酸・塩基の定義 1

酸・塩基の定義

酸・塩基の定義

アレニウスの定義：

「水溶液中で H⁺ を生成するものが酸、

 HO^‒ を生成するものが塩基」

→ 有機化学ではあまり有用でない ブレンステッドの定義：

「H⁺ を供与するものが酸、

 H⁺ を受け取るものが塩基」

酸・塩基反応の例

NH ₃ + H ₂ O NH ₄ ⁺ + HO ^–

酸

塩基 共役酸 共役塩基

酸が H⁺ を供与したあとに残る化学種＝共役塩基 塩基が H⁺ を受け取ってできる化学種＝共役酸 NH³ の共役酸は NH⁴⁺

H²O の共役塩基は HO^‒ NH³ の共役塩基は？

「NH³ が H⁺ を供与したあとに残るもの」だから NH^2‒

酸・塩基は「相手によって」決まる

H ₂ O + CH ₃ COOH H ₃ O ⁺ + CH ₃ COO ^–

酸

塩基 共役酸 共役塩基

水は H⁺ を受け取る＝塩基

HBr + CH ₃ COOH Br ^– + CH ₃ C

OH

酸 塩基 共役塩基

OH

共役酸

酢酸は H⁺ を受け取る＝塩基（！）

※ ある物質が「酸」かどうかは、反応する相手によって 決まる。相手に H⁺ を渡しているなら「酸」。

酸の強さの指標： pK a

酸塩基平衡

A + B C + D

酸・塩基反応は（多くの場合）可逆反応。

可逆反応は２本の「片カギ矢印」で表す

可逆反応は、時間がたつと「平衡状態」に達する

酸の強さを定量的に示す

H

O + CH

COOH H

O

+ CH

COO

[H

O

][CH

COO

]

[H

O][CH

COOH] = K

[H

O

][CH

COO

]

= K[H

O] = K

「酢酸」の酸としての強さを数値で示す 可逆反応なので、時間がたつと平衡状態に達する

→「化学平衡の法則」が成り立つはず

水溶液中では [H²O] はほぼ定数と見なせるので、

K

 と「酸の強さ」の関係？

CH

COOH

K

= 1.7x10

(mol/L)

HCOOH

K

= 1.8x10

(mol/L)

[H

O

][CH

COO

]

[CH

COOH] = 1.7x10

(mol/L) [H

O

][HCOO

]

[HCOOH] = 1.8x10

(mol/L) [H

O

] = 4.2x10

x c

[H

O

] = 1.3x10

x c

K

普通は

pK

pK

= –log

K

pK

有機酸と有機塩基

有機酸・有機塩基

有機酸の例

CH₃NH₂

CH₃CH₂ NH CH₃CH₂

NH₂

有機塩基の例

酢酸 フェノール C

O OH

CH₃ OH

pK_a = 4.76 pK_a = 10.0

pK_a = 10.7 pK_a = 10.9 pK_a = 4.6

塩基の強さは「共役酸の pK^a」で表す

CH₃NH₃

CH₃CH₂ NH₂ CH₃CH₂

NH₃

酸の強さは何で決まるのか

酸の強さは何で決まるのか

「酸の強さは 

pK

酸の強さ（

pK

→ 物質中の電子の振る舞いによって決まっているはず

→ 物質中の電子配置と酸性度の間にはどういう関係があるのか？

【基本的な考え方】

１．共役塩基が安定なほど、強い酸である。

H–A + B A

+ H–B

平衡は右に偏る。

２．共役塩基は「ローンペア電子のエネルギーが低い」ほど安定。

H A H

+ A

ローンペア

酸の強さを決める要因 (1)：電気陰性度

「電気陰性度」：原子が最外殻電子を引きつける力の尺度 電気陰性度が高い

＝ ローンペアを強く引きつける

＝ ローンペアのエネルギーが低い（安定である）

HF

>

H

O NH

CH

pK

60 36 > 15.7 > 3.2

※ 共役塩基の安定性を比較していることに注意。

  CH^3‒ < NH^2‒ < HO^‒ < F^‒ （右のものほど安定）

※ 同じ周期の原子を比較するときのみ適用できる

酸の強さを決める要因 (2)：軌道の混成

同じ原子上のローンペアで、入っている混成軌道が異なる場合 エネルギー： sp³ 混成 ＞  sp² 混成 ＞ sp 混成

安定性： sp³ 混成 ＜  sp² 混成 ＜ sp 混成

CH

CH

H

C CH

HC CH pK

60 > 44 > 25

sp³ 混成 sp² 混成 sp 混成

※ 理由：s 軌道の割合（混成軌道の s 性）が高いほど原子核に 電子が近づきやすい→ローンペアが安定化される

酸の強さを決める要因 (3)：原子の大きさ

水素原子が異なる周期の原子に結合している場合：

※ 原子核から離れているため、電子間の反発が小さくなるため ローンペアは大きな軌道に入っているほど安定

HI

>

HBr

>

HCl

>

HF

pK

3.2 –7 –9 –10

※ 電気陰性度の順序とは逆になっていることに注意

【練習問題】 化合物 HOCH²CH²SHについて、

(1) この化合物が酸として働くとき、放出されるのはどの水素原子か。

(2) この化合物が塩基として働くとき、H⁺と結合するのはどの原子か。

酸・塩基反応を

「電子の動き」で理解する

酸・塩基反応における電子の動き

NH

+ H

O NH

+ HO

「どの結合が切れて、どの結合が生成するか」を特定する

N H H

H

H O H N

H

H H

H

O H

+ +

・「切断される結合」の電子はどこに行くのか？

・「生成する結合」の電子はどこから来るのか？

電子対はどのように動くか？

① この電子対が ② ここに向かって動いて ③ この結合を作る

N H

H H H O

H

+ N

H

H H

H

O H +

N H

H H H O

H

+ N

H

H H

H

O H +

【N のローンペアが電子不足の H と結合を作る】

【H が「結合２本」にならないように電子を押し出す】

電子の移動を巻き矢印で表す

N H

H H H O

H +

N H

H H

H

O H +

① N のローンペアが H と結合を作る

② H が「結合２本」にならないように電子を押し出す

①

②

C H + H⁺

巻き矢印に関する注意

・巻き矢印は「電子対」の移動。「原子」の移動ではない！

N H

H H H O

H

+ N

H

H H

H

O H

誤り +

・結合が「切れる」ときの矢印の向きに注意。

 結合電子がどちらに行くかをよく見ること。

C Cl + Cl

手書きの巻き矢印

◯

極性反応を

巻き矢印で記述する

反応式に巻き矢印をつける (1)

CH ₃ Br + ^– OH CH ₃ OH + Br ^–

【例】

【手順①】

すべての価電子を明記したケクレ式を書く

C H H

H

Br ⁺ O H C

H H

H

O H ⁺ Br

反応式に巻き矢印をつける (2)

【手順②】

左辺の「なくなる結合」「なくなるローンペア」と

右辺の「新しい結合」「新しいローンペア」に印をつける

C H H

H

Br ⁺ O H C

H H

H

O H ⁺ Br

なくなる結合 なくなる ローンペア

新しい結合 新しい

ローンペア

反応式に巻き矢印をつける (3)

【手順③】

「なくなる結合・ローンペア」と「新しい結合・ローンペ ア」を対応づける

C H H

H

Br ⁺ O H C

H H

H

O H ⁺ Br

［対応付けの条件］必ず電子対の一方は同じ原子上にあること

この対応付けはダメ

（ローンペアが O から Br に飛んでいる）

反応式に巻き矢印をつける (4)

【手順④】

電子対の移動を巻き矢印で表現する

C H H

H

Br ⁺ O H C

H H

H

O H ⁺ Br

C H

H Br ⁺ O H C

H

H O H ⁺ Br

①

②

① C‒Br 結合が Br のローンペアになる

N H

H

H

+ H O

H N

H

H H

H

+ O H

「反応に関与するローンペア」だけを書くやり方

反応前後で変化しないローンペアは省略してもよい

【練習問題】 次の反応をケクレ式で書き、電子の動きを巻き矢印を使 って示しなさい。反応に関与するローンペアを正しく書き入れること。

H

S + CH

NH

HS

+ CH

NH

ルイス酸とルイス塩基

ルイスの酸・塩基の定義

【ルイスの酸・塩基の定義】

酸：「電子対を受け取って共有結合を作るもの」

塩基：「電子対を与えて共有結合を作るもの」

（配位結合）

ブレンステッドの酸・塩基の定義の拡張になっている

H N

H

H

+ H O

H H N H

H

+ O H

電子対を与えて

共有結合を作る 電子対を受け取って 共有結合を作る

ルイス酸・ルイス塩基

ブレンステッド酸ではないが、ルイスの意味では酸であるもの

→ 「ルイス酸」と呼ぶ

Al Cl Cl Cl

+ CH

O

CH

Al

Cl Cl

Cl

O

CH

CH

（無水）

ルイスの意味での塩基＝「ルイス塩基」

（実質的にはブレンステッド塩基と同じ）

求電子剤と求核剤

Al Cl

Cl Cl

（無水）塩化アルミニウム 代表的なルイス酸

最外殻電子が６個しかない

→ 電子を２つ受け入れてオクテットになりたい 電子を欲しがっている ＝ 

ルイス塩基（ブレンステッド塩基も同じ）

 ＝ ローンペアがある

 ＝ 電子不足の原子と結合を作りたい ＝ 求電子剤

求核剤