プラスチックス用安定剤の構造と活性に関する研究 : ポリプロピレンの銅害劣化防止剤

愛総研・研究報告 第5号 平 成15年 ₁

プラスチックス用安定剤の構造と活性に関する研究

ポリプロピレンの銅害劣化防止剤

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由吋.

1.はじめに

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究は，ケーブノレ被覆材料として使われているプラスチックの 糊口安定剤(銅害防止剤1))に関するものである.銅導体と櫛虫して いるプラスチック被覆材料tま餌イオンの酸化活妙某作用によって著し く早期に酸化劣化する.この「銅害」を防止するため鋼耳イオンを不活 性化するキレート化剤を「銅害防止剤」として添加する必要がある. 我々はジアシノレヒドラジン基

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は置換基)を持つ化合物(ヒドラジド掛が鋼陪防止作用を持つこと を見出し2-12，円更に左右の置換基の化学構造と「銅害防止」作用と の関係を追求している13-.却)1 置換基の選択により銅害防止作用の 大きいジアシノレヒドラジンを見出すためで、ある. 前報までに，我々はテレフタノレ酸ジヒドラジド、のジアノレカノイル置 換体(Fig.1 (a))のアルカノイノレ基(-CO(CHZ)n-2CH3))の炭素 銑1と銅害防止作用の関係企調べ，最適炭素数を求めた18，20) 本;砂聞ではこれを類似化合物に展開し，長鎖アルカノイノレ基を 持つ一群の化合物について同様にアルカノイル基の炭素数 n(鎖 長)と銅害防止作用の関係を調べることとした.これらの一般式を

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l(b)~(g) に示す.

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群の化合物はイソフタノレ酸ジヒドラジド のアノレカノイル置換体で、あり，左右のアシル基のメチレン基

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数の異なる一連の同族体を合成した.(c)群の化合物はナフタレ 水数日工業大学総合掛靭移断(豊田市)

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The Diacylhydrazines

ンー 2，6ージカルボン酸ジヒドラジドのアノレカノイノレ置換体の同族 体である.(d)， (札および(のの化合物はテレフタノレ酸核を持つ同 族体である.左側のアルカノイノレ基によって脂溶性が司轄陪れ，ま

た宕側のメチルエステノレ基，カルボキシル基，カルシウム塩構造に よって極性が言融行できる.(g)群の化合物はサリチル酸同族体で、あ り，ジアルカノイノレヒドラジン基のキレート作用のみで、なくサリチノレ 基の酸化防止作用も期寺できる.

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実験

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ポリプロピレン

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日石製ポリプロピレンベレットむ170G)を熱キシレンから再沈澱し て精製した. 2'1・2銅粉末 試薬鋼粉末をヘキサンで洗浄し乾操した. 2'1・3酸化防止剤 Tetr叫ds-[methylene-3-(3'，5' -di-t巴rt-butyl-4'-hydro】cyphenyl)- -propionate]-methane(商品名:同組ox101O)の市販品を酸化防止剤 (以下図表中ではAntioxi白川)としてそのまま使用した. 2'1・4 合 成 麟 酸ヒドラジド(RCONH悶12)，酸クロリド (RCOCl)，メチルエステノレ類 の誤認一級品)を購入して合成原料として使用した.ジメチルアセト アミド(DMA)，ピリジンなどの溶剤頗は市販品をそのまま使用した. これらの合成原料は下記の基本的な反応によって各種の中間体や F抱.1のヒドテジド類に誘導された. RCOOMe+ NH洲町→ RCONHNH2 RCONHNH2 + R' COCl→ RCONHNHCOR' RCOOCH3→ RCOOH→ (RCOO)2Ca

2・2 中間原料及びヒドテジド類の合成 2' 2'1 1， 3 -benzenedicarboxylic acid bis (2 -alkanoyl) hydrazide(F抱.1(b)) イソフタル酸ジヒドラジドと直鎖脂肪酸クロリド RCOClとのD M A /ピリジン中の脱塩化水素即芯によって合成した(A出.ただしア ノレカノイル炭素劉n)が2，13， 15，および19の化合物については イソフタル酸クロリドとアシノレヒドラ、ジン RCONHNH₂((C)で合成法を 述べる)の反応によって合成した.(8出 (A) 法イソフタル酸ピドラジド、5mmolをDMA1仇nlとヒ。リジン 5mUこ 溶解し，氷冷境持して液温を300C以下に保ちながら，酸クロリ ド~10凹no1 の DMA(l刷)溜夜を滴下した.一晩室温に放置後， 蒸留水 I∞1m!を加え，析出した枕澱を糠過，乾燥し，エタノー ノレ20m!を加えて力勝還流し，冷却可愛析出結晶を漉取し真空乾 燥した.

(8) 法アシノレヒドラジンlOmmo1をDMAlOm!とピリジン 5m!に溶 解し，イソフタル震をクロリド 5即日.01の DMA(lO凶)溶液を滴下し た.操作及。喰処理の条件は伯〉法と同様である. (A)，(8)両操作の生成物は熱メタノール処理により精製した. (C)法アシノレヒドテジンの合成 n=13，15，17，19の直頭脂肪酌ザルエステルとヒドラジンの反応に より合成した.例えば， methyl n-heptadecano嗣 0.0347mo1、及び ，8肌hy金百.zinehydrateO.lOmo1をメタノーノレ 1∞'m!に溶解して約 10 時

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劫欄還流させ，反応物を蒸発乾固後，残溢をベンゼン 1ω∞OO制吋 で再結晶しし， n-he伴pta吋deωnoylhy，也百Z加ine7.1灯7g(9悶ι5日.7九%，m.払p凶.114.ω.3詑20Cο) を得たた.べンゼゼ、ン樹夜樹カミもらは未周志エステわルレ川1.1地勾を回収した. 同様な操作により n-一t凶ri命dec閃ano討凶y出IIlhydr百沼zin巴(57 n-一p開e叩n此ta剖decano曲ydra泊1e(93.3%，109.06t)，n-nonadecanoy1 -hydrazine(84.3%，115.620C)を得た. 2

・

2'2 2，6-Naph由alenedicarbo却 lic acid bis(2-alkanoyl) hydr昭 ide伊'ig.1(c)) (A) 2，6-naphthalenedicar七0勾五cacid dihyclrazide(合成中間体) 2，6-naphthalenedicar七o羽溢cacid品ne出ylester8.3g(0.075mo1)， 水和ヒドラジン(80%)46g(0.75mol)及びメタノーノレ 300m!を混合 し，約 20時間加索還流した.冷却可愛，析出物を糠取し， DMA 10伽nlを加えて 1300Cに力撤して溶角乳，冷却後析出結品を メタノールで洗浄した. (8) 上記仏)で、合成したヒドラジド4mmo1をDMAlOm!とピリジン 5凶 に溶発乳，撹枠しながら酸クロリド、 9.6mmo1のDMA(lOm!)溶液を 滴下した.この間，酸クロリドの反応性に対応して液温を 200Cな いし 900

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こ保った.一晩室温に放置後，結晶が析出している 場合は癒取し，エタノールまたはメタノールで再結晶した.炭 素数の多い場合はNーメチルヒ。ロリドンで再結晶した.結晶が析 出していない場合(炭素数の少ない酸クロリドを使用した場合) は即芯液に水 100m!を加えて結品を析出させた. 2・2・3 N-A1kanoy!-N' -(4-methoxycarbonylbenzoyl) hydrazine(Fig.1 (d)) (心 terephthalic acid monomethy1 hydrazide(合成中間体〉 ( 4-MeOCO-C6HrCONHNH2 ) テレフタノレ酸ジメル'(DMT)33g(0.16mo，8)l肌包水ヒドラジン 13g(0.16mo1)，メタノーノレ3仙nlの混合物を約6時

f

笥加索還流し， 冷お聡，析出結品を滞取し真空乾燥した.熱くンゼン 20刷 で 2回処理することにより未反応の DMTを溶解除去した.収量 19.41g(62.5%)， m.p. (DSCピーク)202.160C (8)N-all叩 oyl-N'一(4一聞社10勾rcarbony1benzoy1)hydrazine terephthalic acid monomethylhydrazide 1伽lillo1をDtv仏2伽nl， ピリジン 10凶に溶解し，氷冷撹枠して 100C以下に保ちながら

酸クロリドlOmmo1のDMA(1伽社)溶液を滴下した.室温で約3 時間捜持して即志させ，水を加えて結晶を析出させ，者草取乾 燥し，熱メタノールまたはメタノール/水系により再結晶をし た. 2'2・4 Nー刈kanoyl-N'一{4-ca品。巧ben.zoyl)hydrazine(F匙1(e)) 2・2・3で、合成した化合物のメチルエステノレ基の加水分解によっ て合成した. N-alkanoy1-N' -(4-methoxycarbonylbenzoyl)hydrazine1.6mmo1を7

フ。ラスチック用安定剤の構造と活性に関する研究 3 wt馴 aOH水樹夜1臼nl，及びメタノール10"'-'2仇叫(またはエタノ ール20"'-'4白nl)の混合溶液に加え， 40なしむ800Cに10分なし、し 180分力親捜排した酸クロリド炭素数が多し、場合は溶剤量を増加 し，反応温度を高く，反応時間を長くすることが必要であった.反応 後冷却し，希塩駿を加えて酸性とし，析出結晶を源取p水洗後真空 乾燥した. 2・2.5カルシウム塩型ヒドテジド((Fig.l(f)) 2'2・4で合成した末端に COOH基を持つヒド、ラジド類をエタノー ノレに溶解し同当量の水酸化カノレンウムを含む水樹夜を加え，不溶 分を滴去してから精液をシャーレに入れ蒸発乾回した. 2・2.6 N-A1加noyl-N'-salicyloy!hydI咽nes(Fig.lω) サリチノレ酸ヒドラジド 10rnmolをDMAlOm!とピリジン 5m!に溶解し， 氷冷境枠して 200C以下に保ちながら，酸クロリドlOrnmolの DMA(lO凶)溶液を数分かけて滴下した.一晩室温で放置後，蒸留 水 100m!を加え析出物を癒別し，エチルアルコール/水系により再 結晶した. 2'3融点，転移点および紫扮解点の測定と構造確認 合成したヒドラジド類の融点と転移点を島津示差走査熱量計DSC -50で，また都拍手点、は同位奪事重量分析計百A-5Ofこよって測 定したし、ずれも窒素気流中昇~.fiD車度100C/min. で測定したa

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銃弾j担分中のヒドラ、ジド特性吸収の相主及び元素 分析によって確認した.Fig. 2に転移点、及び融点を示すDSCチャ ート例を示した. ¥一一一一一一 D.OO 100.00 t.rans 200.00 Temp[-C] 円'.p 300.00 400.00 Fig. 2 An example ofDSC ch訂tgiving the transition point and melting point of a hydrazide 2・4 ポリプロピレンフイノレムの

f

官製 合成したヒドラジド類を酸化防止剤，鋼奇粉末とともに PPに糊目して 測定用フィルムを作製した. pp組成物の共通処方は PP100gに対して: 酸化防止剤 0.5g ジアシノレヒドラジン 0.5g 鋼噺末 3.0g とし，比較のための対照処方は bl紅1k 1 酸化防止剤 0.5g blank 2 とした. 酸化防止剤 0.5g 鎖聯末 3.0g これら、納日物とpp粉末を自動手l鉢で混合粉砕し， 2000Cでプレス し，厚さ 0.1rnm，直径約 7cmのフィノレムを作製した. 会5ポリプロピレンの結晶化温度(Tc)の測定 PPの結晶化温度 Tcは添加したヒドラジドの結晶接発生作用の指 標である.上記 PPフイノレムから直径約 6rnmの円板を打ち抜き測定 制斗とした.2・3のDSC装置により下記の条件でpp試平押フ結晶化 温度を測定した. 参照試料:アノレミナ粉末 雰囲気:窒素(流量 20mνmin.) 昇{.fiD車度 :100C/min.最高温度:1900C，同温度保持:10min. 冷却速度:2.5"C!凶n. 最{酎昆度:600C，同温度保持:5min. この梯形のサイクノレを繰り返し，冷却過程での PP結晶化による発 熱ピークを測定した.3回のサイクノレの平均値を取り Tcとした.Fig. 3 に1 回のサイクノレでの PP の m.p.及ひ~cピークの例を示す. Temp 'C 4.00ι =1200 0.00 40.00 Time[min] 60.00 Fig. 3 Differential scanning calorirnetry of a PP composition containing a diacy!hydrazine 2.6 PPのライフタイム(LT)の測定 1100 PPのライフタイムは添加したヒドラジドの鋼轄防止作用の指標で ある. 2・4で調製した PPフイノレムを 30rnmx lOrnmの矩形にカット してテストピースとした.15000こ力曜』した熱屈服割桑機にフィルムを セットし，各組成について3枚のテストピースが脆化するまでの力瞬l 日数をライフタイム LT(days)とした.

3旬結果と考察

3'1 1， 3 -Benzenedicarboxylic acid bis (2 -alkanoyl) hydrazide(Fig.l (b)) このグループのヒド、ラジドの合成結果を Tablelに示す.この群の 化合物は融点以下において転移点 (DSCでの吸熱ピーク)を示す

ことが鞘設である.また3000_C付近で分解する.これらの結果を時. 4に示した.前報の研究において，テレフタル酸ヒドラジド置換体 (Fig.l(a))ではヒドラジドの融点，PPのライフタイム，及びPPの結晶 化温度の3者の相関性が高いことがわかった.また，炭素数(n)に対 するLTとTcのレスポンス曲線が相似していることもわかった. (b) グループの化合物について， n/Tc/LT系のレスポンス曲線をFig.5 に示した.また， n/Tc/mふ系のレスポンス曲線をF思6に示した. 今回の(b)グループの化合物についても銅害防止作用と核剤作用 の聞には相関性が高いこと，またそれらが炭素数に依存しているこ ともわかる従って出車に測宕できるヒドラジド類の馳舵PPの結晶 化温度にべよって測定に長時間を要するPPのライフタイム傍命)を予 漬けることができる.時.7はm.p.とTcを独立変数とした下の重回 320 300 280 ~ 260

。

百。.コ..240 5且@220 トE ω 200 180 160 140 120

。

2 昏 decomp. 4がπ1.p. 強rtrans. 4 6 8 10 12 14 16 18 20 n F返.4官lennalpro開Iti回 ofhydrazidesof group(b) decomp.:decomposition temperature m.p.:melting point trans. :transition point 帰式によるライフタイムの実誤

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直の関係、を示す: LT = a m.p.

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b Tc

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C ここでa= 0.47 b = 2.08 C=-329 なお，この重回帰式の寄与率R2はO訓である. 一見関係のなし、ように思われる核発生作用と銅害防止作用の聞 の相関が大きい理由については前13，15)において論じた.要約す ればPPの結品核として固定された銅害防止揃捕がPP中に安定 して保持されるため長期間にわたって銅害防止剤分子を放出する ためと思われる.また，結晶核発生作用によって PPのモノレブオロ ジーが変化して安定化したとも考えられる. 一方，group(b)のヒドラ ジド類が銅イオンと無関係な「酸化防止作用Jを持っていることも考 えられる.そこでPP処方か油輸末を跡、た処方にヒドラジドを添 加した場合のライフタイムを測定した結果ををも含めてF也8に示し た同図下部のi9daysJの水平線はPPに銀粉末と酸化防止剤 128 60 127 _{_.，_} Tc'" LT __j印 126 125 (.) O ~ 124 ト 123 122 121 120 40 (J) 〉、 同 30

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2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 n Fig. 5 Tc/L T Response plot for hydrazides of group(b) Tc:crystallixation temprature ofPP L T:Life time of PP 270 260 ..町1.p._.，← Tc 250 240 230 O ¥tJ 220 0. E 210 200 190 180 170

。

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 n Fig.6 Tc/m.p. Response plot for hydrazides of group(b) m.p.:melting point ofhydrazid 128 127 126 125 。

。

124~トー= 123 122 121 120 のみを添加したBlank2の場合であり，著しく早くppが脆化すること がわかる.この処方にgroup(b)のヒドラジド類を添加すると銭轄防止 効果が発揮され，ライフタイムが改善されること，またp炭素数bの 少ないヒドラジドほど鏑害防止効果が高いことがわかる.

5 フ。ラスチック用安定剤の構造と活性に関する研究

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6

7

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1

8

_，._Hydrazid + Antioxidant 骨 Hydrazid+ Antioxidant + Copper

1

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2

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0

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1

S

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1

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3

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.

1

1

9

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5

6

0

4

0

回 ﹀ 回 一 ω ¥ ト J

2

0

熱的性質について炭素数との関係を示す.このグループでも融点 以外に転移点(吸熱ピーク)が観嘉された.索杉浦手点、は4000C以上 0 0 g

F

i

g

.

lOは

F

i

g

.

8

と同様に銅粉末を添加した場合と添加しない場 合の炭素数n[こ対するライフタイムのレスポンス曲線を示す.上部 の銅を添加しない場合はブ、ランク

(

6

5

d

a

y

s

)

と比べるとヒド、ラジド、の添 加によってライフタイムが増加し，

n

=

1

0

(

n

-

d

e

c

a

n

o

y

l

誘導体)に極 大値が見られる.これに対して同図下部の鏑が存在する場合のグラ フにはピークが2個目庁あり，銅害防止作用については炭素数に対す るレスポンスがライフタイムと異なることがわかる.このプロットを結 晶核発生作用

(

T

c

)

と対比して示したものが

F

i

g

.

l

l

である.炭素数 日に対する極大値が2個所存在するレスポンス曲線が類似しており， このグループの鍋審防止作用が結品核発生作用と相関性が高いこ とがわかる.このことは

F

i

g

.

1

2

(

T

c

と

LT

の散布図)で確認、できる.こ の場合の重湘関係数

R

2は

0

.

7

6

6

であった. であった.

2

0

Fig.8 S

ぬ凶iz組

o

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f

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o

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P

P

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P

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i

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1

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2

n 8 6 4 2 同図上方の

r

6

5

d

a

y

s

J

の水平線は

pp

に酸化防止剤のみを加えた

b

l

a

n

k

l

の場合を示す.この場合は銅害現象は存在しない.これにヒ ドラジドを加えた場合は下部の場合のようなライフタイム増加作用は 見られず酸化防止作用がないことがわかる.

3

'

2

2

，

6-Naph

仕1al

e

n

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i

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l

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T

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b

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2

にこのグループの化合物の合尻島結果を示した

.

F

i

g

.

9

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_

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₇

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₃

₂

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₅

₈

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₀

₂

₉

₂

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₄

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₅

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Fig.9 Th田n

a

l

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2

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i

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b

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F

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.

l

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b

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80

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1

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h

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1

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2

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n

Fig.llτc!n

阻

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d

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g

r

o

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c

)

噌自ト Hydrョzid+ Antioxidant

番号Hydrazid+ Antioxidant + Copper

40

20

。

o 2 4 6 8 1

0

1

2

1

4

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1

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n

Fig.10

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a

b

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t

i

o

n

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f

f

i

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o

r

h

y

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o

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g

r

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d

e

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d

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b

s

e

n

s

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o

f

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a

y

s

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o

f

P

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o

n

t

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t

i

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x

i

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n

ta

n

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a

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1

島 町

eo

f

P

P

c

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n

t

a

i

出19

a

n

t

i

o

x

i

也

n

t

プラスチック用安定剤の構造と活性に関する研究 7

40

@

35

@

30卜

@

i 2 5

卜

$

/

=

@

20

15

ノ

レ

@

10

5

125

126

127

128

129

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F

i

g

.

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c

-

L

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S

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a

i

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f

o

r

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e

s

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Typ

e

(

e

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Type

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1

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2

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2

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b

l

e

3

S

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o

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I

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l

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F

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，

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t

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-

a

l

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n

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l

・

W

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(

4

-c紅

bo

可・ 同四~l)hyl命恒ne

(

F

i

g

.

1

(

e

)

，

COOH

秒

p

e

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3

，

3

N

-

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o

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l

-

N

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4

-

m

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x

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c

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o

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l

b

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J)

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d

r

a

z

i

n

e

(

F

思

l

(

d

)

)

T

a

b

l

e

3

にこのグループの化合物の合成結果会示した

.

F

i

g

.

1

3

に このグループの化合物の

Tc

と

LT

のアルカノイノレ炭素数

n

に対する レスポンス曲線を示した.ここで注目されるのば

r

c

即ち核発生作用 が炭素数制こ対して鋸歯状の形状を示すことで、ある. 前報18，20)で、のテレフタル酸ヒドラジド誘導体

(

F

i

g

.1

(

a

)

)

では

Tc

のみでなくL官〉炭素数

n

l

こ対するレスポンスプロットは鋸歯状を呈 したがこの群でぱ

r

c

のみにその性質が見られる.このような鋸歯状 のレスポンスが見られる原因については前報で議論した.このグル ープの化合物は

LT

の絶対値洲丘く，銅害防止作用が低いことがわ かる.

130 3

・

4N-

Alkan

o

y

l

-

N

'

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4

一回出

o

勅 号 回

o

y

J)

h

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r

a

z

i

n

e

(

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.

1

(

e

)

)

3

.

3

の化合物の加水分角醐であり，極性基

COOH

を導入した ため結晶核発生作用が改善されることを期待したものである.

F

i

g

.

l

4

に示したように

LT

は

F

i

g

.

1

3

の場合よりも向上していることがわかる が核発生作用

(

T

c

)

の鋸歯状の特性が消えていることがわかる.

3

・

5

カルハンウム塩型ヒドラジド

(

F

i

g

.1

(

f

)

ほか) 極性基を持つ化合物には結晶核発生作用を持つものが多く見られる. そのため，キレート作用を持つヒドラ、ジド類に極性基で、ある塩構造を導 入するため前節の化合物及びその他の

COOH

基を持つ化合物を水 酸化カノレンウムと反応させてそれらの

Ca

塩: 一流定式:

(R-CONHNHCO-C

6

H

4

-COO-

)2

Ca

134 30 132 器 Tc 争 lT -125 130 20 ( ω ρト¥

。

¥

128 _{15 ~} 同 126 10 124 122 5 120

。

o

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 n

F

i

g

.

13 T

c

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n

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) ト ー」

134 132 130

戸

128 ) ¥←口¥ 126 124 122 30 哩吾Tc 争 LT _斗 25 20 ( ω 158 〉. ト 」 10 5 1W 0 o 2 " 6 8 10 12 14 16 18 20 n

Fig. 14 Tc-:n阻dL下nre中o

:

n

s

e

plotsおIrhydmzides of grOl苧(e) を合成した. Table 4 Iこはそれらの構造(R-CO基名)と融点m.p. およびpp，こ添加した場合の結晶イ七温度fc，ライフタイムLTを示した. それらの化合物は予想通りに融収は高く，また， ppの'Tcが著しく上昇 しておりPPIこ対する結品核発生能力も大きいことがわかった.しかし ながら，鎖措防止効果 (LT)は非常に低く，殆どのヒドラジドでbl紅J.k:1 の値(9days)よりも低いことがわかった.塩の形態の化合物になった ためPPに対する溶解性が著しく低下したため pp中の餌イオンを司守舌 a出ヒすために充分な濃度に達しなかったと思われる. RCO- Group acetyl phenylacetyl hyclrひcinnamoyl lauroyl stearoyl benzoyl 4-methoxybenzoyl 4-t回-butylbenzoyl 4-phenylbenzoyl 4-nitrobenzoyl salicyloyl cinnamoyl isonicotinoyl

s

-naphthoyl 4-hydro羽Tbenzoyl m.p. 3 5 1 A 1 1 1 5 5 4 6 4 8 5 2 、

c

m

問 問 問 問 閉 山 肌

m

m

臥 胤

m

m

m

m

f ( 斗 げ n M S O S b b b b b o n M 0 0 0 O F M 4 8 8 1 4 5 7 6 m 5 1 m a i 4 4 L 印 刷 ) 1 1 8 G M 5 8 2 S 8 4 2 9 8 A 8 亡 印 日 肱 日 目 M M m 印 弘 田 川 孔 抗 日 目 児 目 L 3 3 7 4 3 1 3 3 3 3 3 2 1 3 3 辺

Table 4

P

r

oI躍 世 間ofc畠lciums

a

1

ts ofN-Acyl-Nに

(

4

-

慨

も

oxyb盟加，yl)hy，命姐n田(Fig.1ゆ) 3. 6 N-A]加noyl-N'-salicyloylhy企 坦nes(Fig.lω) Table5にこのグループ。のヒドラジド、の合成結果を示したこのグ ノレープのヒドラジド、には転移点は観諜されなかった.これらのヒドラ ジドはサリチル基を持っているため，酸

f

四方止剤としての務総世キ レ一円七剤としての機能を併ニせ持っと思われる.この群のヒドラジド のTcとLTのレスポンス曲線をFig.15に示した.Tcは炭素数に対 して鋸歯状を示してはいるがTc上昇効果は低く，無添加ppの結品 イ闘度 (1200

C

)

に也、債である.鋼稽防止効果(LT)に関してはス ムースな極大{酎泊=10付近にあることがわかる.また， n=4のヒ ドラジドが急激にTc，LTともに増加していることがわかる.n=4の 場合を除いてはこの群のヒドラジドの銅害防止作用は結晶核発生 作用に依存していなし、ことを示すものと居われる. 130 30 128 .. Tc 骨

l

T

25 126

。 。

¥0 ト 〉、 20

空

←

」 124 15 122 120 10

o

2 4 6 8 1 0 12 14 16 18 20 n Fig. 15 Tc-n and LT-n response plots for Hydrazides of group(

司

4

.

結論 前報18，20)で、はテレフタル韓ヒドラジド誘導体制g.1(瑚についてア ルカノイノレ基の鎖長(炭素動が銅害防止作用 (LT)と結晶核発生作 用 (Tc)に与える影響を詳細に検討した結果，両者ともに炭素数によ って鋸歯状の起伏を示すこと，また TC.LT及ひモドラジド、の融#:.rn.p. の三者が密接に相関してし、ることを見出した.今回の各グノトープに ついてこれらの点を対比した. (1)グ、ループ(b):イソフタル酸誘導体 鋸歯状の特性は示さないが Tc，LT，m.p.聞の相聞は大きし¥ Tc，LTともに炭素数の少なしものが効果が大きし¥ (2) グループ(c):ナフタレンジカノレボン駿誘導体 TcとLTは炭素数10と5付近に極大値を示す.

プラスチック用安定剤の構造と活性に関する研究 9 n

Y

i

eld m.p。

(

施

)

(

"

C

)

4 60.8 177

.

1

0 5 65.7 159.38 6 63.2 172.41 7 79.5 162.82 8 85.3 162.08 9 87.3 155.72 10 88.2 153.88 11 69.4 153.69 12 89.8 15

1

.

36 14 90.1 145.25 16 90.0 140.63 18 85.9

Table 5 Synthesis皿dpropぽtI'田 ofN-

a

1

k

a

n

oyl N'-開licyloy

1

h

ydr羽zin

邸(F

ig.l(g)) Tc と LT はある~支の相関性を持っている. 酸化防止作用を示すヒドラジドが前主する.• (3)グツレープ(d):テレフタル酸モノヒドラジド誘導体(エステル 型〉 Tdこは鋸歯状の特性がわずかに見られるがその特性がLT には殆ど反映されていない. (4)グループ (e):テレフタル酸モノヒドラ、ジド誘導体(カルボン 酸型) Tdこ関しては鋸歯状の特性は消滅したが，ここではLTに鋸 歯状の特性が観漂される.(3)， (4)グループのヒドラジドはL Tの絶対値が低いため銅害防止剤としては他のグル}プのも のに劣る. (5)グループ(f)テレフタル酸モノヒドラジド誘導体(Ca塩) ここではアルカノイノレ基として直鎖脂肪族基のみでなく芳香族 基を持つものも検討した.カ/レ、ンウム塩となってし、るため融点 は高く，またTcも高く結品核発生作用が大きし、ことがわかった. しかしながら，LT は著しく低し、ことがわかった. (6)グ〉レープ(g):サリチノ叶竣誘導体 Tcは鋸歯状の特性を示してしもがLTは全く形状が異なって いるためこの場合崎轄防止作用の機作例也の場合と異なると考 えられる.Nニ4の場合は結晶核発生作用と連動しているがその他の 場合はサリチノレ基による酸化防止効果が作用していると思われる. 謝 辞 本課題について永年にわたりご指導をいただし、ている M在 町 田 G.Chan氏(AT&T，Bell Laboratories)に感謝いたします. 文 献 1) H.MuIler

，

Plastic Additives

，

4th. Eddition (HanserPublishers，1993) 2)K.Yamaguchi，T.Yoshikawa，New Copp，巴rDeactivators for Poly -ole血s，Pr∞.23th Int. Cable and Wire Symp.，97-104(1974) 3)K.Yamaguchi， T. Yoshikawa，New Copper 印 刷ivatorsfor poly -olefins，Pr∞.26th Int.Cable and Wrre Symp.，87-91(1997) 4)吉川俊夫，坂本永克栗田征幸、大江俊二永森富忠，ポリオレ フイン車尉者物p特公昭55-35062 5)吉川俊夫，坂本永吉，栗田征幸、大江俊二，永森富忠，ポリオレ フィン組成物，特公昭 60-1臼60 6)吉川俊夫，坂本永吉，栗田征幸、大江俊二永森富忠3ポリオレ フィン組成物，特公昭 60-1臼62

η

吉川俊夫，坂本永吉，栗田征幸、大江俊二永森富忠ポリオレ フィン組局禍，特公昭60-16463 8)吉川俊夫，坂本永吉，栗回征幸、大江俊二永森富忠，ポリオレ フィン組成物，特公昭60-16967 9)吉川俊夫，坂本永吉，栗田征幸、大江俊二永森富忠，ポリオレ フィン組成物，特公昭60-16968

1

ω

吉川俊夫，坂本永吉，栗田征幸、大江俊二永森富忠，ポリオレ フィン高島耕弘特公昭60-16969 11)古川俊夫，坂本永吉，栗田征幸、大江俊二永森富忠，ポリオレ フィン組成物，特公昭60-16970 12)古川俊夫，坂本永吉，栗田征幸、大江俊二永森富忠，ポリオレ フイン組成物，特公昭 59-3990 13)吉川俊夫，オt村圭一郎，銅害防止剤の結晶核発生作用がポリプ ロヒ。レンのエ」ジングPライフに及ぼす効果，マテリアノレライ フ，10，143-148(1998) 1の吉川俊夫，オ

v

t

t

圭一郎，ジアシノレヒドラジン類の核剤作用の熱 安定性に関する研究，マテリアルライフ， 11，183-186(1999) 15)吉川俊夫，銅害防止剤の結晶核発生作用がポリプロヒ。レンのエ ージングライフに及ぼす効果，愛総研研究報告，1，155-160(1999) 16)古川俊夫，オζ村圭一郎，ジアシノレヒドラジンの銅害防止活性の 重回帰式による予測，マテリアルライフ， 12，87-91(2000) 17)吉川俊夫，ジアシルヒドラジン類の核剤作用の熱よ安定性に関す る研究，愛総研司移田被告，2，59-62(2000) 18)吉川俊夫，オ吋ナ圭一郎，テレフタノレ酸ヒドラジド類の結晶核発生 作用の銅含有ポリプロヒ。レンの熱酸化安定性に及ぼす効果，マ テリアノレライフ， 13，28-31(2001) 19)吉川俊夫，ジアシノレヒドラジンの銅害防止活性の重回帰式によ る予測，愛総訪問問報告，3，67-70(2001)

2

ω

吉川俊夫，テレフタル酸ヒド、ラジド誘導体の重金属利舌間七作用 と核剤作用に関する構造活性相関の研究，愛総研研究報告， 4，51-54(2002) 21)吉川￨俊夫，ポリプロピレン組成物，特開2003-02372 ( 受 理 平 成 15年 4月 30

日)