酸化炭素を回収するプロセスについて述べる｡ ム2･1水素純度85∼90% 水素純度85∼90%ほ凝縮した一酸化炭素を大気圧まで膨張さ せて原料ガスを冷却することにより可能であるが,一酸化炭素を 分離するには図17に示すように凝縮した一酸化炭素をフラッシ ュさせ,溶解した水素を追い出して一酸化炭素の純度を上げる必 要がある｡部分酸化ガスの場合一酸化炭素純度ほ95%となるが 原料としてスチームリホーミングガス,メタノール合成/く-ジガ スを使用すると,原料ガス中にメタソを約5%含んでいるため一 酸化炭素純度は70%程度となり,さらに一酸化炭素の純度を上げ るには図18に示すように一酸化炭素とメタンを分離する精留塔1170 日 立
評
論
が必要となるとともに原料ガスの冷却を液体窒素で冷却するよう になるので,水素純度は90∼92%となる｡ 4.2.2 水素純度90∼92% さらに水素純度を上げ92%程度としたい場合は図19のように 窒素サイクルで冷却すればよい｡この場合も原料ガス中のメタン 濃度の高いスチームリホーミングガス,メタノール合成パージガ スを処理した場合は一酸化炭素の純度は70%程度しかならず95 ガ以上にするには一酸化炭素とメタンを分離する精留塔が必要 となる｡ 4.2.3 水素純度97∼98% 水素純度97∼98%としたい場合は水素一窒素同様凝縮窒素を大 気圧以下まで真空ポンプでひいて一酸化炭素の蒸発温度を下げる か,図20のように製品水素を膨張機にかけて断熱膨張し,-200∼ -210℃の低温を得て冷却すればよい｡一酸化炭素は図20のよう にフラッシュして溶解した水素を追い出せば純度95%となるが, メタン濃度の高い原料の場合は精留塔が必要となる｡ 4.2.4 水素純度98∼99% 水素98∼99%を得るには水素一望素系と同じく液体窒素によっ て-180℃まで冷却後液体メタンによって一酸化炭素,メタンを 吸収除去する｡この液体メタン洗浄により水素純度を98∼99% にすると同時に水素中の一酸化炭素を10ppm以下に除去するこ とができるが,部分酸化ガスを原料とした場合は原料ガス中のメ タソ濃度が低いため他からメタンを供給する必要がある｡一酸化 炭素は図21に示すように液体メタンで洗浄後,メタン洗浄堵底 よりの液をストリッパで洗浄用液体メタンを分離したのち,さら に精留塔で溶解した水素分を追い出すことにより採取することが できる｡メタン濃度の高い原料の場合は図21のようなCO塔を 設けなくてもストリッパー本で塔頂コソデソサで凝縮した液留分 を抜き出すことで純度95%の一酸化炭素を分離することが可能 である｡ 4.2.5 水素純度99.99% さらに水素純度を99.99%にあげるには水素一窒素系と同じく, 流体メタソ,液体プロパンで2段吸収を行なうことにより可能で ある｡したがって水素と一酸化炭素を同時に分離するには図21 のあとにプロパン洗浄塔を設ければよい｡5.結
口 深冷分離法による水素回収装置は現在水素一メタン系,水素一窒素 系のガスに適用され,製品水素純度は水素-メタン系で90∼95%, 水素一窒素系で95∼97%が普通で経済的にも引き合うため広く行な われている｡ 水素一一酸化炭素系でほ製品水素純度は水素一窒素系より若干高 く,最高98%,一酸化炭素純度は含有窒素,メタン濃度によって若 干異なるが,98%程度が経済的に引き合う限度である｡ 参 男 文 献(1)M.Yorizane,et al:1stInternationalCryogenic
Engi-neering Conference(1967) 2 3 4
(5)
(6) (7) 木村ほか:日立評論 52,304(昭45-4) European CbemicalNews,24,Sept.(1965) D.F.Palazzo,et 685(1957) C.R.Baker,et a1 61(1963) BernardJ.Grotz No.4,197(1967) al:Ind.Eng Cbem.,Vol.49,No.4, :Chem.Eng.ProgrりVol.59,No.8, :Hydrocarbon Processing,Vol.46,JuCbinChu,etal Vapor-Liquid Equilibrium Data,354
l Ⅴ01.53 N0.12 1971 膨 脹 タ l ビ ン 窒素圧縮鴨 膨張タービン 囲19 窒素サイクルによる冷却 図20 水素膨張磯による冷却 廃ガス 水 素 一酸化炭素 原料ガス 水素 廃ガス ー酸化炭素 原料ガス 廃ガス 水 素 一酸化炭素 原料ガス 8 9 10 メ タ ン 洗 ス ト リ ツ ′ヽ C 0 塔 液 体 ポ
