素 材 物 性 学 雑 誌 第11巻 第2号 66‑76(1998)
論 文
ウォルフラマイト微粒子のキャリア磁選に関する研究
梁 瑞 録f藤 田 豊 久 戸 沼 田 芳 明 料
Studies on Carrier Magnetic Separation of Fine Wolframite by
Ruilu L1ANGt， Toyohisa FUJITAt and Yoshiaki NL:MATAt Abstract
Carrier magnetic separation of fine wolframite (‑5μm) was investigated using coarse magnetite (37 ~53μm ， etc.) as carriers and sodium oleate as a surfactant by high gradient magnetic separator. Eff巴ctsof some factors on the carrier magnetic separa tion were studi巴d. It was found that the r巴coveryof fine wolframite was significantly increased from about 23 % by conventional magnetic separation to 94% by carrier magnetic separation at magnetic flux density 0.14T. The recovery of fine wolframite was improved from 50% to 93%
by carrier magnetic separation at 0.27T for a mixture of wolframite (‑5μm) and quartz (‑10μm) containing 10.9% W03・
The improved results of magnetic separation were mainly explained by the size enlargement of the fine wolframite due to the addition of carriers and stir‑ ring at high speed. The collision energy between the coarse and fine particles is much greater than that between fine particles. Therefore， aggregation be‑ tween coarse and fine particles occurs more easily. The stability of aggregat巴
of particles is also strengthened due to the hydrophobic forces between partic les with the addition of sodium oleate.
Key Words : Carrier Magnetic Separation， Wolframite， Fine Particles， Oleate
1 緒 言
世界的な資源の枯渇化に伴い選別対象鉱物が低品位
平成10年11月10日受付
*秋田大学大学院鉱山学研究科地球工学専攻 料秋田大学工学資源学部環境物質工学科
干010‑8502秋田市手形学園町1‑1
t Department of Materials‑process Engineering & Applied Chemistry for Environments， Faculty of Engineering and Resource Science， Akita University， Akita 010‑8502， Japan
66
化，組織の複雑化と移行したため，選鉱過程における 微粒子生成の大量増加とその処理は重要な課題になっ ている。鉱物微粒子は小さい質量，大きい比表面積及 び、高い表面エネルギーなどの性質を有するため，どの ような選別法を用いても微粒子の選別が非常に困難で ある。比重選鉱は 10μmの鉱物微粒子の選別には 適用しにくい。一方，浮選における微粒子はそれ自体 の回収率が大変低いだけではなく，異なる粗粒子をコー ティングし選択性を失わせ，キ且粒の浮選成績を低下さ せるなど種々の問題を起こす。そのため浮選する前に
第11巻 第2号(1998) ウォノレプラマイト微粒子のキャリア磁選に関する研究 67 予めデスライム(微粒子除去)を行い，この微粒子を
廃棄しているのが現状である。そこで，鉱物微粒子に 対する様々な単独処理法が研究されてきており勺そ の処理法の一つがキャリア選別である。
キャリア選別は，比較的粗粒のキャリア鉱物を加え，
選択的に回収すべき微粒子鉱物をキャリアに付着させ た後，浮選あるいは磁選でキャリアとともに回収する 方法である。その特徴は粗粒子の添加，長時間の強力 援伴，組粒子及び微粒子の界面活性剤による表面疎水 化である。キャリア浮選(担体浮選， Carrier flota tion)は60年代初期にMineralsChemicals Phillip CorpのMcIntyre工場でカオリン鉱中の鉄鉱物微粒 子の除去に初めて採用されへ以後不純物鉱物微粒子 の除去と目的鉱物微粒子の回収のために多く研究され てきた3)が，キャリア磁選に関する報告は少ない。
ウォルフラマイトは鉄マンガン重石ともいわれ，最 も重要なタングステン資源であり，鉱石中には鉄重石 とマンガン重石を伴う場合が多い。ウォルフラマイト は比重が大きく，脆い鉱物なので，選別工程で多量の スライムが発生しやすし、。ウォルフラマイトスライム の選別は浮遊選鉱，比重選鉱，高勾配磁選あるいはこ れらを組み合わせる方法で行っている。選鉱過程では スライム鉱物の回収が困難という理由で， 1970年代に 世界のタングステン鉱物の約1/5が未利用のまま廃棄 されていると報告されている その後， 10‑19μm の粒子の実収率がある程度改善されたが，今日におい ても 10μmの粒子は未回収のままであり損失となっ ている。
本研究では，通常選別で回収が困難なウォルフラマ イト微粒子 (‑5μm)の回収率を高めることを目的 とし，異種キャリアとして粗粒磁鉄鉱，界面活性剤と してオレイン酸ナトリウムを用い，高勾配磁選機を用 いたウォルフラマイト微粒了のキャリア磁選とその磁 選に及ぼす各因子の影響について検討した。
2 試料及び実験方法 2. 1 試料
ウォルフラマイト:中国江西省瀞坑タングステン鉱 山産を用いた。高品位の塊状のウォルフラマイト鉱石 からできるだけ純粋な鉱物部分を子選し，これを 60 meshに粉砕後，比重選鉱，磁力選鉱などの物理選鉱 を行って石英，雲母，黄鉄鉱，閃亜鉛鉱などの不純鉱
物を取り除いた。さらに，めのう球を用いた遊星ミル で粉砕した後，粉砕産物をふるい分けおよび沈降法に より， ‑5μmと37‑53μm二つの粒度クーループに分 級し，純水で三回洗浄し，この中で 5μmの試料を 微粒子として用いた。ウォルフラマイト微粒子，粗粒 子の品位はそれぞれ72.5，76.3%W03，純度はそれぞ れ94.5，99.5%で，比重は7.15である。
磁鉄鉱:釜石鉱山産のものを用いた。通常磁選(磁 束密度0.07T程度)を用い，磁鉄鉱を精選した。精選 の精鉱を遊星ミルで粉砕後，粉砕産物をふるい分けお よび沈降法により， 10‑25μm， 25‑37μm， 37‑53 μ m， 53‑74μm及び74‑149μmの5つの粒度グλルー プに分級した後，純水で三回洗浄し，キャリアとして 用いた。磁鉄鉱の比重は5.1である。
石英.佐渡鉱山産を用いた。できるだけ純粋な石英 結晶を手選し， これをステンレス乳鉢で粉砕後， 24 meshのふるいで分級した。ふるい下の石英を遊星ミ ルで粉砕後，粉砕産物を沈降法により分級し，←10
μ mの微粒子は2Nの塩酸に24時間浸した後，純水で 溶液のpHが白然pH (pH 5.7)になるまで洗浄し，
脈石として使用した。
石英およびウォルフラマイト微粒子の粒度分布を Fig.1に示す。ウォルフラマイト微粒子の平均粒径は 2.3μmであり ‑5μmの割合が90%を占め，比表 面積は2.5m2/gであった。 ‑10μmの石英の平均粒 径は5.0μmであった。
界面活性剤には特級のオレイン酸ナトリウム (Na 01，純度95%)，活性剤には特級の塩化鉄 (FeC13・
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Fig.1 Size distribution of fine wolframite and quartz paricles
68 梁瑞録・藤田豊久・沼田芳明
6H20)， pH調整には塩酸溶液および水酸化ナトリウ ム水溶液を使用した。磁選実験用の水は蒸留水を用い た。
2. 2 実験方法
高勾配磁選の実験装置をFig.2に示す。磁界発生 装置として電磁石を使用し，磁極面の形状は，縦7cm， 横2.5cmで， N極とS極が幅2.7cmで対向している
ものを用いた。この磁極間に，寸法100x 20 x 0.5mm のマトリックス(強磁性格子状板)を約1.2mmの間 隔で12枚， 12%の体積充填率で挿入した。強磁性格子 板の挿入は，容器内単位体積あたりの磁着量を増やす ためと高勾配の磁界を生じさせ，粒子へより強い磁気 力を作用させるためである。
磁選に先立ち微粒子とキャリアに対する処理では，
パルプ(懸濁液)を四角形セル (40X40X120mm)中 に入れ，直径25mmの4枚プロペラ羽根を用いて各 種目転数で捜押することにより行った。
キャリア磁選実験 2gのウォルフラマイト微粒子 と70mlの純水を上述の撹枠セルに入れて， 10分間，
回転数2500rpmで撹押し，微粒子を充分に分散させ る。一方，粗粒子(1g)と30mlの水をけん濁させて おく。次に，一定量の界面活性剤をこれら微粒子及び 粗粒子を含むそれぞれのパルプに添加し， pHを調整 後， 3分間撹拝した。ついで，粗粒子パルプを微粒子 パルフ。に加え，回転数1350rpmで， 15分間条件付け した。これをFig.2に示す容器の上方から磁界の作 用している容器内に供給し，非磁著物を尾鉱とする。
Magnet coils
Fig.2 Schematic diagram of HGMS laboratory separator.
洗浄水を容器内に流した後，電流を切り磁界が作用し なくなった後洗浄水で3回洗浄し，磁着物は下方に流 出させて精鉱として回収した。とくに断わらない限り，
オレイン酸ナトリウムの濃度は1.6XlO‑'mol/，1 ‑5 μ mウォルフラマイト.キャリア二2: 1 (重量比)，
キャリアは粒度37‑53μmの磁鉄鉱，パルフ。濃度3.0
%，温度250Cでキャリア磁選実験を行った。条件付 けは自然pHで行い，条件付けした後のpHは7.4土 0.2であった。
通常磁選;キャリアと界面活性剤を用いない磁選で 微粒子を分散させる操作は上述の方法と同様にし，分 散させた後実験装置で磁選するものとする。
せん断凝集磁選ーキャリアを用いない磁選で実験方 法及び条件は前述のキャリア磁選と同様である。通常 磁選と比べて界面活性剤を添加し，擾伴を行う。
吸着量の測定.島津製作所(株)製の高速液体クロ マトグラフ(カラムはSTRODS‑1I型)を用い， オ
レイン酸ナトリウムを定量した。移動相にはアセトニ トリル:リン酸溶液 (5X 1O‑2mol/]) = 9 : 1 (重量 比)の溶液を用い，測定波長205nm，流速1.0ml/
mln.，カラム温度400C，溶液pH10.1士0.1にて測定 しfこ。
3 実験結果と考察
3. 1 ウォルフラマイト及び磁鉄鉱の表面電位 ウォルフラマイトと磁鉄鉱のゼータ電位及びそれに 及ぼす界面活性剤の影響を， Fig.3に示す。ウォルフ ラマイトはpH2.3以上の広範囲で負に荷電しており，
pH4以上なると，高い負のゼータ電位を示し， IEP
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Fig.3 Zeta potential of wolframite and magne‑
tite with and without the addition of sodium olecte as a function of pH.
69
ンガンとオレイン酸鉄が生成すると述べている。また 吸着量とオレイン酸ナトリウムの初濃度との関係を Fig.5に示す。吸着量がオレイン酸ナトリウムの初濃 度にほぼ比例していた。
3. 3 ウォルフラマイトの通常高勾配磁選
通常磁選におけるウォルフラマイトの粒度と回収率 の関係をFig.6に示す。選別容器中のパルフロの流速 1cm/sにおける通常磁選では，給鉱粒子の粒径を増 大するとともに回収率が上昇し，磁束密度0.27Tの場 合， 37‑53μmの粗粒子は100%の回収率が得られた が， ‑5μm微粒子の回収率は43%と低かった。これ は粒径が大きくなると粒子へ作用する磁気力が増大す るためだと考えられる。磁束密度0.50Tに増加すると，
ウォノレプラマイト微粒子のキャリ7磁選に関する研究 第2号(1998)
第 11巻
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(等電点)はpH2.3である。オレイン酸ナトリウムを 加えた場合，オレイン酸イオンの吸着により電位は pH3.5以上でより負の値に変化した。磁鉄鉱はIEP がpH6.7付近であった。 pH6.7以上のpH範囲でウォ ルフラマイトより低い負の値を示し，このpHより酸 性側で正の電位を示した。
3. 2 ウォルフラマイトのオレイン酸ナトリウムの 吸着
ウォルフラマイト表面でのオレイン酸ナトリウム吸 着量とpHの関係をFig.4に示す。 pH7.5付近で高い 吸着量が得られており，オレイン酸イオンが負に帯電 したウォルフラマイト表面に吸着することから，オレ イン酸イオンの吸着は化学吸着と考えられる。また Shaoら4)は，赤外線吸収スベクトル測定結果より，
ウォルフラマイト表面へのオレイン酸ナトリウムの吸 着は化学吸着であり，表面化合物としてオレイン酸マ
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Particle size (μm)
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Fig.6 Relationship between recovery of wolf‑ ramlt巴andparticle size in conv巴ntional magnetic separatlOn.
12
Fig.4 Adsorption of sodium oleate on ‑5μm wolframite with and without the addition of Fe3+ ions as a function of pH.
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5 6
Fig. 7 Effect of flow veloci ty on recovery of
‑5μm wolframite by conv巴ntional magnetic separation.
2 4
Flow rate， cm / s
nり
のυ
pH: 8
Fig. 5 Adsorption of olea te ‑5μm wolframite as a function of initial oleate concentration.
70 梁 瑞 録 ・ 藤 田 豊 久 ・ 沼 田 芳 明
各粒径の粒子の回収率がともに上昇し ‑5μmの 3. 4 高勾配磁選機を用いたウォルフラマイト微粒 粒子の回収率が60%となり，十10μm以上の粒子の因 子のキャリア磁選
収率が90%以上に増加した。 ウォルフラマイト微粒子の通常磁選で，磁束密度 Fig.7は，←5μmウォルフラマイトの通常磁選に 0.75Tにおいても回収率が64%しか得られなかった。
おける容器中のパルフ。流速と回収率の関係を示したも そこで，キャリア磁選を用い，ウォルフラマイト微粒 のである。磁束密度0.27Tで流速を0.33cm/sから5 子の回収率を高めることを試みた。まず，単独試料の cm/sに増大すると， ‑5μmの微粒子の回収率が60 キャリア磁選を行い，回収率への影響要因を調べた。
%から17%に低下した。流速は回収率への大きな要因 3. 4. 1 キャリア種類による影響
のーっと考えられる。今後の実験においては処理量を 同種キャリア磁選はキャリアと目的鉱物微粒了が同 も考慮し，流速1.0cm/sで行った。 じ鉱物であり，キャリアと目的鉱物微粒子の再分離の 通常磁選における磁束密度と 5μmウォルフラマ 必要性がないので，操業は比較的簡単である。同種キャ イト微粒子の回収率の関係をFig.8に示す。ウォル リア磁選は原鉱品位が数パーセント，数十パーセント フラマイト微粒子の回収率は磁束密度の上昇に伴い増 程度の鉱物微粒子に対しては効率的な処理法であると 加し， 0.5T以上になると，ほぽ一定となり， 0.75Tに 考えられる。しかしながらキャリア磁選の目的は比較 おいても64%しか得られなかった。これは，微細な粒 的磁性の弱い鉱物微粒子を回収することであるので，
子部分は作用される磁気力が水流力より弱く，高磁束 同種キャリアを用いると， 100%に近いキャリアの田 密度でもマトリックスに吸着できないためだと考えら 収率は得にくしまたウォルフラマイトのような高価
れる。 な金属鉱物微粒子の給鉱品位は1%以下と低いため，
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Flow rate: 1 cmls
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Magnetic f1ux densi ty， T
目的微粒子の数倍のキャリアが必要である。そこで，
ウォルフラマイトの場合，廉価，強磁性の異種キャリ アを用いた磁選を適用し，異種キャリアと目的微粒子 の混合物を再分離する方法が考えられる。
Fig.8 Effect of magnetic flux density on recov‑ ery of ‑5μm wolframite by conventional
Table 1にウォルフラマイト微粒子の回収率に及ぼ すキャリア種類の影響を示す。この三つの鉱物組粒子 をキャリアとしたキャリア磁選では，磁鉄鉱の場合，
ウォルフラマイト微粒子の回収率がもっとも高く， 95
%となった。粗粒のウォルフラマイトを同種キャリア とした場合，回収率が74%となり，磁鉄鉱の場合より 21%低下した。これはキャリア種類による凝集の効果 が異なるほか，赤鉄鉱あるいはウォルフラマイト粗粒 子に対する磁気的吸引力が弱いためと考えられる。そ こで，次のキャリア磁選実験では粗粒の磁鉄鉱をキャ magnettc separatlOn.
リアとして用いる。
Table 1 Effect of carrier diff巴renc巴onrecovery of ‑5μm wolframite by carrier magnetic separation.
Carrier Recovery of ‑5μm
wolframit巴(%)
Magnetite 95
H巴matite Wolframite 80 74 Carrier size : 37~53μm ， carrier: ‑5μm wolframiteニ 1: 2， stirring speed: 2000rpm， N aOl concentration : 1.6 x 10‑4mol/l
71
の影響をFig.10に示す。 5μm微粒子の回収率は，
撹祥時間が長くなるとともに上昇し， 15分以上になる と，ほぼ一定となった。これは，撹持時間が増加する と，粒子聞の衝突機会が増え，凝集体が生成する可能 性が増えたからと思われる。
3. 4. 3 キャリアの粒度と割合の影響
ウォルフラマイト微粒子の回収率に及ぼすキャリア 粒度の影響をFig.11に示す。ウォルフラマイト微粒 子の回収率はキャリアの粒径が減少するに伴い増加し た。キャリア粒度が小さくなると，キャリア(磁鉄鉱) の粒子数が増え，キャリアの表面積が増加し，凝集体 が生成しゃいと考えられる。またキャリア磁選では，
磁鉄鉱粒子へ作用する磁気力が強いので，磁鉄鉱の粒
ウォノレプラマイト微粒子のキャリア磁選に関する研究
3. 4. 2 慢枠速度と擾持時間の影響
15分間の条件付けにおける援作速度とウォルフラマ イト微粒子の回収率の関係をFig.9に示す。撹枠速 度が増大するに従いウォルフラマイト微粒子の回収率 は増加し， 1350‑1850rpmの範囲でほぼ一定となり，
その後ゆっくりと低下した。これは，援作速度が低す ぎると，粒子聞の衝突エネルギーが小さくなり，粒子 聞のポテンシャル障壁を克服することが困難となるた めだと考えられる。また，援伴速度が高すぎると，生 成した凝集体がせん断力による再分散される可能性が 高くなるためと考えられる。そこで，以下の実験は境 作速度1350rpmで行うものとする。
ウォルフラマイト微粒子の回収率に及ぼす撹枠時間
第2号(1998) 第11巻
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Carrier: magnetite C制 百 町 ‑5wolframite ‑1 : 2 90・
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Effect of carrier size on recovery of
~5μm wolframite by carrier magnetic separa tion.
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0 0.2 0.4 0.6 0.8
Ratio of carrier to ‑5μm wolframite Fig. 12 Effect of carrier proportion on recovery
of ~5μm wolframite by carrier magnetic separa tion.
50 40
Effect of stirring time on recovery of 5μm wolframite by carrier magnetic separa tlOn.
20 30 Stirring time， min.
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Fig.lO
