スラリーのレオロジーの基礎粒径粒形状ゼータ電位の関係スペクトリス株式会社マルバーンパナリティカル事業部嶺岸明生 Malvern Panalytical 2017

(1)

スラリーのレオロジーの基礎

粒⼦径・粒⼦形状・ゼータ電位の関係

スペクトリス株式会社

マルバーン・パナリティカル事業部

嶺岸明生

(2)

まとめ

⾼濃度スラリーの評価：

レオロジーと粒⼦径、

粒⼦形状、ぜータ電位の関係

スラリーのキャラクタリゼーションの課題

スラリーのキャラ

クタリゼーション

イントロダクション

(3)

スラリーとは？

• 液体の中に固体を混ぜ合わせたもの

• ドロドロしている場合が多い固体粒⼦

液体

原料粉体

スラリー製品

調整乾燥

成形例

＋分散媒形状付与

相分離相分離相分離安定分散体相分離

安定分散体安定分散体安定分散体

(4)

スラリーの流動性に影響を及ぼす様々な因⼦

4

+ + + + + + + +

粒⼦の体積分率粒⼦径粒度分布

静電的相互作用粒⼦形状

Vs

- - - -

⽴体障害

コロイド(1nm-1μm）では特に重要

(5)

マルバーン・パナリティカル

材料特性に特化した分析機器メーカー粒⼦径、粒度分布

粒⼦形状ゼータ電位

分⼦量、分⼦量分布粘度、粘弾性

（レオロジー）

レーザー回折・散乱法

動的光散乱法(DLS)

回転型キャピラリー型

画像解析法

(6)

測定項目粒⼦径・

粒度分布ゼータ電位粒⼦形状レオロジー

（粘度・粘弾性）

装置名マスターサイザー

3000 ゼーターサイ

ザーナノZSP モルフォロギG3 キネクサス外観

主な用途ナノ、ミクロン、

ミリオーダーまでの幅広い粒⼦径・

粒度分布測定

ぜータ電位測定、

サブミクロン以下の粒⼦径測定

ミクロン、ミリのオーダーの粒

⼦形状測定

スラリーやペースト、

接着剤の粘度・粘弾性測定

測定

原理レーザー回折・散

乱法動的光散乱法画像解析法

(光学顕微鏡) レオメトリー

（回転型）

備考希釈が必要希釈が必要希釈が必要(ペーストによっては非希釈で測定可)

原液のままで測定

（希釈が不要）

スラリーのキャラクタリゼーション

(7)

ナノ粒⼦スラリーの分散性評価：粒度分布

• 経時変化に伴う粒⼦径の変化で、凝集性などを⾒積る酸化チタン(TiO ₂ )

分散剤なし

pH11,

0.15% ヘキサメタリン酸ナトリウムレーザー回折式粒度分布装置

マスターサイザー3000

(8)

スラリーのキャラクタリゼーションの課題

• 「そのまま（In-situ）」や「希釈なし」で評価したい。

•

分散媒などへの溶解の可能性を確認したい

•

「希釈ショック」が起きる可能性がある

•

実際に使⽤する条件との乖離が問題になる可能性がある

• 適切な希釈率を設定して評価をする

•

レーザー回折、DLS法など

• 専用の測定法を用いる

•

超⾳波・遠⼼分離・NMR法

• 特殊なセルを用いた粒⼦測定系を構築する

•

バッチセル、ペーストセルなど

• 問題点は?

•

複雑なパラメータが測定に必須

•

分析に⾼度な⼿技が必要

•

粒⼦径や表⾯電荷だけでは現象をうまく表現できない場合がある

8

(9)

レーザー回折法による粒度分布の濃度依存性（多重散乱）

JIS試験用粉体1(4種タルク)

0.0104 vol%

（低濃度）

0.1006 vol%

（⾼濃度）

(10)

ゼータ電位の粒⼦濃度依存性

• 濃度が⼀定以上濃くなると、ゼータ電位が変化する。（低くなる）

• ゼータ電位の⾼濃度測定に際しては、予めこの点を認識しておく必要がある。

10

酸化チタン(TiO ₂ )の例

Fig. Intensity particle size distribution of the 0.1% w/v TiO2 sample. The z-average diameter was 295nm with a polydispersity index of 0.18.

ゼータ電位 (m V)

濃度（% w/v)

(11)

一定濃度以上でのスラリーの評価

• ＸＸＸ

回転型レオメーター

キネクサス

粘度測定 ( ビスコメトリー ) : 回して測定

粘弾性測定 ( オシレーション ) : 左右に微小振動させて測定サンプル

せん断応⼒

せん断速度

粘度(η)=

(12)

粘度

• 流体の流れにくさ（ねばりの程度）を数値化したもの。

12

サンプルタイプ 粘度（Pas) 水 10^-3 =0.001 オリーブオイル 10^-1 =0.1 シャンプー 10^0 =1 マヨネーズ 10^1 =10 軟膏（なんこう） 10^2 =100 溶融樹脂 10^3 =1000 アスファルト 10^8=10,000,0

00

単位 読み方 補足

Pas パスカルセック SI単位。

Pa=N/mm²、s=秒 mPas ミリパスカルセック SI単位。

m=1/1000 cP センチポイズ（「シー

ピー」と読む人も） c=1/100 cP=mPas poise

(P) ポイズ 1poise=10Pas

せん断粘度＝せん断応⼒/せん断速度

シグマ

・

_{ガンマドット}

イータ

η = σγ

1000mPas=1000cP=1Pas

←トルクとセル形状で決定される

←移動速度とセル形状(隙間)で決定される

(13)

せん断に関する流動パターン（粘度曲線）

ニュートニアンニュートニアンニュートニアンニュートニアン

(Newtonian)

シェアシニングシェアシニングシェアシニングシェアシニング

(Shear-Thinning)

シェアシックニングシェアシックニングシェアシックニングシェアシックニング

(Shear-Thickening)

せん断速度によらず粘度が一定

せん断速度の増加とともに粘度が減少せん断速度の増加とともに粘度が増加

（例）水、溶媒、低濃度分散系。高分子溶液

[

希薄系

]

（例）高分子溶液

[

濃厚系

]

、高分子融液

（例）ペンキ、スラリー、

ペースト

（例）水溶き片栗粉、高濃度サスペンション

1

低せん断速度では粘度が⼀定

低せん断速度でも粘度が⼀定にならない

Log せん断速度

Lo g せん断速度

Log せん断速度

Lo g せん断速度

Log せん断速度

Lo g せん断速度

Log せん断速度

Lo g せん断速度

(14)

粒度分布と粘度の関係（１）

14

事例：アルミナ粒⼦を流動パラフィンに分散

Sample Dx (10) (µm) Dx (50) (µm) Dx (90) (µm) A

0.739 1.74 3.31

0.742 1.74 3.3

0.744 1.74 3.3

B

0.456 1.98 5.21

0.47 2.01 5.19

0.483 2.03 5.13

マスターサイザー3000

B：粒度分布が広く、微粉が多い

キネクサス lab+

A B

せん断速度(s^-1)

せん断粘度( Pa s)

粒度(μm)

体積( % )

(15)

粒度分布と粘度の関係（２）

理論：粒⼦径、粒度分布、体積分率

Particle Size Distribution

0.1 1 10 100 1000 3000

Particle Size (µm) 0

5 10 15 20

Volume (%)

ランダムに単分散充填ランダムに

多分散充填

m

m medium

φ

φ φ

η η ² ^. ⁵ 1

−

 



 

 −

=

Krieger-Dougherty

（クリガー・ドアティ）の式：

Φ _m

：最⼤粒⼦充填率

粘度

粒⼦の体積分率

希薄系準希薄〜濃厚系

線形的に増加

二次以上、

指数的に増加

粘度

全て

175 μm 全て 750

μm

２つの粒⼦の⽐率を

変えた場合の粘度

粒⼦の体積分率と粘度

(16)

粒度分布と粘度の関係（3）

16

コロイド系(1nm〜1μm)で非凝集系

ランダムに配置

せん断方向へ粒⼦が配列

出典：H.A. Barnes, Handbook of Elemental Rheology

分散媒からの(せん断による)⼒

[半径aの粒⼦に働く流体⼒学的⼒]

6 π η ^m a aγ ・ ^・

ブラウン運動による⼒

[半径aの粒⼦に働く熱運動による⼒]

k ^B T / a

Log せん断速度(s^-1)

Lo g せん断粘度( Pa s)

> <

(17)

粒⼦形状と粘度の関係（１）

2種のTiO ₂ を混合したスラリー

A B

針状の粒⼦を含む

2.28 mPa.s A

B 1.32 mPa.s

A

B

1.43 mPa.s A

B

1.74 mPa.s A

B

B：増

(18)

粒⼦形状と粘度の関係（２）

出典：H.A. Barnes, Handbook of Elemental Rheology

出典：マルバーンホワイトペーパー MRK1236J-02

せん断による流れ方向への粒⼦の配向

粒⼦形状と相対粘度粒⼦形状と粘度曲線

せん断速度(s^-1)

せん断粘度( Pa s)

相対粘度

粒⼦の体積分率(vol%)

棒状板状粒⼦状球状

(19)

ゼータ電位と粘度の関係（１）

ゼータ電位 ±30mV ゼータ電位 0mV

(等電点)

• シリカ水分散液（平均粒⼦径：3.7μm。最⼤20μm）。濃度75% w/w。

pH

ゼータ電位( m V)

^{ゼータサイザーナノ}(MPT-2自動滴定装置付き）

(20)

ゼータ電位と粘度の関係（２）

20

pH2.42

pH3.52

pH2.42

（降伏応⼒

= 15.8 Pa

）

pH3.52

（降伏応⼒

= 2.5 Pa

）

ゼータ電位：大

pH3.97 粘度曲線

降伏応⼒

(21)

ゼータ電位と粘度の関係（３）

塩の添加（粒⼦表⾯が⾼電荷のスラリー） pHの調整

（鉱物系粒⼦のスラリー）

ゼータ電位

Lo g せん断粘度( Pa s)

１：斥⼒(静電反発)による擬似的な結晶状態。

２：ニューラル状態。（粒⼦間の斥⼒は1よりも弱い）

２：等電点(電荷ゼロ)。系はフロキュレーションしている。

斥⼒引⼒

塩を添加

(22)

ゼータ電位と粘度の関係（４）

• 粒⼦径により、低せん断での粘度増加（沈降などに対する）による安定性のアプローチが異なる。

22

ゼータ電位 0mV (等電点)

構造があり、

降伏値を持つ

ゼータ電位 ±30mV

ランダム規則性（格⼦状）

粒⼦径 <1μmの場合

(ブラウン⼒による影響⼤) 粒⼦径 >1μmの場合

（重⼒による影響⼤)

(23)

まとめ

レオロジー

製品の性能

レオロジー

は製品の最終性能、成形性、ミクロ構造の関係をつなげます

製品の成形性

ミクロ構造

(24)

ご清聴ありがとうございました。

実際の装置を展示している

弊社ブースへぜひお越しください！

19 February 2018 Title of the presentation

24

東5ホール５G-10

マルバーン・パナリティカルブース

セミナー会場

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