イソベンゾヘテロール骨格を有する新しい色素材料 の開発

イソベンゾヘテロール骨格を有する新しい色素材料 の開発

著者 片岡 裕貴

URL http://hdl.handle.net/10236/00026662

2016 年度 修士論文要旨

イソベンゾヘテロール骨格を有する新しい色素材料の開発

関西学院大学大学院理工学研究科 化学専攻 羽村研究室 片岡裕貴

イソベンゾヘテロールは，キノジメタンの

2

つのエキソ二重結 合をヘテロ原子で架橋した構造を持つ

10π共役系の芳香族分子

である。この分子は，キノイド構造に由来する特徴的な反応性や 物性を潜在している。中でも， イソベンゾヘテロールの

1

位お よび

3

位にπ電子系を導入した分子は，キノイド構造

B

の寄与

によってπ共役系を有効に拡張できるため，新たな機能性分子創製への展開が期待できる。

このような背景の下，本修士課程研究では，先に当研究室で開発したイソベンゾフランのワンポッ ト合成法を基盤とする新しい色素分子の合成と機能性材料の創製を目指した。具体的には，イソベン ゾヘテロールをπスペーサーとしてドナー基とアクセプター基を導入した

D-­‐

π-­‐A 型のイソベンゾヘ テロールを合成するとともに，それを色素材料とする色素増感太陽電池の作成と性能評価を行った。

 

 

１.   D-π-A 型イソベンゾヘテロールの合成  

オルトホルミル安息香酸エステル

1

に対してジフェニルアミノフェニル基を有する

Grignard

反応剤 とシアノフェニル基を有するアリールリチウムを順次作用させてヒドロキシケトン

2

を得た。続い て，化合物

2

に酸を作用させると環化，脱水・芳香族化が連続的に進行し，

D-­‐

π

-­‐A

型のイソベンゾ フラン

3

を合成することができた。このようにして合成したイソベンゾフラン

3

に

Lawesson

試薬  

(6)

を作用させると，イソベンゾチオフェン

4

に変換することができた。また，この反応では

Lawesson

試薬の代わりに

Woollins

試薬  

(7)

を作用させることによって，イソベンゾセレノフェン

5

を合成する こともできた。なお，ヒドロキシケトン

2

や酸化度の異なるジケトン

8

を同様の条件に付すことに より，対応するイソベンゾチオフェン

4

やイソベンゾセレノフェン

5

を得ることができた。  

 

さらに，このようにして合成したイソベンゾフラン

3

のシアノ基を足掛かりとして，各種

D-­‐

π

-­‐A

型のイソベンゾヘテロールに変換することができた。すなわち，イソベンゾフラン

3

に，

DIBAL

を 作用させてホルミル体

10

へと誘導した後，脱水縮合によってシアノアクリル基を導入し，D-­‐π-­‐A型 のイソベンゾフラン

11a

を得た。同様に，イソベンゾチオフェン

11b

やイソベンゾセレノフェン

11c

も合成することができた。  

CHO CO₂Me

O 1 )Ar¹MgBr

THF –40 → 0 ºC 2) Ar²Li THF –78 → 0 ºC

TFAA

NPh2

CN 3

6, O₂, CH₂Cl₂, r.t.

X NPh2

CN 4 (X=S) 5 (X=Se) or

7, CH₂Cl₂, r.t.

1 2

Ar¹ = Ar² =

NPh₂ CN

O OH NPh2

CN

8 O O Ar¹

Ar²

P S

P S Ar

Ar S S

(Ar= p-OMeC6H4) Lawesson's Reagent (6)

P Se

P Se Ph

Ph Se Se

Woollins' Reagent (7) X

X = O, S, Se

X

イソベンゾヘテロール π

π π

π

A B

２. 色素増感太陽電池

このようにして合成した

D-­‐

π

-­‐A

型のイソベンゾヘテロールを用いてデバイスを作製し，色素増感 太陽電池の性能評価を行ったところ，アクセプター基にシアノ基やホルミル基を有する色素より作製 したデバイスは太陽電池特性を示さなかった。一方，シアノアクリル基を有する色素は優れた太陽電 池特性を示した。例えば，イソベンゾチオフェン

11b

より作製した太陽電池の光電変換効率は

5.61%

(

短絡電流密度

12.21 mA/cm

²，解放電圧  

0.66 V，曲線因子 0.70)

であった。さらに検討の結果，ドナー 基とπスペーサーにアルキル基を導入した色素分子

12a, 12b

の場合，より優れた太陽電池特性を示 した。これは，アルキル基の導入によって電荷再結合が抑制されたためであると考えている  。

 

DIBAL

CH₂Cl₂, 0 ºC O

NPh2

COOH NC MS 4A

piperidine CH₃Cl, reflux NC COOH

O NPh2

CHO O

NPh2

CN

3 11b (X=S)

11c (X=Se) X

COOH NC

NPh₂

10 11a

0"

2"

4"

6"

8"

10"

12"

14"

0" 0.1" 0.2" 0.3" 0.4" 0.5" 0.6" 0.7" 0.8"

(mA/cm2)

(V)

12.21 0.66 0.70 5.61

短絡電流密度 J_sc (mA/cm²)

開放電圧 V_oc (V)

曲線因子 FF

光電変換効率 η (%)

12.80 0.67 0.70 6.06

13.30 0.71 0.67 6.28

S N

R¹ R¹

R² R²

12a: R¹ = propyl, R²= s-Bu 12b: R¹ = hexyl, R²= s-Bu

COOH NC

11b 12a 12b

◆：11b

■： 12a

▲： 12b