(12) 特許協力条約に基づいて公開された国際出願 (19) 世界知的所有権機関国際事務局 (43) 国際公開日 (10) Il 際公開番号 2008 年 6 月 5 日 ( ) PCT WO 2008/ Al (51) 国際特許分類岐阜県岐阜市三田洞東

(12) 特 許 協力条約に基づ いて公開された国際出願 (19) 世 界知的所有 権機関 国際事 務局 (43) 国際公開日 (10) Il 際公開番号 2008 年6 月5 日(05.06.2008)

PCT

_{WO 2008/066158 Al}

(51) 国際特許分類 岐阜県岐阜市三 田洞東5 - 6 - 1 岐阜 薬科大 学内 C07C5/00(2006.01) BOlJ 23/40(2006.01) Gifu (JP). C07C9/14(2006.01) C07B59/00(2006.01) C07C9/22(2006.01) C07B61/00(2006.01) (74) 理人: 中島 三千雄 ，外(NAKASHIMA, Michio et al_・) ; 〒4500002 愛 知県名古 屋 市 中 村 区名駅三 丁目 1 6番2 2 (21) 国際出願番号 PCT/JP2007/073184 号名古屋ダ イヤピル ディング1号館 中 島国際特許 事務所Aichi (JP). (22) 国際出願日 2007 年 11月30 日(30.1 1.2007) _{(81) 指}定国(表示のない限り、全ての種類の国内保護が 可能 ): AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BH,

(25) 国際出願の言 語 日木 語 BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DO, DZ, EC, EE, EG, E . , FI, GB, GD, GE, GH, GM, (26) 国際公開の言 語 日木 語 GT, HN, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KM, KN, KP,

KR, KZ, LA, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LY, MA, MD, ME, (30) 優 先 権子一タ MG, MK, MN, MW, MX, MY, MZ, NA, NG, NI, NO, NZ, J 2006-325568 2006 年 12月1日(01.12.2006) JP OM, PG, PH, PL, PT, Rの, R , RU, C, D , E , G, K,

SL, SM, SV, SY, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, (71) 出願人₍米国_{を除 <}全ての指定国について) 財団法人 UZ, VC, VN, ZA, ZM, ZW

名古屋産業科学研究所(NAGOYA INDUSTRIAL SCI¬

(84) 指定国

ENCE RESEARCH INSTITUTE) [JP/JP]; 〒4600008 俵示のない限り、全ての種類の広域保護が可 能 ) : ARIPO (BW, GH, GM, KE, LS, MW, MZ, NA, SD, 愛知県名古屋市 中区栄 二丁目1 0番1 9号Aichi(JP).

SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW), -XーラシT (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), ヨー_{ロ ツ}パ (AT, BE, BG, (72) 発明者 および _{CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE,} (75) 発明者 出願人 (米国 につ いて のみ): 佐冶木 弘 尚 _{IS, IT, LT, LU, LV, MC, MT, NL, PL, PT, R}

の, E, 1, K,

(SAJIKI, Hironao) [JP/JP] ; 〒5028585 岐阜県岐阜市三 _{TR), OAPI (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW,} 田洞東5 - 6 - 1 岐阜 薬科大学内Gifu(JP).前川 智

ML, MR, NE, SN, TD, TG).

弘 (MAEGAWA, Tomohiro) [JP/JP] ; 〒5028585 岐阜県

岐阜市三 田洞東5 - 6 - 1 岐阜 薬科大学内Gifu (JP). 添付 公開書類

門口 泰也(MONGUCHI, Yasunari) [JP/JP] ; 〒5028585 (54) Title: METHOD FOR DEUTERATING ALKANE

(54) 発明の名称 アルカンの重 水素化方法

(57) Abstract: Di・_{sclosed i}・_{s a method f}。_{r deuterati}・_{ng an刮kane wherei}・_{n deuterati}・_{on effecti}・_{vely proceeds under rela}・_{vely mi}・_ldcon

ditions (at low temperature/low pressure). Sp㏄ifically di・_{sclosed i}・_{s a method f}。_{r deuterati}・_{ng an 刮kane wherei}・_{n an alkane and a}

heterogeneous plati・_{num group catalyst are added i}・_{nto deuteri}・_{um oxi}・_{de and/}。_{r a deuterated solvent, and then the thus-ob佑}・_{inedsu s}

pensi・_{on i}・_{s heated i}・_{n a closed system i}・_{n a hydrogen gas and/}。_{r hydrogen i}・_{sotope gas atmosphere.}

(57) 要 約 比 較的穏和な条件 ま品・低圧) においても効果的に進行するアルカンの重 水素化方法を提 供するこ と。 アルカン及び不均一系白金族触 媒を重 水及び 又は重 水 素化 された溶 媒に添加して、得られる懸濁 液 を、水 素ガス及び 又は水 素 同位 体ガス雰囲気の密閉系において、加熱する。

明

細

苫

ア

_ル

カン

の車

水 素

イ_ト

_方

_法

技

術分野

０００1 本発明は、

ァ

_ルカンの重水 素化方法に係り_{、特に、標識 化合物}と_{して使 用可能 な} 重水 素化

ァ

_ルカンを製 造

す

る際に好適に用

_い

ら

れ

得るものに関

す

るものである。

背

景

技

術 ０００2 従来より_{、重水 素}ィヒ_さ

_れ

_{た化合物は、様} 々な分野にお

_い

て注目さ

_れ

_、利用さ

_れ

_て

_い

る。ここで、木明細菩及び特許請 求の範囲における_{重水 素化}と_は、ィヒ_{合物分子中の} 少 なくとも

一

部の水 素原子(プロチウム) をジ

_ュ

ーテリ_ウム(

₎

_又はトリ_チウム(

₎

_にて 置換

せ

しめること_{を意 味}

_す

_る。 ０００3 例えば、分子中の少 なくとも

一

部の水 素原子(プロチウム)がジ

_ュ

ーテリ_ウム(

₎

_に て置換さ

_れ

_{た化合物(ジ}

_ュ

_ーテリ_ウムィヒ_さ

_れ

_{た化合物)は、 ) 反応機構}

_や

_{物質代謝等} の解 明 に非常に有用であること

_か

_{ら、所謂、標識 化合物}と_して広く_利用さ

_れ

_ており_、ま た、

2 )

その同位体効果によ

_っ

_て化合物自体の安定性

や

性 質が変化

す

ること

_か

_ら、医 薬用

_。

_{、農 薬}用

_。

_{、有機 材 料 等}と_{して、有用であ}るとさ

_れ

_て

_い

_{る。更に、分子中の少 な} くとも

一

部の水 素原子(プロチウム)がトリ_チウム(

₎

にて置換さ

_れ

_た化合物(トリ_チウム ィヒ_さ

_れ

_{た化合物) は、動物実 験等における医薬品等 の吸収、分布、血中濃度、排 泄} 、代謝等 を調査

す

る_{際の標 識 化合物}と_{して、有用であ}るとさ

_れ

_て

_い

_る。 ０００4 ところで、昨今、軽油の不正製造が社会問題と_な

_っ

_て

_い

_ると_{ころ、不正に製造}さ

_れ

_た 軽油の検出

・

摘発を容易に

す

_べく_{、現在では、重油}

_や

_{灯油に対 して、クマ}リ_ンが識別 剤(標 識化合物)と_して添加さ

_れ

_て

_い

_る。し

_か

_{しなが ら、クマ}リ_{ンは、重油等に儂硫 酸処} 理 を施

すこ

と_によ

_っ

_て簡単に除去さ

_れ

_{得るものであるため、クマ}リ_{ンに代わる識別剤が} 望ま

れ

て

い

る。このよぅな状 況の下、近年では、軽油の主成分である

ァ

_ルカンを重水 素化したものを識別剤(標 識化合物)と_して用

_い

_ること_が、提案さ

_れ

_て

_い

_る。 ０００5 ここで、

ァ

_ルカンの重水 素化に

_つい

ては、特許文献

や

非特許文献 及_び非特許 文献

2

等にお

い

て、種_々の方法が提案さ

_れ

_て

_い

_る。 ０００6 し

か

しなが ら、そ

れ

ら従来の

ァ

_ルカンの重水 素化方法にあ

_っ

ては、亜 臨界 状態の

を用

_い

るものであ

_っ

たり_{、 ガスを重水 素源}と_{して高温 で長時間、}反応

せ

しめるも の等、何

れ

も

_厳

_し

_い

_反応条件(高温

・

高圧) を必要と

す

_るものであ

_っ

た_。こ

れ

は_、

官

能 某を有さな

_い

ア_ルカンは化学的に安定な化合物であるため、分子中のプロチウムを ジ

_ュ

ーテリ_ウム( ₎

や

トリチ_ウム( ₎ にて置換

す

る際には大きな化学的

ェ

ネルギーが 必要とさ

_れ

る(非特許文献_{3 参}照) ことに起因

す

_るものであ_る。従

_っ

て_、従来の_アルカ ンの重水 素化方法にあ

_っ

ては、その実施に際して高温

・

高圧のための特別な設備、 装置等が必要とさ

_れ

_て

_い

_たのであり_、工業

_的

_観点より_、そのよぅ_{な特別な設備が必要} とさ

_れ

_な

_い

よぅ_{な比較的穏和な条件}(低 温

・

低圧) にて実施可能 なア_ルカンの重水 素 化方法の開発が、望ま

れ

て

_い

るのである。 ０００7

一

方、本発明者等の

一

部は、先に、芳香 環

や

複 素環を有

す

るィヒ合物を重水 素化

す

る_方法を幾

_つか

_提案して

_い

る(特許文献₂ 乃至_{5 参}照) _。なお_、そ

れ

ら芳香 環 化合 物等を重水 素化

す

る_{方法は、何}

_れ

_{も、分子中の芳香 環又は複 素環に存在}

_す

る_{几 電} 子が触媒金 属と酉_凹立して 、芳香 環 等に存在

す

る水素(プ_ロチ_ウム) _がジ

_ュ

ーテリ_ウム

や

トリ_{チウムに置換}さ

_れ

ること_により_{、また、芳香 環 等に炭化水 素某を有}

_す

_るィヒ_合物にお

い

ては、先の反応 機 構に加えて、ベンジ_ル位の炭素原子と_{触媒金 属}と_{の間で几ベン} ジ

_ル

錯体を形成 し、先ず、

_かか

る

_べ

ンジ_ル位の炭素原子に結 合 して

_い

る水素(プ_ロチ ウム)原子_が、化合物分子の周囲に存在

す

_る重水 素源のジ

_ュ

ーテリ_ウム

や

トリチ_ウム に置換さ

_れ

_{、その後、順 次、炭化水 素某の他 の炭素原子に結 合 して}

_い

る水素(プ_ロ チウム)_もジ

_ュ

ーテリ_ウム等に置換さ

れ

_ることに_より_、重水 素化_が進行

す

_ると

_い

ぅ_もので ある。更に本発明者等の

一

部は、第2級ア_ルコー_ル

や

ケトン類 等を、活性ィヒさ

れ

た触 媒の存在 下にお

い

て重水 素源と_反応さ

_せ

ること_により_、第2級ア_ルコー_ル等を重水 素 化

す

る_方法に

_つい

_ても提案して

_い

る(特許文献6参照)_。 ０００8 特許文献1 :特開2 ００5

97239

号公報 特許文献2 :国際公 開第０3 ０4 6 6 号パ ンフ

レ

_ソト 特許文献3 :国際公 開第2 ００4 4 ００号パ ンフ

レ

ソト 特許文献4 :国際公 開第2 ００4 4 6０6 6 号パ ンフ

レ

_ソト 特許文献5

国

際公 開第2 ００5 7０853 号パ ンフ

レ

_ソト 特許文献6 :国際公 開第2 ００4 6０8 3 号パ ンフ

レ

_ソト

非特許文献1 Ma s b a

_a

e a Chem s

_{e e s}

2

００4年、第 3 3 号、第 294 頁

非特許文献 :A k nsonJ G e a Canadian J ou _na O Chem s 9 6 7年、第4 5

号、第 5 頁

非特許文献 :G e _{a d}D ke 編 _Handbook O T ans6O ma ons App ca ons

n O _{gan c} n h e s s Vo ume 」_、独回

₂

_{００5年、第 一 7頁}

発

明の開

示

発

明

が

解決

し

よう_と

_する

_課

_題

０００9 ここにお

_い

て、本発明は、

_かか

る事情を背 景にして為さ

_れ

たものであ

_っ

て、その解決

す

べき課題と

_す

ると_{ころは、比較的穏和な条件}(_{低 温}

_・

_低圧)_にお

_い

_ても効果的に進 行

す

るア_ルカンの重水 素化方法を提供

す

ること_にある。

課

題 を

解決

す

る

ための

手

段

００1０ そして、本発明者等が鋭意 検討を重ねたところ、重水又は重水 素ィヒ_さ

_れ

_{た溶 媒に} ア_ルカン及_び不均

一

系白金族 触媒 を添加して得ら

れ

た懸濁液 を、水素ガス及_び 又は水 素 同位体ガス雰囲気の密 閉系にお

い

て加熱

す

ると_、従来と_{比較して低 温 で、} 且

つ

、反応系を特に加圧しなく_{てもアルカンの重水 素化が効果的に進行}

_す

_ること_を 見出し、本発明を完成

す

るに至

_っ

たのである。 ００11

すな

わち、本発明は、ア_ルカン及_び不均

一

系白金族 触媒 を重水 及_び 又は重水 素ィヒ_さ

_れ

_{た溶 媒に添加してなる懸濁液 を、水素ガス及} び 又は水 素 同位体ガス雰囲 気の密 閉系にお

い

て、加熱

す

ること_を特徴と

_す

_{るアルカンの重水 素化方法を、その} 要旨と

_す

_{るものである。} ００12 なお、そのょぅ_{な本発明に従}ぅ_ア ルカンの重水 素化方法にあ

_っ

ては、好ましく_は、前 記加熱が ００

～

2００ の温度範囲内にお

_い

て実施さ

_れ

る。 ００13 また、本発明に係るア_ルカンの重水 素化方法にお

_い

ては、有利には、前記 不均

一

系白金族 触媒が坦体にて坦持さ

_れ

_たものであり_、ょり_{有利には、}

_かか

_{る坦体は炭素材} 料ょり_{なるものである。} ００14 さら_に、本発明に従ぅ_ア ルカンの重水 素化方法にお

_い

ては、前記 不均

一

系白金族 触媒が、望ましく_{はP C触媒、 C触媒、 C触媒、P C触媒及び}

_C

トらなる群ょり_選ば

_れ

_{た少 な}くと_も

_一

_{種以上であ}り_、ょり_望ましく_{は C触媒、P}

d

C

触媒及_び

C

触媒

か

らなる群より_選ば

_れ

_{た少 な}くと_も

_一

_{種以上であ}り_、更に望 ましく_は

_C

_{触媒 である。}

発

明の効果

００15 このよう_{に、本発明に従}う_ア ルカンの重水 素化方法にあ

_っ

ては、ア_ルカン及_び不均

一

系 白金族 触媒 を重水 等に添加し、得ら

れ

た懸濁液 を、水素ガス及_び 又は水素 同位体ガス雰囲気の密 閉系にお

_い

て加熱

す

るものであり_{、反応系を特に加圧}

_す

_る必、 要はなく_{、また、加熱温度も、従来の方法}と_比較して低

_い

温度を採用

す

ること_が出来 る。従

_っ

て、本発明に係るア_ルカンの重水 素化方法を実施

す

るに際しては、従来の 方法にお

_い

ては必要であ

_っ

た特別な加熱

・

加圧装置等は必要とさ

_れ

な

_い

のであり_、 実施設備の小規模化 を図ること_{が可能である。} ００16 また、本発明に係るア_ルカンの重水 素化方法にお

_い

ては、不均

一

系白金族 触媒と して、

P

C

触媒、

C

触媒、

C

触媒、

P

C

触媒及_び

C

触媒

_か

らなる 群より_選ば

_れ

_{た少 な}くと_も

_一

_{種以上、特に、}

_C

_触媒、

_Pd

_C

_触媒及び

_C

_触媒

か

らなる群より_選ば

_れ

_{た少 な}くとも

一

種以上を用

_い

ること_により_{、アルカンの重水 素化} がより_{効果的に進行}

_す

_ること

_か

_{ら、上述の如き効果 を}より_{有利に享受するこ}と_が出来る 。そのよう_{な触媒の中でも、特に}

_C

_{触媒が有利に用}

_い

_ら

_れ

_得る。

発

明を

実

施

する

ための最

良

の形

態

００17 ところで、本発明の重水 素化方法が適用さ

_れ

_{るアルカン}と_{しては、常温}

_で

_{液 状又は} 固体状のものであり_{、通常、炭素数が、5以上、好まし}く_は5

～

₃

_０、より_好ましく_は8

～

3

０、更に好ましく_{は ０}

～

₃

_０であ

_っ

_{て、直鎖状、分枝 状 或}

_い

_{は環 状 を呈}

_す

_{るものが挙} げら

_れ

_る。具体的には、オクタン、ノ_ナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリ_デカン、 テトラデカン、ペンタデカン、_ヘキザデカン、_ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン 、

_ェ

イコザ_ン、_ヘンエイコザ_ン、ドコザ_ン、トリコザ_ン、テトラコザ_ン、_ペンタコザ_ン、_ヘキ ザコザン、_ヘプタコザン、オクタコザン、ノナコザン、トリアコンタン、_ヘントリアコンタン、 ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、_ヘキザトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、_ヘキザ コンタン、ヘプタコンタン等の直鎖状ア_ルカン

や

、枝分

れ

構 造を呈

す

る(分枝鎖を有

す

る)

2

メチ_ルヘプタ_ン、

3

メチ_ルヘプタ_ン、

2

，

2

ジメチ_ルヘキザン、

2

，

3

ジメ チ_ルヘキザン、

2

，5 ジメチ_ルヘキザン、

3

，

4

ジメチ_ルヘキザン、

2

，

2

，

3

トリ_メチ

ルペンタン、

2

，

2

，

4

トリメチ_ルペンタ_ン、

2

，

3

，

3

トリメチ_ルペンタ_ン、

2

，

3

，

4

トリ メチ_ルペンタ_ン、

2

メチ_ルオクタ_ン、

2

メチ_ルノ_ナン、

2

メチ_ルウ_ンデカン等、更に は、_シクロドデカン

や

シクロペンタデカン等の環 状ア_ルカンを、例示

す

ること_が出来る 。なお、木明細菩及_び特許請 求の範囲におけるア_ルカンと_{は、直鎖状アルカン、枝} ００18 また、そのよう_なア ルカンを本発 明に従

_っ

て重水 素化

す

るに際しては、不均

一

系白 金族 触媒が用

_い

ら

れ

るが、本発明にお

_い

ては、従来より_{公知 の不均}

_一

_{系白金族 触媒} の何

れ

をも用

_い

ること_{が可能である。具体的には、活性炭等の炭素材 料、アル}ミ_ナ、 シリ_{カ、珪藻上、モレキ}

_ュ

_{ラーシーブ、絹、高分子等の坦体にて坦持}さ

_れ

たものを挙 げること_{が出来、炭素材 料にて坦持}さ

_れ

_た不均

_一

系 白金族 触媒が有利に用

_い

ら

れ

得 る。

かか

る炭素材 料にて坦持さ

_れ

_た不均

_一

系白金族 触媒のう_{ち、特に、}

c

_触媒、

c

触媒、

c

触媒、

d

c

触媒及_び

c

媒

か

らなる群より_選ば

_れ

_{た少 な} くと_も

_一

_{種以上、中でも、}

c

_触媒、

_d

c

_触媒及び

c

_媒

_か

らなる群より_選 ば

れ

た少 なくと_も

_一

_{種以上が、}より_有利に用

_い

ら

れ

る。本発明に従う_ア ルカンの重水 素化方法にお

_い

ては、

c

触媒 を用

_い

ること_{が、最も効果的である。なお、その}よ う_な

c

_{触媒 (}

c

_触媒、

c

_触媒、

_d

c

_触媒、

c

_{媒 )}と_しては、 (

_d

、

₎

の坦持呈(含有呈)が、触媒の全重 最中の

～

3

０重呈 を占めるも の、好ましく_は、

₃

～

₂

_{０重呈 を占めるものが、有利に用}

_い

_ら

_れ

_{る。 等の金 属含有} 呈が多

_い

触媒ほど、その添加効果 は認めら

れ

るものの、上記したカーボン坦持の不 均

一

系 白金族 触媒は

一

般的に高価 であること

_か

_{ら、費用対効果 の観}点より_、白金族 金 属の含有呈が

3

０重呈 を超えな

_い

ものが、

一

般的に用

_い

ら

れ

ることとなる。 ００19 なお、本発明にお

い

て、触媒の使用呈が少 な過ぎると_{、充分な添加効果 (触媒効果} ) を得ること_{が出来ず、その}

_一

_{方、使用呈が多過ぎても、使用呈に応じた添加効果 (} 触媒効果 ) の向上が認めら

_れ

_ず、また、上述したよう_に不均

_一

_{系白金族 触媒は高価} なものであるところ

_か

ら、本発明にお

い

て、不均

一

系白金族 触媒の使用呈は、某質た るア_ルカンの ００重呈部に対 して、

～

００重呈部程度の割合となるよう_な呈にお

_い

て、使用さ

_れ

_る。 ００2０

一

方、本発明に係るア_ルカンの重水 素化方法にお

い

ては、上記したア_ルカンと_反

応さ

_せ

る重水 素源と_{して、重水又は重水 素}ィヒ_さ

_れ

_{た溶媒 か用}

い

ら

れ

る。 ００21 ここて、本発明にお

_い

ては、構 造式

O

て表わさ

_れ

る

一

般的な重水は勿論のこと 、トリ_{チウム水 (構 造式}

_O

_又は

_O

_{) てあ}

_っ

_ても使用

_す

_ること_{か可能てある。} ００2 2 また、本発明にお

_い

て用

_い

ら

れ

る重水 素ィヒ_さ

_れ

_{た溶媒とは、従来より種} 々の反応に 際して溶 媒と_して用

_い

ら

れ

て

_い

るものてあ

_っ

て、重水 素ィヒ_さ

_れ

_{たものを首味し、例えは} 、重メタノー_ル、重

_ェ

タノー_ル、重イソ_プロピ_ルア_ルコー_ル、重 フ チ_ルア_ルコー_ル、 重 一_{フ チル}ア_ルコー_ル、重_ペンタノー_ル、_重ヘキザノー_ル、_重ヘプタノー_ル、重オク タノー_ル、重ノナノー_ル、重テ カノー_ル、重ウ_ンテ カノー_ル、重ト_{テ カ}ノー_ル等の重ア ルコー_ル類

や

、重キ酸、重酢 酸、重プロピオン酸、重酪酸、重イソ酪酸、重古亜酸、 重イソ吉亜酸、重ピ_ハル酸等の重

_か

レホン酸類、更には、重アセト_{ン、重メチル}

_ェ

_チ ルケト_{ン、重メチルイソフチルケ}ト_ン、重ン

_ェ

_チルケト_{ン、重ンプロピルケ}ト_{ン、重ンイソ} プロピ_ルケト_{ン、重ンフチルケ}ト_{ン等の重ケ}ト_ン類

_や

_{、重ンメチルスルホキ ン}ト_等の有 機 溶 媒 を挙けること_{か出来る。} ００2 3 そのよぅな重水 及ひ重水 素ィヒ_さ

_れ

_た溶媒のぅ_{ち、本発明にお}

_い

_{ては、重水}

_や

_重ア ル コー_ル類か有利に用

_い

ら

れ

、特に、環 境面

や

作業性 等 の観点より_{、構 造式}

_O

_て 表わさ

_れ

る重水か、より_有利に用

_い

ら

れ

る。 ００24

かか

る重水 及ひ重水 素ィヒ_さ

_れ

_{た溶媒の使用呈は、用}

い

ら

れ

る重水又は重水 素ィヒ_さ

れ

た溶媒の重水 素化卒に応 して、適宜に燗整さ

_れ

ることと_{なるか、例えは、重水 (} ) を用

_い

る場合には、某質(ア_ルカン)の

o

に対 して

～

5 ０ の重水 か使用さ

れ

る。使用呈か 未満ては、某質(ア_ルカン)及ひ不均

一

系白企 族 触媒 か

十

分に 混合しな

_い

恐

れ

かあり_、

_一

_{方、使用呈か を超える}と_、

_か

_え

_っ

_{て撹件効卒か悪化} し、生成物中の重水 素化卒か低下

す

る恐

れ

かある

_か

らてある。なお、重水 及ひ重水 素ィヒ_さ

_れ

_{た溶媒は、そ}

_れ

_そ

_れ

_{卓独て使用さ}

_れ

_{得ることは勿論のこと、}

₂

_{種以上を併用}

す

ること_{も可能てある。} ００2 5 そして、本発明に従ぅ_{アルカンの重水 素化方怯にあ}

っ

ては、上述したア_ルカン、不 均

一

系 白企 族 触媒及ひ重水 (及ひ 又は重水 素ィヒ_さ

_れ

_{た溶媒 )}

_か

_{らなる野濁被 を、} 水素カス及ひ 又は水 素 同位体 カス雰囲気の密 閉系にお

い

て加熱

す

るところに、大 きな特徴を有

す

るのてある。

００26

すな

わち、ア_ルカン等

_か

らなる懸濁液 を、水素ガス(及_び 又は水 素 同位体ガス) 雰囲気の密 閉系にお

_い

て加熱

す

ると、水素ガス(水 素 同位体ガス) の水 素分子( 、 、 、 等 )が不均

一

系 白金族 触媒の白金族金 属 (触媒金 属 )上に配位 し、 触媒金 属 を活性化さ

_せ

_る。この活性化さ

_れ

_た不均

_一

系白金族 触媒は、ア_ルカン中の 炭素一水素 (プロチウム) 結合 を攻 撃 し、そこに酸化的付加

す

る。

す

ると、その近傍に 存在

す

る重水 (重水 素ィヒ_さ

_れ

_{た溶 媒 ) 分子}と_{の間で、炭素一触媒金 属一水素 (プロチ} ウム) 結 合 中の水 素 (プロチウム)と重水 (重水 素化さ

れ

た溶媒)中のジ

_ュ

ーテリ_ウム( )と_が交換さ

_れ

_、その後、不均

一

系白金族 触媒が還 元的脱離

す

ること_により_{、アルカン} 中の炭素一水素 (プロチウム) 結 合 における水素 (プロチウム) のジ

_ュ

ーテリウム(

₎

_へ の置換、即ち、ア_ルカンの重水 素化が実現さ

_れ

るのである。 ００2 7 なお、本発明に係るア_ルカンの重水 素化方法 は、上述の如き反応機 構に某_づく_も のであ

_っ

て、本発明者等が先に提案 した芳香 環又は複 素環 化合物の重水 素化方法 (本願 明細 菩 ０００6」参照)と_{は、その反応 機 構 を典に}

_す

_ること_は明ら

_か

なと_ころであ る。 ００28 ここで、本発明にお

_い

て、ア_ルカン等

_か

らなる懸濁液 を、水素ガス等の所 定雰囲気 の密 閉系に_お

_い

て加熱

す

るに際しては、

一

般に、 ００

～

2

００

C

、好ましく_は

₄

_０

～

8 ０

C

、より好ましく_{は 5 ０}

～

_7０

_C

_{の温度範 囲内にお}

_い

_て実施さ

_れ

る。 ００

C

未満 では、ア_ルカンの重水 素化が

十

分に達成

す

ること_が出来な

_い

_恐

_れ

_がある

_一

_方、本発 明者等の知得 したところによ

_れ

ば、

2

００

C

以上の加熱温度 を採用 しなく_{ても、アルカ} ンの重水 素化 は

十

分に達成さ

_れ

_得る。 ００29 また、本発明に従

_っ

てア_ルカンを重水 素化

せ

しめる際の加熱時間は、某質 (ア_ルカ ン)、不均

一

系 白金族 触媒及び重水 等の最

や

、目的と

_す

_{る生成物の重水 素化率に} 応じて、適宜に設定さ

_れ

ることとなるが、

一

般には、

0

_・5

～

4 8

時間の範囲内にお

い

て 設定さ

_れ

_る。 ００3０ さらに、本発明に従ぅア_ルカンの重水 素化方法にあ

_っ

ては、反応系は、水素 ( ) ガス及_び 又は水 素 同位体( 等 )ガス雰囲気の密 閉系とさ

_れ

ると_{ころ、水素同位} 体ガスは、不均

一

系白金族 触媒 をより効果的に活性

せ

しめ得ること

_か

_{ら、有利にほ、} 水素同位体ガスが単独で、若しく_{は水 素ガス と混合して、用}

_い

ら

_れ

ることと_なる。

００31 そして、上述してきた本発明に係るア_ルカンの重水 素化方法にあ

_っ

ては、例えば、 以下のよぅな手法に従

_っ

て実施さ

_れ

ることと_なる。 ００3 2 先ず_、ア_ルカン及_び不均

一

系白金族 触媒 を、重水(及_び 又は重水 素ィヒ_さ

_れ

_た溶 媒)_{に添加し、撹件、混合して、懸濁液 を調製}

_す

_る。

_かか

る_{懸濁液 を別途準備した加} 熱装置付き反応槽内に投入し、反応槽 を密 封して、その内部を水 素ガス(及び 又 は水 素 同位体ガス)にて充填

せ

しめた後、反応槽 を所 定 温度まで加熱

す

る。所 定時 間経 過 後、反応槽内より_{反応 液を取}り_{出し、その反応 液に各 種 有機溶 媒 等}

_む

_添加し 、触媒 を傭別

す

る。得ら

れ

た傭液を分液し、有機 相 を乾燥後、溶 媒 を除去

す

ること_に より_{、アルカンの重水 素化物が得}ら

れ

ることと_{なる。なお、本発明に従}ぅ_ア ルカンの重 水素化方法にあ

_っ

ては、上記反応槽の内部を加圧

す

るための史 なる加圧手段(_加圧 装置等)_{は、特に必要ではな}

_い

_。

実

施

例

００3 3 _{以下に、本発明の実施例 を幾}

_つか

_{示し、本発明を更に具体的に明}ら

_か

に

す

ることと

す

るが、本発明が、そのよぅな実施例の記載によ

_っ

_て、何 等の制約をも受けるもので な

_い

こと_は、吉ぅ_までもな

_い

と_{ころである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、} 更には、上記の具体的記述 以外にも、本発明の趣旨を逸 脱 しな

_い

限り_にお

_い

_て、当 業者の知識に某_づ

_い

て、種_々なる変 更、修正、改良等を加え得るものであること_が、 理解さ

_れ

る_べきである。なお、以下の実 験例にお

い

て用

_い

た不均

一

系 白金族 触媒た る5 C触媒と_{は、触媒の全重 最中における 坦持呈}(_重呈)_{の 占め}る割合が 5 (_重呈 ) であるものを意 味

す

る。また、触媒 を傭別

す

る際には、M po

e

社製の メンブランフイ_ルター( e x 、フイ_ルター孔径:

4

5 は )を用

い

た。更に、反応 終

_了

後の生成物に

_つい

ては、 にて生成物分_{子 内へ}の重水 素(ジ

_ュ

ーテリ ウム :

₎

導入を確認 し、また、 ，4 ジメトキ_シベンゼンを標 準物質と_して用

_い

_て より_{重水 素化率を算出した。} ００3 4 実施例 封 管中の重水( O 。以下、同じ。) 2 に対 して、 ドデカン:０ 5

_o

(85 7

)

と_{、5 C触媒: 7}

_０

₃ と_{を添加し、懸濁}

_せ

_{しめた。次}

_い

_{で、封 管内} を水 素ガスで充填(水素ガス圧: した後、

_かか

る封 管を、密 封した状態で、 6０

でで

2

時間、内部を撹件しなが ら加熱した。加熱終

_了

の後、

ェ

一テ_ルを加えて生成 物を溶解 し、メンブランフ_ィルターにて触媒 を濾別した。得ら

れ

た濾液を、水と

_ェ

_一テ ルとで抽 出し、その

_ェ

一テ_ル屑 を飽 和食塩水で洗浄し、無 水硫 酸_マグネ_シウムで乾 燥

せ

しめた後、溶 媒 を減圧留去

す

ること_により_{、生成物を得た。得}ら

れ

た生成物にお

い

ては、分_{子 内へ}の重水 素 の導入が認めら

れ

、また、分子 内の両端 部 (メチ_ル某の 部分)における重水 素化率は

9

。、中間部 ( ０個のメチ_レン某が直鎖状に結 合 して

い

る部分)における重水 素化率は

9

０

であ

_っ

た。得ら

れ

た生成物 分子内の両拙部に おける重水 素化率を「_{両端 部におけ}る_{重水 素化率}」と_{し、また、分子 内の中間部にお} ける重水 素化率を「_{中間部におけ}る_{重水 素化率}」と_{して、下記表 に示}

_す

_。 ００3 5 実施例

2

加熱時間を

24

時間と_{した以外は上記実施例} と_{同様の条件、及び手法に従}

_い

_、生 成物を得た。得ら

れ

た生成物にお

_い

ては、分子_内への重水 素 の導入が認めら

れ

、ま た、分子 内の両端 部 (メチ_ル某の部 分)における重水 素化率は

9 6

。、中間部 ( ０個 のメチ_レン某が直鎖状に結 合 して

_い

る部分)における重水 素化率は

9 2

であ

_っ

た。 ００36 実施例 及_び実施例

2

の結 果

か

ら明ら

_か

なよぅ_{に、加熱時間を長}く

_す

_ること_によ

_っ

_て 、生成物における重水 素化率の向上が確認さ

_れ

_た。 ００3 7 実施例

3

封 管中の重水 :

2

に対 して、 オクタコザン :０

2 5

o

(98

6 g

)

と_、5

C

触媒 :

9

74

と_{を添加し、懸濁}

_せ

_{しめた。次}

_い

_{で、封 管内を水 素ガ}スで充 填 (水 素ガス圧: した後、

_かか

る封 管を、密 封した状態で o 、

C

で

3

時間、内 部を撹件しなが ら加熱した。その後、実施例 と_{同様の手法に従}

_い

_{、触媒 を濾別等}

_す

ること_により_{、生成物を得た。得}ら

_れ

た生成物にお

い

ては、分_{子 内へ}の重水 素 の導入 が認めら

れ

、また、分子 内の両端 部 (メチ_ル某の部 分)における重水 素化率は

9 6

。、 中間部 (

26

個のメチ_レン墓が直鎖状に結 合 して

い

る部分)における重水 素化率は

9 2

００38 一実施例

4

封 管中の重水

2

に対して、

2

メチ_ル

_な

_ンデカン

5

o 1(85 7 ₎と_、5

C

触媒 : 7

０3

と_{を添加し、懸濁}

_せ

_{しめた。次}

_い

_{で、封 管内を水 素ガスで}

充填 (水 素カス圧

)

した後、

_かか

る封 管を、密 封した状態て、 o

C

て

2

時間 、内部を撹件しなから加熱した。その後、実施例 と_{同様の手怯に従}

_い

_{、触媒 を傭別} 等

す

ること_により_{、生成物を得た。得}ら

れ

た生成物にお

_い

ては、分子_内への重水 素 の 導入か甜めら

れ

た。また、得ら

れ

た生成物の重水 素化卒は、下記構 造式中のa 部、

d

部及ひe 部 にお

_い

て

9 7

。、

b

部及ひc部にお

_い

て

9 8

てあ

_っ

た。なお、下記構 造式 にお

_い

ては、便宜上、水素原子は全て て表示して

_い

る。 ００39 化

C H

・

，

c

，

、

，

。

。

，

。

，

，

００4０

_かか

る実施例

4

の結 果

_か

らも明ら

_か

なよぅに、

2

メチ_ルウンテ カンの如き枝分

れ

構 造を呈

す

るア_ルカン (イソパラフィン)てあ

_っ

ても、本発明に従ぅ重水 素化怯によ

_っ

_て効 果的に重水 素化さ

_れ

ること_か甜めら

れ

たのてある。 ００41 実施例5 封 管中の重水

2

に対 して、ンクロペンタテ カン

0

_・

2 5

o 1( 5

2 6

₎と、5

C

触媒 ０

5 2

と_{を不加し、野濁}

_せ

_{しめた。吹}

_い

_{て、封 管内を水 素カスて} 充填 (水 素カス圧

)

した後、

_かか

る封 管を、密 封した状態て o 、

C

て

4

時間 、内部を撹件しなから加熱した。その後、実 験例 と_{同様の手怯に従}

_い

_{、触媒 を傭別} 等

す

ること_により_{、生成物を得た。得}ら

れ

た生成物にお

い

ては、分子_内への重水 素 の 導入か甜めら

れ

、また、重水 素化卒は7 9 てあ

_っ

た。 ００4 2 実施例6

～

実施例 ０ 下記表 に示

す

各触媒 を、下記表 に示

す

呈にて使 用 した以外は実施例 と_同様 の条件、及ひ手怯に従

_い

、生成物を得た。得ら

れ

た生成物に

_つい

ての「_{両端 部にお}

ける重水 素化率」_及び「_{中間部における重水 素化率}」_{を、下記表 に併}

_せ

_て示

_す

_。 ００4 3 表 両端 部における 中間部 における 触 媒の使用量 触 媒 触媒 の使用割合 重 水素化率 重水素化率 重量部 実施 例 5 R 角 ノ C 7 3 9 実施例 「０ R C触 8 2 「_０ 8 8 実施例フ 「_０ P _ノC触 媒 8 2 「O 5 実施例 _{０ ノ}C触 媒 8 「_{０ 45 4} 実施 例 5 _ノ

c

触 媒 7 8 ₈ 実施 例「

。

R ノ

c

触媒 「O 「2 4 米「使用割

_刮

・基質 ドデヵン)の「_００重量部に対する使用割合 ００44

_かか

る表 の結 果

_か

らも明ら

_か

なよぅ_に、本発明に従ぅア_ルカンの重水 素化方法に お

い

ては、

P

C

触媒、

C

触媒、

C

触媒、

P

C

触媒又は吐

C

触媒の 何

_れ

の触媒 を用

_い

た場合にも、ア_ルカンを効果的に重水 素化 し得る_ことが_認めら

_れ

_、 特に、

C

触媒、

P d

C

触媒又は

C

触媒 を用

_い

ること_がより_{効果的であ}り_、中 でも、本発明にお

_い

ては、

R

C

触媒が最も_有利に用

_い

ら

_れ

_得る_ことが_認めら

_れ

_た。 0045 上述した各実施例

か

らも明ら

_か

なよぅ_に、本発明に従ぅア_ルカンの重水 素化方法に あ

_っ

ては、従来の方法にお

い

ては広く_用

_い

ら

れ

て

_い

た亜 臨界 状態の車水 を用

い

る必、 要が無く_{、また、反応 系を加圧}

_す

_{るための史 な}る_加圧装置が必要とさ

_れ

るも_のでもなく 、穏和な反応 条件でア_ルカンを重水 素化

せ

しめること_{が可能であ}ること_{が 、認め}ら

_れ

たのである。

請 求

の

範

囲

ア_ルカン及_び不均

一

系 白金族 触媒 を重水 及_び 又は重水 素ィヒ_さ

_れ

_{た溶 媒に添加} してなる懸濁液 を、水素ガス及_び 又は水 素 同位体ガス雰囲気の密 閉系にお

_い

て、 加熱

す

ること_を特徴と

_す

るア_ルカンの重水 素化方法。 2 _前記加熱が ００

～

2

００

C

の温度範囲内にお

_い

て実施さ

_れ

る請 求 項 に記載のア ルカンの重水 素化方法。 3 _{前記 不均}

_一

系白金族 触媒が、坦体にて坦持さ

_れ

_たものである請 求 項 又は請 求 項

2

に記載のア_ルカンの重水 素化方法。 4 _{前記 坦体が、炭素材 料}より_{なるものである請 求 項}

₃

_{に記載のアルカンの重水 素化方} 法。 5 _{前記 不均}

_一

系白金族 触媒が、

P

C

触媒、

C

触媒、

C

触媒、

P

C

触 媒及_び

_C

媒

_か

らなる群より_選ば

_れ

_{た少 な}くとも

一

種以上である請 求 項 乃至請 求 項

4

の何

_れか

項に記載のア_ルカンの重水 素化方法。 6 _{前記 不均}

_一

系白金族 触媒が、

C

触媒、

P d

C

触媒及_び

_C

媒

か

らなる 群より_選ば

_れ

_{た少 な}くとも

一

種以上である請 求 項 乃至請 求 項

4

の何

_れか

項に記載 のア_ルカンの重水 素化方法。 7 前記 不均

一

系白金族 触媒が

C

触媒 である請 求 項 乃至請 求 項

4

の何

_れか

項に記載のア_ルカンの重水 素化方法。

n erna iona app ica ion o . PCT/JP2007/073184 A . CLASSIFICATION OF SUBJECT MATTER

C07C5/00(2006 .01) i , C07C9/14 (2006 .01) i , C07C9/22 (2006.01) i , B01J23/40 (2006.01)n, C07B59/00(2006 .01)n, C07B61/00 (2006 .01)n

According t o International Patent Classi cation (IPC) or t o both national classification and IPC B . FIELDS SEARCHED

Minimum documentation searched (classification system followed by classification symbols)

C07C5/00, C07C9/14, C07C9/22, B01J23/40, C07B59/00, C07B61/00

Documentationsearched otherthanminimum documentation totheextentthatsuchdocumentsareincludedin the fields searched

Jitsuyo Shinan Koho 1922-1996 Jitsuyo Shinan Toroku Koho 1996-2008

Kokai Jitsuyo Shinan Koho 1971-2008 Toroku Jitsuyo Shinan Koho 1994-2008

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C . DOCUMENTS CONSIDERED TO BERELEVANT

Category Citationof document, with indication, where appropriate, of the relevant passages Relevant to claim No.

J P 2005-97239 A (Kyoto University), 1-6

14 April, 2005 (14.04.05),

Claims 1 , 2 ; Par. Nos . [0019] to [0020]; example 1

(Family: none)

W O 2004/060831 A l (Wako Pure Chemical 1-6

Industries, Ltd.),

2 2 July, 2004 (22.07.04),

Claims; page 8 , line 3 9 to page 9 , line 1 AU 2003277596 A l E P 1577280 A l

TW 200413274 A U S 2006/116535 A l

CN 1732135 A KR 2005089979 A

Further documents are listed in the continuation of Box C . See patent family annex.

* Special categories of cited documents: _"T" later document published after the international filing date or pπoπty

"A" document defining the general state of the art which is not considered to date and not in conflict with the application but cited to understand be of particular relevance the pπnciple or theory underlying the invention

"E" earlier application or patent but published on or after the international filing "X" document of particular relevance; the claimed invention cannot be date considered novel or cannot b e considered to involve an inventive

"L" document which may throw doubts on priority claim(s) or which is stepwhen the document is taken alone

cited to establish the publication date of another citation or other _{"Y" document of particular relevance; the claimed invention cannot be} special reason (as specified) _{considered to involve an inventive step when the document is}

"O" document referring to an oral disclosure, use, exhibition or other means combined with one or more other such documents, such combination

"P" document published pπor to the international filing date but later than the being obvious to a person skilled in the art pπoπty date claimed "&" document member of the same patent family

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Name and mailing address of the ISA/ A thonzed officer Japanese Patent Office

Facsimile No. Telephone No. Form PCT/ISA/210 (second sheet) (April 2007)

INTERNATIONALSEARCH REPORT International application No.

PCT/JP2007/073184

C (Continuation). DOCUMENTS CONSIDERED TO BERELEVANT

Category* Citation of document, with indication, where appropriate, of the relevant passages Relevant to claim No.

A WO 2004/011400 A l (Wako Pure Chemical 1-7

Industries, Ltd.),

0 5 February, 2004 (05.02.04), Claims; page 21, lines 3 to 1 5

Sc AU 2003248267 A l Sc E P 1535889 A l

KR 2005030214 A TW 200404054 A

Sc CN 1675145 A

A WO 2004/046066 A l (Wako Pure Chemical 1-7

Industries, Ltd.), 0 3 June, 2004 (03.06.04), Claims Sc AU 2003277595 A l Sc E P 1561741 A l Sc TW 200413273 A U S 2006/025596 A l Sc CN 1714060 A Sc KR 2005086652 A Sc IN 200501145 P 2

A WO 2005/070853 A l (Wako Pure Chemical 1 - 7

Industries, Ltd.),

04 August, 2005 (04.08.05), Claims

Sc E P 1707548 A l Sc CN 1906143 A Sc KR 2006129284 A

A U S 3849458 A (INCENTIVE RES S c DEV AB.), 1 - 7

1 9 November, 1974 (19.11.74), Example 3

(Family: none)

国際調査報告 国際出願番 号 ノ ・ 発明の属する分野 の分類 (国際特許分類 (IPC) ) Int_・Cl. C07C5/00(2006.01)i , C07C9/14(2006.01)i , C07C9/22(2006.01)i , BOlJ23/40(2006.01)n , C07B59/00(2006.01)n , C07B61/00(2006.0 1 n B _・ 調査を行 た分野 調査 を行 た最小限姿料 (国際特許分類 ( I PC) ) ・Cl. C07C5/00 C07C9/14, C07C9/22, B01J23/40, C07B59/00, C07B61/00 最小限資料以外の資料で調査 を行 た分野に含まれる もの 日本国実用新案公報 1 9 2 2 - 1 9 9 6年 日本国公 開実用新案公報 1 9 7 1 - 2 0 0 8年 日本国実用新案登録公報 1 9 9 6 — 2 0 0 8 年 日本国登録 実用新案公報 1 9 9 4 - 2 0 0 8年 国際調査で使用した電子デ タ ス デ タ スの名称、調査 に使用した用

WPI CAplus(STN) JST7580( 皿rea ) , JSTPlus (JDreaπ )

・ 関連する と認められる文献 引用文献の 関連する カテ リ ホ 引用文献名 及_び 部の箇所が関連する きは、その関連する箇所 の表示 請求の範囲の番 号 J P 2005 97239 A (

国立

大学法人京都大学) 2005_・4_・14, 1-6 請求項 1 , 2 、 [0019]

～

[0020] 、実施 例

7

ァ なし) W O 2004/060831 A l (和光純薬工業株式会社) 2004.07.22, 1-6 特許請求の

_範囲

、8 頁3 9 r 9 頁1行 A U 2003277596 A l EP 1577280 A l TW 200413274 A U S 2006/116535 A l CN 1732135 A K R 2005089979 A 炉 欄の続 きに 文献が列挙さ_{れて る。 r} テ ト _ァ リ に関する別紙を参照。 ポ 引用文献のカテ リ の日の役に公表された文献 特に関連 の ある文献ではな 、一般的技術水準を示す 1T J 国際出願 日又は優先日後に公表された文献 であ て の 出願 矛盾するものではな 、発 明の原理又は理論 ΓE J 国際出願日前の出願 または特許 であるが、国際出願日 の理解 のために引用するもの 以 後に公表されたも(_{D X J 特に関連のある文献 であ て、当議文献のみで発 明} Γ 優先権主張に疑 義 を提起する文献又は他 の文献 の発 行 の新規 性又は進歩性がな と_{考 え}られるもの 日若し は他の特別な理由を確立するために 用す Y J 特に関連のある文献であ て、当該文献 :他の 1以 る_{文献 理由を付す)} 上の文献と_の、当業者にと _{て自明であ}る組合 に ΓO 口頭による開示、使 用、展示等に言及する文献 よ_って進 歩性がな と_{考 え れ}るもの ΓP J 国際出願日前で、 優先権の主張の基礎となる出願 Γ& J 同 テ ト ア .—文献 国際調査を完T した日 国際調査報告の発 送日 3 1 . 0 1 . 2 0 0 8 1 2 . 0 2 . 2 0 0 8 国際調査機関の名称及びあて先 特許庁審査官 権限のある職員 4 V 3 9 7 1 日本国特許庁 ( I S AノJ P ) 近藤 政克 郵便番号 1 0 0 - 8 9 1 5 東京都千代 田区霞 が関三丁目4 番 3号 電話番号 03-3581-1101 内線 3 4 8 3 様式PCT/ISA/210 (第2 ジ) (2007 年4月)

国際調査報告 国際 頗_{番 号}

c (

続き

)

_・ 関連する 認 められる文献 引用文献の 関連する カテ '

_!

ホ 引用 文献名 及び 部の箇所が関連するときは、その関連する箇所の表示 請求(D範囲の番号

A

2004/011400

Al

(

和光純薬工業株式会社

)

2004. 02. 05, 1-7 特許請求の

範囲

、

2 1

頁

3

～

1 5

行 AU 2003248267 A l EP 1535889 A l KR 2005030214 A TW 200404054 A CN 1675145 A

A

WO 2004/046066 A l (和光純薬工業株式会社) 2004.06.03, 1-7 特許請求の範

囲

AU 2003277595 A l EP 1561741 A l TW 200413273 A US 2006/025596 A l CN 1714060 A KR 2005086652 A IN 200501145 P 2 WO 2005/070853 A l (和光純薬工業株式会

社

2005.08. 04, 1-7 特許請求の範

囲

EP 1707548 A l CN 1906143 A & KR 2006129284 A

US 3849458 A (INCENTIVE RES DEV AB) 1974. 11. 19, 1-7

EXAPLE 3

ア なし