10周年記念パネル

CO

₂

分離・回収技術

（固体吸収材、分離膜）の開発動向

(公財)地球環境産業技術研究機構

化学研究グループ

平成２７年６月２２日 「次世代火力発電の早期実現に向けた協議会（第２回会合）」 1 (METI直轄事業) 二酸化炭素回収技術実用化研究事業 固体吸収材 先進的二酸化炭素固体吸収材実用化研究開発事業 CO₂分離膜 二酸化炭素分離膜モジュール実用化研究開発事業 次世代火力発電協議会 第２回会合 資料２－３

目次

１．CO

₂

分離・回収技術について

２．固体吸収材について

３．CO

₂

分離膜について

ソース CO₂(%) ガス圧(Mpa) 分離対象 開発技術 製鉄所 高炉ガス

₂₀

_0.2～0.3

N₂、CO 化学吸収 火力発電所

_12~14

_0.1

N₂、O₂、SOx、NOx 化学吸収、固体吸収、膜 石炭ガス化ガス発 電(IGCC)

30~50

2～4

H₂、CO、H₂S 物理吸収、化学吸収、膜 脱水

CO

₂

分離回収フローチャート

高圧CO₂/H₂分離 CO₂/N₂分離 環境省 国内外の技術動向調査より引用 3

発生源から見たCO

₂

分離・回収技術

発生源 分離回収法 駆動力 技術開発の状況 燃 焼 前 回 収 高圧ガスから のCO₂分離 ※石炭ガス化 ガス(IGCC) 等 化学吸収法 温度差 EAGLE PJで検証。汎用のアミン溶液では、物理吸収法 の方が効率が良いと報告されている。 物理吸収法 分圧差（濃度差） 温度差 EAGLE PJで検証。高圧条件下では、化学吸収法よりエ ネルギー的に優位と報告される。OCG実証検討準備中。 膜分離法 分圧差 _{ガス圧を利用するので、吸収法に比して、省エネ、} 低コストが期待される。実用化検討段階。発電で は、H2圧力を維持する上で、CO₂選択透過膜が 望ましく、適用によりプロセス効率が向上する。 燃 焼 後 回 収 常圧ガスから のCO₂分離 ※現行火力 発電 等 化学吸収法 温度差 実証、実用化段階。一部、高炉ガス向け商業運転。エネ ルギー、コスト等、低減検討中。 固体吸収法 分圧差（濃度差） 温度差 原理は吸収法と同じ。実用化検討段階。 吸収材の開発、プロセスの開発が行われている。 CO₂との反応性等の改善により、エネルギー消 費、コスト面で吸収法よりも優位となる見込み。 深冷分離法 温度差（相変化） 混合ガスの冷却液化で蒸留・部分凝縮により分離する。 液化CO₂精製技術。酸素燃焼との組合せでは、コスト面 からもO₂分離技術開発が必要。 4

5 http://www.enecho.meti.go.jp/committee/council/basic_policy_su bcommittee/014/pdf/014_008.pdf 総合資源エネルギー調査会 基本政策資料 エネルギー関係技術開発ロードマップについて

現状

2020年

2030年

分離コスト

［円/t-CO

₂

］

4200円台

₍

_{分離膜実用化}

2000円台

_1500円台)

1000円台

分離・回収エネルギー

［GJ/t-CO

₂

］

4.0

1.5

1.0

CO

₂

分離・回収 技術ロードマップ

6

固体吸収材の概念図

アミン化合物 ＋ 担体 （多孔質材料） 固体吸収材 化学吸収液 化学吸収液 アミン化合物 ＋ 溶媒 （水） 溶媒 （水） （例. モノエタノールアミン） 担体 (多孔質材料) アミノ基 水酸基 アミン化合物 固体吸収材：再生時、比熱大きい水の加熱が不要なため、エネルギーの低減が可能 40％程度 60％程度 7

1~2mm粒(球）状

2005 2010 2020 高炉ガス （20%-CO₂） 2015

プロジェクト

COCS COURSE50 step2 燃焼排ガス （12%-CO₂） 新日鐵住金 エンジニアリング 二酸化炭素回収技術 高度化事業 （固体吸収材等技術開発）

RITE固体吸収材の開発経緯

COURSE50 step I 高炉用の新化学 吸収液の開発 二酸化炭素回収技術実用 化事業 （固体吸収材実用化研究開発） 更なる高性能吸収液の開発 電力・セメント用システム開発 (基盤研究） 電力、セメント系民間企業協力 （川崎重工、J-Power等） 分離回収コスト 半減を目指した 吸収液法の開発 「ESCAP®」の商業化 （化学吸収法） （固体吸収材） 米国国立エネルギー 技術研究所（NETL） と共同研究 8 ラボ試験機 (~5kg/日) ベンチ試験機(5t/日)

固体吸収材研究開発概要

固体吸収材方式の利点

・現状のアミン液法が120℃に対し、60℃程度の低温再生（廃熱を利用可能） ・再生時に水の蒸発がない、排水が出ない ・設備コストが安い。一般鋼材でプラントを構成 ・装置・敷地面積が吸収液法と比較してコンパクトにできる可能性 ₉

RITE固体吸収材の性能試算

計算化学に基づく

新規アミン設計

RITE固体吸収材のCO

₂

吸収特性

再生率：35% 再生率：97%

再生性能の飛躍的向上に成功

1.5 GJ/t-CO

₂

分離回収エネルギー

（吸着分離シミュレーション結果に基づく試算） RITE固体吸収材 低温蒸気再生 プロセス

2.5 GJ/t-CO

₂ RITE液 *COCS project 潜熱 顕熱 反応熱 供給スチーム ・ RITE固体吸収材： 分離回収エネルギー1.5 GJ/t-CO₂を達成。 ・ 低温（60˚C）再生が可能: 廃熱利用によりさらに必要エネルギーを 低減できる可能性がある。 10

CO

₂

回収型火力発電所のエネルギー評価（発電効率への影響）

固体吸収材のエネルギー評価

2 4 6 8 10 12 0 1 2 3 4 発電効率の低下 [%p t. ] CO₂分離回収エネルギー [GJ/t-CO₂] 60C 120C 130C 130C(従来) 抽気蒸気温度 （回収条件： 90%CO₂回収） 高効率 熱利用 低温再生 固体吸収材 (RITE) ・低CO₂分離回収エネルギーであり、 発電効率の低下を抑制できる。 ・低温再生が可能であり、更なる改善が 期待できる。 ボイラー ガス清浄設備 固体吸収材プロセス 石炭 蒸気タービン 燃焼排ガス （蒸気） （電気） 発電システムから、CO₂分離回収のための 再生用蒸気、機器動力が供給されるため、 発電効率が低下する。 この影響を小さくすることが望まれる。 11

12 2413 2118 1909 2451 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000 1 1.5 2 2.5 3 吸収液 固体吸収材 （RITE） CO₂分離回収エネルギー [GJ/t-CO₂] CO 2 回収コ スト [円 /t -CO 2 ] 固体吸収材 PEI/Q-30（NETL）

固体吸収材のCO

₂

回収コスト評価

RITE固体吸収材は、

低CO

₂

分離回収エネルギー（1.5 GJ/t-CO

₂

）

低CO

₂

回収コストを達成した。

石炭火力発電所100万kWh CO₂回収量 100 万t/y (3,000 t/d) 固体吸収材プロセス * 2005年貯留G報告書参考 * 国内での実施を想定 CO₂回収コスト （¥/t-CO₂） 固定費＋変動費 CO₂回収量 = （固定費） ・回収設備費 ・修繕費 ・固体吸収材費 ・ﾒｰｸｱｯﾌﾟ費 （変動費） ・再生用蒸気 機器動力

METI高度化事業_固体吸収① 固体吸収② 固体吸収③

研究機関 RITE ADA-ES Inc., DOE/NETL（米国） SRI International, DOE/NETL（米国） KEPCO（韓国） CO₂吸収材 新規開発アミンを多孔質担 体に担持 ポリアミン（PEI）をシリカ担体に担持 炭酸カリウム／多孔質担体 研究・技術概要 新規化合物を設計、合成し、 多孔質担体に担持した高性 能固体吸収材を開発 材料開発、プロセス検討は、 ラボレベル評価を終了 材料開発からプロセス 検討段階に進み、20t-CO2/dayのパイロット 試験を実施 循環流動層を用いたプロ セス開発、及びスケール アップ検討 アルカリ金属炭酸塩による CO2分離回収 循環流動層を用いたプロセ ス開発、及びスケールアッ プ検討 成 果 ・ 性 能 再生温度 60～70℃ 120℃ 110℃以上 140 ～ 200℃

回収エネルギー _{1.5 GJ/t-CO2 2.8GJ/t-CO2} 不明 _{5 GJ/t-CO}

2 回収コスト 2,000円台/t-CO₂ 不明 _$39.7/t-CO 2 （吸収液：$68/t-CO₂） $30/t-CO₂（目標） 開発スケール ラボ→ベンチ ※石炭火力燃焼排ガス ベンチ→パイロット （20t-CO2/日） ベンチ（200kg-CO₂/日） → パイロット パイロット（200 t-CO₂/日） ※石炭火力燃焼排ガス 技術評価 回収エネルギー低く、回 収コスト達成の目処 実用化開発レベル 回収エネルギーは、 高性能化学吸収液と 同程度 実用化研究開発進み、セ メント工場（ノルウェー）で パイロットプラント試験進 行中。 回収エネルギー、一般的化 学吸収法よりも大きい 再生温度高い（140~200℃） 支援の状況 METI支援事業 米国DOE支援事業 韓国政府支援事業

出典・事業 成果報告 NETL CO2 Capture Technology Meeting 2014， GCCSI News

GHGT-12

他機関との性能比較

基盤技術研究 フェーズ （学術研究）

石炭ボイラ

排ガスへ適用

（3,000t/day) 実証・商用化フェーズ （補助事業） ~2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020~ ラボ試験 （～５kg/day) 大規模 CCS 石炭火力プラント ベンチ試験 (5t/day) 燃焼排ガス実ガス試験 (数十t/day) ＋制度的仕組みの導入 実用化研究フェーズ (先進的二酸化炭素固体吸収材実用化研究開発事業） （民間企業との事業化研究） 吸収塔 再生塔 乾燥塔

事業目的達成までのロードマップ

14 課題 材料最適化 低コスト・大量合成、高耐久化 実用プロセス開発 スケールアップ実排ガス試験 システム開発、プロセス最適化、廃熱利用 経済性評価 装置耐久性

15

3．CO

₂

分離膜について

供給側

透過側

圧力

高圧

低圧

< CO

₂

分子ゲート膜 >

H

₂

に対するCO

₂

選択透過性

(α)

α

_CO2/H2

< 1 （分子ふるい性膜）

～10 （溶解選択性膜）

CO

2

H

2 16

 高いCO

₂

選択透過性

 低エネルギー

→物理吸収法の1／3～1／4(試算)

 低コスト

→1,500円／t-CO

₂

（目標）

CO

2

H

2 HCO₃ CO₂ H₂ CO₂ R N C O O N R H H H H R N C O O N R H H H H R N C O O N R H H H H R NH2 H2N R HCO3 HCO₃ HCO₃ HCO3 デ ン ド リ マ ー 膜断面 分子サイズ(nm) H₂ ＜ CO₂ ＜ N₂ ＜ CH₄ 0.29 0.33 0.36 0.38

CO

₂

分離膜

< 従来のCO

₂

分離膜 >

CO

₂

分子を選択的に透過するゲート機能

を有した革新的なCO

₂

分離膜

17

CO

₂

分離膜モジュール

CO

₂

分離膜（単膜） 外観

スパイラル分離膜モジュール （4インチ，20cm プロトタイプ）

分離機能層

膜断面図

5cm

CO

₂

分離膜

18

組成: CO

2

/H

2

=40/60

50 ~ 150



C

2 ~ 4 MPa

石炭 O₂ 蒸気 2~4 MPa 200 ~ 400 C CO + H₂O ⇔ H₂ + CO₂ 熱交換器

_H

2

CO

2 ガス化炉 水性ガスシフト 反応炉

水性ガスシフト反応

CO₂選択透過膜 モジュール CCS 回収・貯留 発電

CO

₂

分離膜モジュールのIGCCへの適用

目標：CO

₂

回収コスト1500円/t-CO

₂

以下とする。

模擬ガス、ラボレベルで目標性能を達成。

分子ゲート膜の分離性能

* _{大気圧~2.4MPaにて、CO} 2透過試験を実施 1.E-11 1.E-10 1.E-09 0 200 400 600 800 1000 Q [ m 3 (STP )/ (m 2 s P a )] p_CO₂[kPa] 0 50 100 150 200 250 300 0 200 400 600 800 1000 α CO2/H e [-] p_CO₂[kPa] 透過速度 分離係数 単膜（58cm2_） 単膜（1.2cm2_） 2インチモジュール 単膜（1.2cm2_） 単膜（58cm2_） 2インチモジュール

2.4MPa

_2.4MPa

目標達成領域 目標達成領域 19

CO

₂

分離膜 研究成果概要

【必要モジュール数】

モジュール本数1,800本

(20インチ、長さ1.6 m)

56m

24m

13m

【設備能力】 CO

₂

回収量 100万ton/y ← 25万kW発電相当

【回収条件】 CO

₂

濃度 95 vol%，CO

₂

回収率90%

【供給ガス条件】 IGCCガス条件を想定

※CO

₂

36.4vol%(Dry)､ H

₂

63.6vol%(Dry)

設備イメージ全景図

＊二酸化炭素回収技術高度化事業（二酸化炭素分離膜モジュール研究開発事業）成果

CO

₂

分離膜プラントイメージ

METI高度化事業_分離膜① 分離膜②

研究機関・企業 _{次世代型膜モジュール技術研究組合 MTR（米国）}

膜材料 _{新規ﾎﾟﾘｱﾐﾄﾞｱﾐﾝﾃﾞﾝﾄﾞﾘﾏｰ／PVA系共重合体 Polaris}TM_{（詳細非開示、PEG系材料と推定）}

用途 _CO 2/H2分離（IGCC、高圧） CO2/H2分離（IGCC、深冷分離組合せ） 研究・技術概要 ・課題 CO2を選択透過する次世代型CO2分離膜の基盤・基_{礎・応用技術開発。模擬ガス、ラボレベルの成果。} 今後、実ガス試験などの実用化研究開発を行い、 事業性判断し、事業化に向けた取り組みが必要。 膜モジュールと深冷分離組み合わたCO2回収技術 の開発。 水素分離膜によるシステムへと目標設定が見直さ れている。 成果・性能 ①_CO2透過速度 ［m3_(STP)m-2_s-1_Pa-1_］ ②CO₂選択透過性 α（CO2/H2) ③回収エネルギー ④回収コスト 操作条件：85℃、大気圧～2.4MPa ①1×10-9_～1×10-10 操作条件：10℃、圧力不明（3MPa程度） ①7.5×10-9 ②700～30 ②11.8

③0.5 GJ/t-CO2以下 （Selexolと比べ1/3以下） ③電気代比較 （Selexolと比べ） CO2分離膜＋深冷分離： 2/3 CO2分離膜＋深冷分離＋H2分離膜： 1/2 ④_{1,500円/t-CO2} （ラボレベルでの目途） ④_$23/t-CO2以上（消費電気代から試算） 開発スケール _{ラボ → ベンチ （H27以降、計画中） ベンチ} 技術評価 _{IGCC適用を模擬した高圧条件で、CO2/H2分離性能} は、世界最高水準である αが低く、CO2分離膜+液化システム、H2分離膜との ハイブリッドを提案。 支援の状況 METI支援事業 米国DOE支援事業

出典・事業 成果報告 Journal of Membrane Science389(2012)441-450 / Science, 311, 639-642 (2006) 21

22

CO

₂

分離膜実用化に向けたロードマップ

次世代型膜モジュール 技術研究組合 ［ ㈱クラレ、日東電工㈱、 新日鉄住金エンジニアリング㈱、RITE ］ ２）CO₂分離膜モジュール実用化研究開発事業（H27FY～ ） (計画・課題） • 実ガス等の実用化試験で、技術課題を抽出し解決する。 • 実用化段階の分離・回収コスト1,500円/t- CO₂ 以下を達成する • 分離膜技術、実機膜モジュール、膜システムを作り上げる。 実証フェーズ・商用化フェーズにおける課題 • IGCC実ガス、実機での長期試験、大規模な実証試験による実績の蓄積。 • 膜、モジュールの商業生産プロセスの検討、膜大面積化、量産体制の構築。 • CO₂分離膜プロセス採用に向けた活動。 研究・開発体制

＋ IGCC関係企業との連携

（電力会社、エンジニアリング会社等）

2011

15

20

25

30

35

１）CO₂分離膜 ﾓｼﾞｭｰﾙ研究 開発事業 ２）CO2分離膜 ﾓｼﾞｭｰﾙ実用化 研究開発事業 H23FY H26 H27 H28 H31 H32 H37 H42 H47 基盤技術研究 実用化研究フェーズ 実証フェーズ 商用化フェーズ