二酸化炭素の電気化学的および生物学的資源化に関する研究

様 式

6

三A a悶

33

文 Eコ τヨ 目 録 ( 1 / 2 ) 氏 名 小 松 精 二 学 位 論 文 題 目 二 酸 化 炭 素 の 電 気 化 学 的 お よ び 生 物 学 的 資 源 化 に 関 す る 研 究 論 文 の 目 次 序 論 第 l章 第 2章 第

3章

第 4章 総 括 参 考 文 献 溶 液 電 解 還 元 法 に よ る 二 酸 化 炭 素 の 資 源 化 気 相 電 解 還 元 法 に よ る 二 酸 化 炭 素 の 資 源 化 電 解 還 元 カ ル ボ キ シ ル 化 に よ る 二 酸 化 炭 素 の 資 源 化 光 合 成 を 利 用 し た 生 物 学 的 な 二 酸 化 炭 素 の 資 源 化 学 術 論 文 発 表 記 録 謝 辞 参 考 論 文

主 論 文 し Electrochemical Reduction of CO2 at Sb and Bi Electrodes in KHC03 Solution

備 考

S. Komats u， T. Yanagihara， Y. Hiraga， M. Tanaka and A. Kunugi

Denki Kagaku， vo

1

.

63， No.3(1995)， in press.

2. Preparation of Cu/Solid Polymer Electrolyte Composite Electrodes and Application toGas-phase Electroche皿ical Reduction of CO2

S. Komats u， M. Tanaka， A. Okumura and A. Kunugi Electrochi皿. Acta， i n press.

l 論 文 題 目 は 、 用 語 が 英 語 以 外 の 外 国 語 の と き は 日 本 語 訳 を 着 け て 、 外 国 語 、 日 本 語 のIJ慎 に 列 記 す る こ と 。

2 参 考 論 文 は 、 論 文 題 目 、 著 者 名 、 公 刊 の 方 法 及 び 時 期 をIJ慎 に 明 記 す る こ と 。

3

参 考 論 文 は 、 博 士 論 文 の 場 合 に 記 載 す る こ と 。

3

.

ス ジ ア オ ノ リ に よ る 二 酸 化 炭 素 固 定 小 松 精 二 、 石 田 豊 、 川 嶋 之 雄 、 徳 田 康

水産増殖、

4

2

巻

4

号

p

p

.

515-~)20

(

1

9

9

4

)

(

2/2

)

副 論 文

4

. Electrochemical Method t

o

Vinyl F

l

u

o

r

i

d

e

s

(

l

l

)

.

Cathodic

Cleavage a

n

d

Carboxylation o

f

1-Fluoro-2-(4-biphenylyl)

vinyl Phenyl Sulphoxide i

n

Nonaqueous Media

A

.

Kunugi

，

S

.

Mori

，

S

.

Kom atsu

，

H

.

Matsui

，

H

.

Uno and

K

.

Sakamoto

様 式 7 論 文 内 容 要 己目 一 工 一 工 修 甲 九 乙 工 ロ 守 番 比 口 報 第

33

Eコ 下ヨ 氏 名 小 松 精 二 学 位 論 文 題 目 ￨ 二 酸 化 炭 素 の 電 気 化 学 的 お よ び 生 物 学 的 資 源 化 に 関 す る 研 究 内 容 要 旨 地 球 温 暖 化 の 主 要 因 と し て 注 目 さ れ て い る

CO

2を 資 源 化 す る た め 、 電 気 化 学 的 お よ び 生 物 学 的 な 研 究 を 行 っ た 。 電 気 化 学 的 手 法 と し て 、 こ れ ま で 検 討 さ れ な か っ た S b及 び B i電 極 を 用 い て 水 溶 液 中 に お け る C O2の 電 解 還 元 を 行 っ た 結 果 、 S b電 極 は C O2の 還 元 能 力 を 持 た な い が 、

B

i電 極 は ギ 酸 と 微 量 の

co

に 還 元 で き 、 そ の 還 元 電 流 効 率 は 、 市 販 の デ ィ ス ク 電 極 よ り も メ ッ キ に よ り 得 ら れ る

Bi電 極 の 方 が 優 れ 、 か

っ メ ッ キ に 用 い た 基 板 の 種 類 も 大 き く 影 響 す る こ と を 見 出 し た 。 例 え ば 市 販 の B iデ ィ ス ク に B iメ ッ キ し た 電 極 及 び グ ラ ッ シ ー カ ー ボ ン に Biメ ッ キ し た 電 極 で は 、 そ れ ぞ れ 8 0 %、 1 0 0 %の 電 流 効 率 で ギ 酸 が 得 ら れ た 。 さ ら に 還 元 電 流 効 率 に は 、 電 極 表 面 の ラ フ ネ ス フ ァ ク タ ー よ り も 表 面 の 純 度 や 粒 子 の 大 き さ が 重 要 な 役 割 を 果 た す こ と も 分 か っ た 。 火 力 発 電 所 排 ガ ス 中 の

CO

2を 直 接 気 相 状 態 で 電 解 還 元 で き れ ば 、 例 え ば 回 収 装 置 が 不 要 に な り 、 設 備 面 で 効 率 的 と 考 え ら れ る 。 そ こ で 固 体 高 分 子 電 解 質 (SPE)で あ る イ オ ン 交 換 膜 上 に 金 属 を 接 合 一 体 化 さ せ た Cu-SPE電 極 を 用 い て C O2の 気 相 電 解 還 元 を 検 討 し た 。 カ チ オ ン 交 換 膜 と し て Nafionを 、 ア ニ オ ン 交 換 膜 と し て Sele皿lonを 用 い て 電 極 の 作 製 方 法 を 種 々 検 討 し た 結 果 、 銅 ロ ッ シェル塩(メッキ液)と N a B H4 (還 元 液 ) を 組 み 合 わ せ た 新 し い 化 学 メ ッ キ 法 が 最 適 で あ る こ と を 見 出 し 、 膜 銅 聞 の 密 着 性 に 優 れ た 直 径 3 0 c m以 上 の Cu-SPE電 極 を 再 現 性 良 く 得 る こ と が で き た 。 Cu-Nafion及 び Cu-Sele皿lon電 極

を 用 い て 気 相 電 解 還 元 し た 結 果 、 そ れ ぞ れ 1 9 %、 2 7 %の C O2還 元 電 流 効 率 を 得 た 。 主 生 成 物 は 前 者 がC2H"で 、 後 者 が ギ 酸 及 びC Oで あ り 、 イ オ ン 交 換 膜 の 種 類 に よ り 主 生 成 物 が 異 な る と い う 興 味 あ る 結 果 を 得 た 。 ま た 、 長 時 間 の 電 解 還 元 に お け る

CO

2還 元 電 流 効 率 は 、 従 来 の 水 溶 液 中 に お け る 銅 電 極 の 場 合 よ り も 著 し く 安 定 で 、 Cu-SPE電 極 を 用 い た 電 解 法 は 、 優 れ て い る こ と が 分 かった。 Cu-Nafion電 極 を 用 い て 排 ガ ス の 気 相 電 解 還 元 に 及 ぼ す

CO2

濃 度 や 不

純 物 の 影 響 を 調 べ た 結 果 、 C2H4を 効 率 的 に 生 成 す る に は 排 ガ ス の 2倍 以 上 の 濃縮と、

s

O

2の 除 去 が 必 要 で あ る こ と を 見 出 し た 。 C O2を 用 い た カ ル ボ ン 酸 の 電 解 合 成 と し て 、 含 フ ッ 素 不 飽 和 ス ル ホ キ シ ド 、 ト

fl

u

or

o

-

2

一

(

4

-

b

i

p

h

e

n

y

l

y

l

)

v

i

n

y

l

p

h

e

n

y

l

sulphoxide

の 電 解 還 元 カ ル ボ キ シ ル 化 を 試 み た 。 そ の 結 果 、

C

O

2と フ ェ ニ ル ス ル フ イ ニ ル 基 の 置 換 が 生 じ 、 含 フ ッ 素 不 飽 和 脂 肪 酸 、

2-fluoro-3-(4-biphenylyl)-propenoic

a

c

i

d

が得られた。 こ の よ う な 電 解 還 元 置 換 型 カ ル ボ キ シ ル 化 の 例 は 少 な く 、 合 成 化 学 上 、 興 味 あ る 反 応 例 で あ る 。 光 合 成 を 利 用 し た 生 物 学 的 な 資 源 化 の 研 究 と し て 、 四 国 特 産 の ス ジ ア オ ノ リ に

CO

2を 固 定 す る た め の 屋 外 培 養 実 験 を 行 っ た 。 そ の 結 果 ス ジ ア オ ノ リ の 最 適 培 養 条 件 と し て 、 全 天 平 均 日 射 量 が 10"-'15 M J m-2_{day-l... C O} 2 供 給 量 が 約 40g-C h-1_{x 2 h day-lで あ る こ と を 明 ら か に す る と と も} に、 C O2を 供 給 し な い 場 合 に 比 べ て 生 長 速 度 を 約 1. 6倍 高 く す る こ と が で き た 。 こ れ を も と に 四 国 で ス ジ ア オ ノ リ を 培 養 し た 場 合 の 年 間 C O2固 定 量 を 推 定 す る と 、 微 細 藻 類 や 陸 上 植 物 と ほ ぼ 同 等 以 上 の 2k g一C m-2で あ る こ と が 示された。 η / U ︼

様 式

9

論 文 審 査 の 結 果 の 要 旨 (甲工〕

報 告 番 号 ￨

乙 工 第

33

号 ￨ 氏 名 ￨

小 松 精 一 工 修 主 査 _lr~ =写tzL• 審 査 委 員 ￨ 副 査 堀 江 徳 愛 副 査 佐 藤 恒 之 学 位 論 文 題 目 二酸化炭素の電気化学的および生物学的資源化に関する研究 審 査 結 果 の 要 旨 本論文は¥地球温暖化の原因の一つである二酸化炭素を有用な物質に変換する事 を目的とし、電気化学的及び生物学的方法で行った研究の成果をまとめたもので、 序論、総括を除いた

4

章にわたって述べられている。 第

1

章では、有機化合物の電解還元反応に対して触媒作用を有しかっ高い水素過 電圧を有する

Bi

電極を用いて、重炭酸カリウム水溶液中での二酸化炭素の定電位 マクロ電解を行った。その結果、ギ酸が生成し、その電流効率は

B

i金属電極より も

Bi

メッキした電極の方が優れ、特に、グラシーカーボンに

Bi

メッキした電極 では、非常に高い電流効率と部分電流密度でギ酸が生成する事を見いだしている。 第

2

章では、イオン導電性の固体高分子電解質

(S

P

E)

に銅を接合一体化した 電極を作製し、この電極を用いて二酸化炭素をガス状で直接電解還元するシステム を検討した。

SPE

材料としてカチオン交換膜であるナフイオン膜からなる

Cu

← ナフイオン電極を用いた二酸化炭素の気相電解還元は、エチレンの選択的生成を与 えた。他方、アニオン交換膜であるセレミオン膜からなる

Cu

ーセレミオン電極を 用いた場合はギ酸が主生成物として得られた。この様に

SPE

材料の穏類により二 酸化炭素の電解還元主生成物が変化する興味ある結果を得ている。 第

3

章では、二酸化炭素の存在下での含フッ素不飽和スルホキシドの電解カルボ キシル化を行なった。その結果、末端にフッ素を有する不飽和脂肪酸の合成に成功 し、合成化学上興味ある知見を得ている。 第

4

章では、光合成を利用した生物学的二酸化炭素の資源化の研究として、スジ アオノリに二酸化炭素を固定化するための培養実験を行った。その結果、二酸化炭 素を供給するとスジアオノリの成長速度は約

1.6

倍に増大する事を見いだし、本 方法の有用性を示している。 以上、本論文は二酸化炭素の資源化に関する研究を穏々の新規な方法を用いて詳 細に調べ、多くの有用な研究成果を得、この分野の発展に寄与しており、本論文は 博士 〈工学)の学位授与に値するものと判定する。

二 酸 化 炭 素 の 電 気 化 学 的 お よ び

生 物 学 的 資 源 化 に 関 す る 研 究

1995

年

3

月

次 目 -・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 論 序 14 溶 液 電 解 還 元 法 に よ る 二 酸 化 炭 素 の 資 源 化 14

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16 16 17 17 19 験 電 極 の 作 製 二 酸 化 炭 素 の 電 解 還 元 電 解 還 元 生 成 物 の 分 析 電 極 の 表 面 分 析 結 果 と 考 察 第 l章 緒 実

1

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1

1

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2

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1

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2. 1

1

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2.2

1

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2

.

3

1

.

2. 4

2

0

1

.

3

2

0

ア ン チ モ ン 電 極 を 用 い た 電 解 還 元

1

.

3

.

1

2

0

3

3

ビ ス マ ス 電 極 を 用 い た 電 解 還 元

1

.

3

.

2

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ま と め

1

.4

34 気 相 電 解 還 元 法 に よ る 二 酸化 炭 素 の 資 源 化 第 2章 34 言 験 緒 実

2

.

1

36 38 41 36 2.2

Cu-SPE

電 極 の 作 製 二 酸 化 炭 素 の 気 相 電 解 還 元 2.2.3 電 解 還 元 生 成 物 の 分 析 結 果 と 考 察 2.2.1 2.2.2 43 43

Cu-SPE

電 極 の 作 製

Cu-SPE

電 極 を 用 い た 二 酸 化 炭 素 の 気 相 電 解 還 元

2

.

3

2.3.1

5

0

2.3.2

6

9

ま と め 2.4

7

0

7

0

71 73 71 電 解 還 元 カ ル ボ キ シ ル 化 に よ る 二 酸 化 炭 素 の 資 源 化 Eコ 験 化 合 物 の 合 成 電 解 還 元 緒 実

3

.

2

.

1

3.2.2 第

3

章

3

.

1

3.2

3.3 結 果 と 考 察 . . . .. 74 3.3. 1 α一 フ ル オ ロ ビ ニ ル ス ル ホ キ シ ド の 電 解 還 元 . . . .. 74 3.3. 2 二 酸 化 炭 素 存 在 下 に お け る 電 解 還 元 カ ル ボ キ シ ル 化 .. . .. 80 3.4 ま と め . . . .. . . " . . . .. . . .. 83 第 4章 光 合 成 を 利 用 し た 生 物 学 的 な 二 酸 化 炭 素 の 資 源 化 . . . .. 84 4.1 緒 言 .. . . " . . . .. 84 4.2 実 験 .. . . " . . .. . . .. 86 4.2.1 室 内 培 養 実 験 . . . .. . . .. . . .. 86 4.2.2 屋 外 培 養 実 験 . . . .. 87 4.2.3 年 間 炭 素 固 定 量 の 算 出 . . . " . . . • . . . . .. 90 4.3 結 果 と 考 察 . . . .ゅ・・・・・・・・・・・・・・・・・・.. . . .. 91 4.3. 1 室 内 培 養 実 験 . . . " . . . .. 91 4.3.2 屋 外 培 養 実 験 . . . .. 91 4.4 ス ジ ア オ ノ リ の 利 用 方 法 . . . • . . . 103 4.5 ま と め . . . .ゅ・・・・・・・・・・・・・・・.. . . .106 総 括 .. . . " . . . 107 参 考 文 献 . . . 111 学 術 論 文 発 表 記 録 . . . " . . . 116 謝 辞 .. . . 11 7

序 論 近 年 、 フ ロ ン 類 に よ る 成 層 圏 オ ゾ ン 層 の 破 壊 、 砂 漠 化 、 熱 帯 雨 林 の 破 壊 、 い お う 酸 化 物 等 に よ る 酸 性 雨 お よ び 二 酸 化 炭 素 等 に よ る 温 暖 化 な ど 、 地 球 環 境 問 題 が 園 内 外 で 活 発 に 論 議 さ れ る よ う に な っ た 。 な か で も 二 酸 化 炭 素 の 増 加 が 主 要 因 と 考 え ら れ る 地 球 温 暖 化 問 題 に つ い て は 、

1 9 7 2

年 の ス ト ッ ク ホ ル ム で の 国 連 人 間 環 境 会 議 に 始 ま り 、 最 近 で は

1

9 9 2

年 リ オ デ ジ ャ ネ イ ロ に お け る 国 連 環 境 開 発 会 議 ( 地 球 サ ミ ッ ト ) に お い て 世 界 的 に 二 酸 化 炭 素 の 排 出 抑 制 対 策 を 検 討 す る こ と が 合 意 さ れ た 。 こうしたなかで、

1

9 9 0

年 に は 我 が 国 に お い て も

20 0 0

年 ま で に 排 出 量 を

1

990

年 の レ ベ ル に 維 持 す る こ と を 目 標 に 「 地 球 温 暖 化 防 止 行 動 計 画 」 が 定 め ら れ た 。 こ れ を 受 け て 現 在 、 排 出 抑 制 技 術 、 分 離 ・ 回 収 技 術 、 貯 蔵 ・ 貯 留 技 術 、 資 源 化 技 術 、 新 エ ネ ル ギ 一 等 の 開 発 研 究 が 進 め . ら れ る よ う に な っ た1I 2 )。これら の 中 で 二 酸 化 炭 素 の 資 源 化 技 術 の 開 発 は 炭 素 資 源 の 有 効 利 用 の 観 点 か ら 、 将 来 的 に 最 も 重 要 な 研 究 の ひ と つ で あ る と 考 え ら れ る 。 - 二 酸 化 炭 素 の 排 出 量 の 現 状 と 予 測

198 7

年 現 在 、 森 林 伐 採 や セ メ ン ト 製 造 を 含 め る と 世 界 の 二 酸 化 炭 素 の 排 出 量 は 、 約

8

5

億 ト ン -

c

( 炭 素 換 算 ) で 、 こ の う ち 化 石 燃 料 に 起 因 す る も の が 約 5 6億 ト ン

-c

で 全 体 の 約 6 5 %を 占 め て い る1) 。 国 別 で は ア メ リ カ 、 旧 ソ 連 お よ び 中 国 の

3

か 国 が 多 く 、 こ れ ら で 世 界 の 約

1/2

を 占 め て い る 。 化 石 燃 料 に よ る 排 出 量 は 、 経 済 規 模 、 産 業 構 造 、 エ ネ ル ギ 一 利 用 率 お よ び エ ネ ル ギ ー 源 に よ っ て 決 ま り 、 こ れ ら を も と に

2

1

世 紀 の 二 酸 化 炭 素 排 出 量 を 予 測 す る と 、

2 0 5 0

年 に は 、 約

130

億 ト ン

-c

と 現 在 の

2

倍 以 上 に 増 加 す る と い わ れ て い る 。 特 に 噌 E E A

(1) 人間活動による

coA

非出量の比較(主要国)

(2)

化石燃料による国別の

cO

2 排出量 ブラジル (12.5 億トン) アメリカ (12.11 意トン) そのイ也 (3 1. 4 億トン) その他 (15. 9 í.~.トン) アメリ力 (12.31 怠トン) 料一ン 燃一ト 三思 石一引

ヒ一日

['-.コ イギリス(1. 61 意トン) 日本 (2.51 意トン) ドイツ (2.71 窓トン) 84.91 意卜ン イタリア (1.0! 意卜ン) 、、，，， 、/ sht 車両芯 円Hau q〆・﹄ ぃト' 、/ Jl 、‘，，， .、/ ‘hs ン憶 、2・ 1トE.

憶ロ

λlrby ，. )ぺ臼イ ンーアド ト引シ 憶 2 ネ -n円u，tt、 一・ -KL﹁ マいけ門/ 、/ELJi ヤ ポーランド(1. 3 i.f.トン) 旧ソ辿 (10.3 億トン)

(WRI

世界の資源と環境

1990'"'-'1991

より作成) 世界の二酸化炭素排出量の現状(炭素換算、

1987

年) 電中研レビュー，

NO.

28

，

(1992)

エネルギーの利用に加えて、森林の破壊、セメントの製造などを含めた世界の CO ;1排出量 は、熱時雨林の消失が懸念されるブラジルがアメリ力をわずかに上回リ、世界第￨イ 立の排 出国と/ぶる。一方、化石燃料の燃焼による CO ;1排出量は、アメリ力、旧ソ連、中国の 3 ヶ国 で世界の半分を占める。なお日本は、東西ドイツの統ーにより世界第 5 位の排出国となっ ている。

(億トン) (億トン) (a) 基準ケース

ぬよ/司

途

一

一組

先

20

2050

(年)

( 1)

21

世紀の

CO

2 排出量は、特段の制度的、技術的対策が実施されない基準ケース (a) では、

2050

年になると 現在の 2 倍以上に増大する。一方、排出削減促進ケース (d) では、省エネルギ一、エネルギ一利用効率改 善などの対策を徹底的に進めること(需要側対策ケース (c ))はもちろん、それ以上に原子力や新エネル ギーの導入など供給構造の抜本的な変革を図ること(供給側対策ケース (b)) が不可欠になる。

(2)

基準ケース (a) では、先進国の

CO

2 排出量は、ごくわず力、づっ増加していくのに対し、途上国のそれは急 ;数に増加し、

21

世紀前半には先進国を上回る。

----全世界 、 ---

_

-

---

_---戸_-戸'

---

_--140

100

60

2040

2030

2020

2010

2000

世界のこ酸化炭素排出量の予測(炭素換算) 電中石汗レビュー，

NO.28

，

(1992)

酬主義

NOυ

(a)

基準ケース‘ ___---、 一.

う

_______

-(

c )需要側対策ケース f ヲ ζ

とここ

、 『ーー

.

入

---_ ---ヂ ー (b) 供給側対策ケース一一一 、 .._ J 九 (d) 排出削減促進ケース一一一

100

60

酬主義NOυ

1990

1980

2050

(年)

2040

2030

2020

2010

2000

1990

1980

20

ふコ

発 展 途 上 国 の エ ネ ル ギ ー 消 費 は 急 速 に 伸 び 、 2 1世 紀 前 半 に は 先 進 国 を 上 回 る と 予 想 さ れ る 。 し た が っ て 二 酸 化 炭 素 の 抑 制 対 策 は 、 先 進 国 の み な ら ず 途 上 国 を 含 め て 地 球 規 模 で 推 進 し て 行 く 必 要 が あ る 。 - 地 球 温 暖 化 に 及 ぼ す 二 酸 化 炭 素 の 影 響 二 酸 化 炭 素 排 出 量 の 予 測 値 を も と に 気 温 お よ び 海 面 水 位 上 昇 を 試 算 す る と 、 気 温 は 10年 間 に 約

o

.

3

o

c

、 水 位 は 約 6cmの 割 合 で 上 昇 し 、 21世紀末までには、 そ れ ぞ れ

3

o

c

お よ び

6

5

cm上 昇 す る と 推 定 さ れ る1) 。 そ の 結 果 、 自 然 環 境 や 生 態 系 に 大 き な 変 革 が も た ら さ れ る だ け で は な く 、 海 面 上 昇 の 脅 威 に さ ら さ れ る 低 い 沿 岸 地 帯 、 生 産 力 や 技 術 管 理 に 大 き な 変 化 を 受 け る 農 林 畜 産 業 、 水 の 需 要 や 汚 染 な ど の 人 類 の 居 住 環 境 、 さ ら に は こ れ ら に よ る 二 次 的 被 害 な ど を 考 え る と 、 現 代 文 明 そ の も の が 危 機 に 陥 る 可 能 性 が あ る 。 - 二 酸 化 炭 素 の 対 策 技 術 二 酸 化 炭 素 の 排 出 量 を 産 業 別 に 見 る と 、 電 気 事 業 が 最 も 多 く 全 体 の 約 2 5 %を 占 め て い る 。 し た が っ て 火 力 発 電 所 の 排 ガ ス の 抑 制 対 策 が 一 つ の 大 き な タ ー ゲ ツ ト と 考 え ら れ る 。 例 え ば

1

，O O O M W

級 の 火 力 発 電 所 か ら の 二 酸 化 炭 素 の 排 出 量 は 、 燃 料 を

L N G

、 石 油 お よ び 石 炭 と し た 場 合 、 そ れ ぞ れ 約

4 7 0

トン

/ h

、

660

トン

/ h

お よ び

8 4 0

トン

/ h

と大量である:!) 。 我 が 国 で は 以 下 に 示 す よ う な 対 策 技 術 の 研 究 が 行 わ れ て い る が 、 現 在 の と こ ろ 、 何 れ も こ れ ら の 排 出 量 や 排 出 速 度 に 対 応 で き る 方 法 は ま だ 開 発 さ れ て い な い 。 二 酸 化 炭 素 の 排 出 抑 制 技 術 を プ ロ セ ス エ ネ ル ギ ー の 損 失 か ら 見 る と 、 燃 料 の 生 焚 あ る い は 低 カ ロ リ ー ガ ス 化 が 有 利 と い わ れ て い る 。 燃 焼 技 術 の う ち 、 炭 素 固 定 化燃焼法は、

NOx

の 発 生 抑 制 に は 効 果 的 で は あ る が 、 あ え て 未 燃 炭 素 を 発 生 さ せ る よ う な 燃 焼 方 法 は 現 実 的 で は な い 。 ま た 酸 素 燃 焼 法 に よ り 二 酸 化 炭 素 の 回 収

( 1) 気温はどの程度上昇するか (2) 海面水位はと'の程度上昇するか (cm) 120 最大ケース 凪斗

1t1

t

4

80

1

-可能性の高いケース

~

60

1-最小ケース L 間 恥

¥

40 (OC) 7 由ベ 1 田反 主

H

6 5 4

G

盟六ーベ 3 m t 叶 2 L{) LD r-- ...

。

i 1850 1900 J9Z-200025204020602m2100( 年) 最大ケース 20 1950 2000 、、 tJ 年 fl¥ ハu nU 吋'1

・-nノ﹂ nu rhJv nu n/﹂ (出典: IPCC 中間報告書) 気候変動予測モデルによる推定 電中研レビュー， NO. 28 ， (1992) (1)

IPCC

によると、大気中の

CO~

やメタンなどの混室効果ガスが、今後、何ら対策がとられずに増加しつづけた場

会の気;昆の上昇は、可能性の高いケースでは、 10 年あたりで約

o

.3 0 C (不確かさを考慮:すると O. 2 0 C "-'0. 5 0 C )と 問主れる。刊、される気温上昇は、 2025 年までに現在よリ約 1 "C (注射冷 Ti甘からは約 2 >C) 、 21 世紀末には 約 3

oc

(産業革命前からは約 4 OC) である。

(2)

また海面水位の上昇は、極地方の氷が洛けたり、海水が熱で膨張すると考えられるため、可能性の高いケー スでは 1 0 年あたりで 6 cm (不確かさを考服すると 3 "-'IOcm) と推定される。予知される海面上昇は、 2030 年 までに平均で 2 0cm 、 21 世紀末には 65cm て'ある。地域的なバラツキはかなりあると予想される。

代 表 的 な 二 酸 化 炭 素 対 策 技 術 ( 電 中 研 報 告

W

9

0

0

2

9

)

燃 料 前 処 理 法 燃 料 を 改 質 ， ガ ス 化 ， 液 化 等 に よ り 低 炭 素 化 す る 炭 素 固 定 化 燃 焼 法 燃 料 中 炭 素 を 未 然 炭 素 と し て 回 収 す る 燃 焼 方 法 -C02回 収 型 酸 素 燃 焼 法 C02回 収 を 容 易 に す る た め : 酸 素 燃 焼 に よ り 排 ガ ス 中 の CO2濃度を高める CO2回 収 型 燃 焼 方 法 湿 式 化 学 吸 収 法 ア ミ ン 系 等 の 吸 収 液 で 化 学 的 吸 収 乾 式 吸 着 法 ゼオライト等の吸着材で圧力，温度をスウイングして吸着，分離 膜 分 離 法 ガ ス 透 過 率 の 差 を 利 用 し て 高 分 子 膜 で 分 離 深 冷 分 離 法 ガスの凝固点の差:を利用して圧縮冷却で分離 海 生 生 物 固 定 法 珊瑚，石灰藻等で炭酸カノレシウムとして固定 植 物 固 定 法 光 合 成 を 利 用 し て 植 物 体 に 固 定 光 化 学 法 光エネノレギーを利用して CO，メタン，ギ酸等 lζ転 換 電 気 化 学 法 げ

θ

電気分解でアノレコーノレ，炭化水素，酸等 lζ 転 換 接 触 水 素 化 法 触媒存在下水素と反応させ， アノレコーノレ，炭化水素等 lζ 転 換 高 分 子 合 成 法 アミン類3 エポキシドとの共重合反応でポリカーボネート等を合成 有 機 合 成 法 アミン類， エポキシドとの反応でエステノレ類を合成 微 生 物 利 用 法 光 合 成 細 菌 等 lζ よりアルコーノレ，蛋白質等を合成 液 体 CO2処 理 法 液 化 CO2あるし1はクラスレートとして海中や地中で貯留，貯蔵 国体CO2処型法 ドライアイスとして海中で貯留

-6

-を 容 易 に す る 方 法 も 検 討 さ れ て い る が 、 燃 焼 抑 制 系 の 高 精 度 化 お よ び 酸 素 の 製 造 方法が課題である。 分 離 ・ 回 収 技 術 に つ い て は 、 特 に 排 煙 脱 硝 ・ 脱 硫 、 集 じ ん を 十 分 配 慮 し て シ ス テ ム 化 を 図る 必 要 が あ る 。 回 収 コ ス ト の 面 で は 、 湿 式 化 学 吸 収 法 と 乾 式 吸 着 法 が 膜 分 離 法 よ り も 有 利 で あ る が 、 簡 素 な プ ロ セ ス と い う 点 か ら 、 将 来 的 に は 膜 分 離 法は魅力がある。 ま た 処 分 技 術 の ひ と つ と し て 、 二 酸 化 炭 素 を 液 化 ま た は ク ラ ス レ ー ト 化 し て 深 海 底 や 潤 渇 化 し た 油 井 に 貯 留 す る 方 法 も 研 究 さ れ て い る 。 上 述 の よ う に 二 酸 化 炭 素 の 排 出 量 は 膨 大 で あ る た め 、 い ず れ の 方 法 も 単 独 で は 対 処 で き ず 、 平 行 し て 研 究 を 進 め る 必 要 が あ る と 考 え ら れ る も の の 、 将 来 的 に 考 え る と 、 単 に 回 収 や 処 分 を す る の で は な く 、 二 酸 化 炭 素 を 資 源 化 す る 技 術 の 開 発 が 最 も 重 要 な 研 究 課 題 の ひ と つ で あ ろ う 。 - 二 酸 化 炭 素 の 資 源 化 技 術 現 在 、 以 下 の 表 に 示 す 資 源 化 技 術 の 開 発 が 進 め ら れ て い る 。 光 化 学 法 は 、 あ る 物 質 に 光 照 射 し 、 電 子 移 動 反 応 を 励 起 さ せ て 二 酸 化 炭 素 を 還 元 す る 方 法 で 、 熱 力 学 的 に 有 利 な 二 酸 化 炭 素 の 多 電 子 反 応 を 効 率 的 に 行 わ せ る た め の 光 触 媒 の 研 究 開 発 が 行 わ れ て い る 。 酸 化 チ タ ン や 酸 化 亜 鉛 な ど の 半 導 体 触 媒 、 パ ラ ジ ウ ム 系 等 の コ ロ イ ド 触 媒 お よ び 光 増 感 剤 と し て の 金 属 錯 体 の 開 発 が 進 め ら れ て い る が 、 未 だ 実 用 に 供 す る 触 媒 は 見 出 さ れ て い な い 。 接触水素化法は、 二酸 化 炭 素 を 固 体 触 媒 の 存 在 下 、 20 0 "-' 4 0 0 OC、 常 圧

lOOatm

の 条 件 下 で 水 素 と 不 均 一 気 相 反 応 を 起 こ さ せ て メ タ ノ ー ル や 炭 化 水 素 に 変 換 す る 方 法 で あ る 。 特 に メ タ ノ ー ル は 安 全 性 、 環 境 性 、 運 用 性 、 ハ ン ド リ ン グ 性 に 優 れ た 変 換 物 質 で あ り 、 技 術 的 に も 有 望 と し て 注 目 さ れ る 。 し か し 設 備 の 大 型 化 や 還 元 用 水 素 の 確 保 お よ び 取 扱 い に 課 題 が あ る 。

-

7

-代表的な二酸化炭素資源化技術の概要と課題など (泡中研報告

W90029)

資源化技術 j 技術 j の概~

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21

j包 j Z 年 'tdu 川つ 山火 光エネルギーを半導体光 f~出版などの懸倒的桜花J!日射し，先生 する光 7

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で依存 C02 と水分解ト 12 とを反応させて，ギ般， ホノレ 光化学法￨ムアノレデヒト，メタノーノレ， Cu ，メタン咋 lζ 転換する。 11~ fJ~ (Jf究が.iiliめられている段￨併である。 .エネルギ一変 J 換失効 Z 率

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方法の低コスト化 プ i ソリンゴ J' へ転換する。 CO と1-1 2 との反応が参考 ' 1ζ なり，多く ￨・日￨性能触媒 O)IJ 日発 法触水素化法￨の法舵研究が進められている。 特 lζ ，メタノール合成反応は，発泡プラントでの j ぷ紫資制{侃 ~システムとして組込み易い。

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並々の?t似 i 化技術の

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で， 技術的 i ~J 凶の少なし\ ~t fIJ~!JK 素化法は

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実現可能な 一 技術になり{ ~}，ると考えら れる。 C02 をエポキシドやジアミン知!と共[(fr-させ， ポリ力-;J~' ネ I • l E fr-川化介物が必~

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可分子合成法￨ ￨ ート，ポリウレタン， ポリ床紫等を介 j点する。 I ・大抵の C02 処 ~n は ~I~ しい ←一一一一一一一一ート一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一 一一 一一一一一一一」・介成 JAIl の生成述伎の向上 ール，アミン， ブクジエン匂と!え J，ê.~させて，サリナル|・新川市場の IJト!判 iが必 ti 行機合成法￨ ￨ 椴， 7J ルパミン

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史， ラクトンミ干の有機化什物を合成する口 ￨・一郎は l此存の尖川化技術 一 郎，凶作技術として日!(¥'!. されているが，大Iit 0) C 0 2 処翌日を対象とすると，ス JJ~ I~I: は I~ ， !刻 t と 二 J5 ・ えられる。 細 IliAi 支

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の光イ "i J 点を不 1]) 1 J して， C02 からメタノーノレ， メタン， 水紫等(あるいは椴紫，蛍 1~lla ' ， アミノ椴等)を ~I :， y'( する。 微生物利川法￨ 光合成を利 IJ する乙とから， qfl 、エネ l~~ の jぷ京資制叩 IljJ _1;'l システ ムになる可能性はあり，以 i 史研究が js められている。 力を術・え 魁附以考 は制 一と 山⋮なのる る的米あ す別呼ま -aE﹃aE，.“︼ AE--，， .• 川，ま出_{J 'lJl} をりれ可。 成あせるる AHで山なれ 位向_、 1L とら IJノJ﹃'h'BEE--'・1・・ JF

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高 分 子 ・ 有 機 合 成 方 法 は 、 二 酸 化 炭 素 を モ ノ マ ー と し て 、 共 重 合 に よ っ て カ ー ボ ネ ー ト を 合 成 す る 技 術 や フ ェ ノ ー ル ナ ト リ ウ ム と の 反 応 に よ る サ リ チ ル 酸 の 合 成 が 実 用 化 さ れ て い る 。 最 近 で は 、 触 媒 の 存 在 下 で エ ポ キ シ ド な ど 種 々 の コ モ ノ マ ー と の 共 重 合 や 環 状 ホ ス ホ ナイ ト と ア ク リ ル モ ノ マ ー と の 三 元 重 合 等 の 研 究 が 行 わ れ て い る 。 し か し 合 成 品 の 新 し い 市 場 開 発 等 を 伴 う た め 、 大 量 の 利 用 に は 不 向きである。 - 本 研 究 の 目 的 と 内 容 こ れ ら の 中 で 、 二 酸 化 炭 素 の 電 気 化 学 的 な 還 元 法 は 、 上 述 の 化 学 的 な 資 源 化 方 法 に 比 べ て 大 型 の 設 備 を 伴 わ ず 、 常 温 で 比 較 的 簡 単 に 還 元 で き る 特 徴 を 有 し て い る 。 エ ネ ル ギ - 源 と し て は 無 尽 蔵 の 太 陽 光 を 利 用 し た 太 陽 電 池 に よ る 直 流 電 源 等 が活用できる。 こ れ ま で 二 酸 化 炭 素 は 、 炭 素 化 合 物 の 中 で 最 も 安 定 な 物 質 で あ る こ と か ら 反 応 性 に 乏 し く 、 電 気 化 学 的 に も 不 活 性 で あ る と さ れ て き た 。 し か し 二 酸 化 炭 素 の 電 解 還 元 に 対 す る 標 準 単 極 電 位 を 化 学 熱 力 学 的 に 求 め る と 、 以 下 の 電 気 化 学 的 反 応 式 の よ う に な り 、 こ の 反 応 が 必 ず し も 困 難 で あ る と は 言 え な い こ と が 示 唆 さ れ る 。 (標準単極電位は、

2

5

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C

、

p H = 7 . 0

に お い て 標 準 水 素 電 極 基 準 で 示 し た )

C

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H

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=

C O

+ 2 0 H

-C O

2

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C H

4

+

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C

O

2 十

8

H

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12e

-

=

C

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H

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H-(-O.52V)

(-O.25V)

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2

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C

2

H

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C

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H

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2

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+

_H20 十 2e- = HCOO-

+

O H -一 方 、 水 を 水 素 に 還 元 する 反 応 は H20十 2e-

=

H 2

+

2 0 H -で示される。 (-O.43V) (-O.41V) こ の よ う に 二 酸 化 炭 素 の 還 元 は 、 生 成 物 に よ っ て 多 少 の 違 い は あ る と し て も 、 平 衡 電 位 の 値 か ら 判 断 す る 限 り 、 水 素 生 成 と 同 程 度 か あ る い は む し ろ 容 易 に 進 行 す る と 考 え ら れ る 。 し か し 実 際 に は 、 二 酸 化 炭 素 の 還 元 は 容 易 に 起 こ ら ず 、 起 こ っ て も 実 際 の 電 極 電 位 は こ れ ら の 値 よ り も 著 し く 負 で あ る 。 こ の 理 由 と し て 二 酸 化 炭 素 は 電 極 上 で 、 -s.ア ニ オ ン ラ ジ カ ル に 還 元 さ れ た 後 、 さ ら に 還 元 さ れ る た めと言われている。 C O2 十 e = C O2- ( - 2 . 0 V : D M F中) こ の ア ニ オ ン ラ ジ カ ル の 生 成 反 応 の 電 極 電 位 が 著 し く 負 で あ る た め 、 水 溶 液 中 で 二 酸 化 炭 素 の 電 解 還 元 を 行 っ た 場 合 に は 、 こ の よ う な 電 位 に 達 す る 前 に 水 素 発 生 が 起 こ り 、 二 酸 化 炭 素 の 還 元 が 進 行 し な い こ と と な る 。 そ こ で 多 く の 研 究 者 ら に よ り 、 二 酸 化 炭 素 の 電 解 還 元 に は 水 素 発 生 の 起 こ り に く い 、 す な わ ち 水 素 過 電 圧 の 高 い 水 銀 、 鉛 、 カ ド ミ ウ ム 電 極 な ど を 含 め た 種 々 の 金 属 お よ び 半 導 体 電 極 を 用 い た 水 溶 液 お よ び 非 水 溶 液 中 に お け る 二 酸 化 炭 素 の 電 解 還 元 の 研 究 が 行 わ れ て き た 。 そ の 結 果 、 電 解 生 成 物 の 種 類 や 効 率 等 が 用 い る 電 極 材 質 に よ り 異 な る こ と が 明 ら か と な り 、 こ れ ら の 結 果 は 、 A z u m aら に よ っ て 周 期 律 表 に 集 約 さ れ て い る 。 し か し 現 在 の と こ ろ 、 実 用 化 に つ な が る よ う な 効 率 的 か つ 安 定 性 に 優 れ た 電 極 材 料 は ま だ 開 発 さ れ て い な い 。 ま た 電 気 化 学 的 に 有 機 化 合 物 を 活 性 化 さ せ て 二 酸 化 炭 素 を 固 定 利 用 す る 反 応 は C1化 学 の 一 環 と し て 注 目 さ れ て い る 。 例 え ば 、 二 酸 化 炭 素 の 存 在 下 で 有 機 ハ ロ

-

1

0

-ゲ ン 化 合 物 を 電 解 還 元 す る と 、 ハ ロ -ゲ ン と 二 酸 化 炭 素 の 置 換 が 起 こ り 、 相 当 す る 飽 和 脂 肪 酸 が 得 ら れ る 。 同 様 に 二 酸 化 炭 素 存 在 下 で オ レ フ イ ン 類 を 電 解 還 元 す る と、二重 結 合 へ の二酸 化 炭 素 の 付 加 と プ ロ ト ン の 付 加 が 競 争 的 に 生 じ 、 飽 和 脂 肪 酸 が 得 ら れ る 。 こ の よ う な 二 酸 化 炭 素 を 利 用 し た 電 解 還 元 カ ル ボ キ シ ル 化 は 、 有 機合成 面 、 機 構 面 か ら 注 目 さ れ る 。 一方 、 光 合 成 を 利 用 し た 生 物 学 的 な 資 源 化 技 術 は 太 陽 エ ネ ル ギ ー を 利 用 し た 地 球 に や さ し い 技 術 と し て 注 目 さ れ る 。 こ れ ま で 生 物 学 的 な 二 酸 化 炭 素 の 固 定 研 究 は 、 ク ロ レ ラ な ど の 微 細 藻 類 を 用 い た 研 究 例 が 多 い が 、 実 用 化 に あ た っ て は 、 収 穫 の 容 易 性 、 有 効 利 用 な ど の 面 で 多 く の 課 題 を 抱 え て い る 。 一 方 、 海 藻 に つ い て は 二 酸 化 炭 素 の 固 定 能 力 、 大 量 増 殖 や 収 穫 の 容 易 性 お よ び 有 効 利 用 の 面 で 優 れ て い る に も か か わ ら ず 、 二 酸 化 炭 素 の 固 定 化 を 目 的 と し た 研 究 は 殆 ど 行 わ れ て い な い 。 四 国 周 辺 に 広 く 分 布 す る 大 型 緑 藻 の 一 種 で あ る ス ジ ア オ ノ リ は 、 食 用 や 飼 料 な ど の 用 途 の 他 、 将 来 的 に は 含 有 さ れ る セ ル ロ ー ス な ど を パ ル プ 化 し て 紙 な ど へ の 利 用 も 考 え ら れ る 。 従 っ て 二 酸 化 炭 素 を 用 い た 効 率 的 な ス ジ ア オ ノ リ の 培 養 に 成 功 す れ ば 、 単 に 二 酸 化 炭 素 の 固 定 に 留 ま ら ず 森 林 保 護 な ど の 環 境 問 題 に も 役 立 つ 可 能 性 の あ る 技 術 と し て 意 義 深 い 。 本 研 究 は 、 火 力 発 電 所 な ど の 固 定 発 生 源 よ り 排 出 さ れ る 二 酸 化 炭 素 を 種 々 の 技 術 を 用 い て 資 源 化 す る こ と を 目 的 に 行 っ た も の で あ る 。 そ の 手 法 と し て 、 溶 液 電 解 還 元 法 、 気 相 電 解 還 元 法 、 電 解 還 元 カ ル ボ キ シ ル 化 な ど の 電 気 化 学 的 お よ び 光 合 成 を 利 用 し た 生 物 学 的 検 討 を 行 い 、 そ れ ぞ れ 特 徴 的 な 知 見 を 得 た 。 以 下 、 本 論 文 の 各 章 の 要 旨 を 記 述 す る 。 第 l章 で は 二 酸 化 炭 素 の 電 解 還 元 と し て 、 火 力 発 電 所 の 煙 道 よ り 回 収 し た 二 酸 化 炭 素 の 効 率 的 な 電 解 還 元 を 想 定 し 、 重 炭 酸 カ リ ウ ム 水 溶 液 中 で の 二 酸 化 炭 素 の 電 解 還 元 反 応 を 調 べ た 。 電 極 と し て 水 素 過 電 圧 が 比 較 的 高 く 有 機 電 解 合 成 な ど に -11

-用 い ら れ て い る に も か か わ ら ず 、 こ れ ま で 適 -用 さ れ て い な か っ た ア ン チ モ ン お よ び ビ ス マ ス 電 極 を 用 い た 。 そ の 結 果 、 ア ン チ モ ン 電 極 は 二 酸 化 炭 素 を 還 元 す る 能 力 を 持 た な い が 、 ビ ス マ ス 電 極 を 用 い た 場 合 に は 、 ギ 酸 と 微 量 の 一 酸 化 炭 素 が 生 成 し 、 二 酸 化 炭 素 の 電 解 還 元 に 有 効 な 電 極 材 質 で あ る こ と が わ か っ た 。 そ の 電 流 効 率 は 市 販 の ビ ス マ ス 電 極 よ り も メ ツ キ に よ り 得 ら れ る ビ スマ ス 電 極 の 方 が 優 れ 、 か つ メ ッ キ に 用 い た 基 板 の 種 類 や 電 極 表 面 の 純 度 お よ び 粒 子 の 大 き さ が 重 要 な 役 割 を 果 た す こ と も わ か っ た 。 例 え ば 、 グ ラ ッ シ ー カ ー ボ ン に ビ ス マ ス を 電 気 メ ツ キ し た 電 極 を 用 い た 場 合 に は 、 -1.4'""-'-1.7V v s S C Eの 電 位 領 域 に お い て 電 流 効 率 10 0 %で ギ 酸 を 得 る こ と が わ か っ た 。 第 2章 で は 、 排 ガ ス 中 の 二 酸 化 炭 素 を 直 接 気 相 状 態 で 電 解 還 元 で き れ ば 回 収 装 置 が 不 要 に な り 、 設 備 面 で 効 率 的 と 考 え ら れ る ほ か 、 電 解 液 中 の 不 純 物 に よ る 電 極 の 被 毒 の 抑 制 も 期 待 で き る 。 そ こ で 固 体 電 解 質 で あ る イ オ ン 交 換 膜 上 に 電 子 伝 導 性 の 金 属 を 接 合 一 体 化 さ せ た 固 体 高 分 子 電 解 質(Sol id P o 1 y m e r El ect ro lyte)電 極 を 用 い て 二 酸 化 炭 素 の 気 相 電 解 還 元 を 行 っ た 。 接 合 金 属 と し て こ れ ま で 二 酸 化 炭 素 の 電 解 還 元 に 対 し て 有 望 で あ る 銅 を 選 び 、 ま た

S P E材 料 と し て N a fi on(カ チ オ ン 交 換 膜 ) と Se1 emi on(ア ニ オ ン

交 換 膜 ) を 用 い た 。 作 製 し た C u - S P E電 極 を 用 い て 二 酸 化 炭 素 の 気 相 電 解 還 元 を 行 っ た 結 果 、 二 酸 化 炭 素 の 還 元 効 率 と し て 前 者 の 場 合 1 9 %、 後 者 の 場 合 2 7 %を 得 る と と も に 、 イ オ ン 交 換 膜 の 選 択 に よ り 電 解 還 元 主 生 成 物 を 変 え る こ と が 出 来 る と い う 興 味 あ る 結 果 を 見 出 し た 。 ま た 本 電 極 を 用 い た 気 相 電 解 還 元 は 、 従 来 の 水 溶 液 中 に お け る 銅 電 極 に 比 べ て 著 し く 安 定 で あ る 、 す な わ ち 二 酸 化 炭 素 の 電 解 還 元 電 流 効 率 の 減 衰 が 殆 ど な い こ と が わ か っ た 。 さ ら に C u - S P E電 極 を 用 い て 火 力 発 電 所 煙 道 の 排 ガ ス を 気 相 電 解 還 元 す る 場 合 の 電 流 効 率 に 及 ぼす二 酸 化 炭 素 濃 度 や 不 純 物 の 影 響 を 検 討 し 、 エ チ レ ン を 効 率 的 に 生 成 さ せ る に は 、 二 酸 化 炭 素 濃 度 が 30 % 以 上 必 要 で あ る こ と が わ か り 、 こ の た め 煙 道 排 ガ ス の 2倍 n L 噌 E E A

以 上 濃 縮 す る 必 要 が あ る こ と 、 ま た ー 酸 化 窒 素 は 還 元 電 流 効 率 に 殆 ど 影 響 し な い が 二 酸 化 い お う は 除 去 す る 必 要 の あ る こ と を 明 ら か に し た 。 第

3

章 で は 、 含 フ ッ 素 不 飽 和 脂 肪 酸 の 電 解 合 成 と し て 、 二 酸 化 炭 素 を 用 い て ト

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不 飽 和 ス ル ホ キ シ ド の 電 解 還 元 カ ル ボ キ シ ル 化 反 応 を 調 べ た 。 そ の 結 果 二 酸 化 炭 素 と フ ェ ニ ル ス ル フ イ ニ ル 基 の 置 換 が 生 じ 、 含 フ ッ 素 不 飽 和 カ ル ボ キ シ ル 化 合 物 、

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-3-(4-biphenylyl)-propenoic a

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が 得 ら れ た 。 こ の よ う な 電 解 還 元 置 換 型 カ ル ボ キ シ ル 化 の 例 は 少 な く 、 合 成 化 学 の 面 で 興 味 あ る 反 応 例 で あ る 。 第

4

章 で は 、 光 合 成 を 利 用 し た 生 物 学 的 な 資 源 化 技 術 と し て 、 四 国 周 辺 に 広 く 生 育 す る 海 藻 の 一 種 で あ る ス ジ ア オ ノ り を 用 い た 二 酸 化 炭 素 の 固 定 研 究 を 行 っ た 。 ス ジ ア オ ノ リ に 関 す る 種 々 の 屋 外 培 養 実 験 に よ り 、 培 養 に 及 ぼ す 日 射 量 や 供 給 二 酸 化 炭 素 量 の 影 響 を 明 ら か に す る と と も に 、 二 酸 化 炭 素 の 供 給 に よ り 生 長 速 度 す な わ ち 二 酸 化 炭 素 の 固 定 速 度 を 、 供 給 し な い 場 合 に 比 べ て 約

1.5"-'1.7

倍高く す る こ と が で き た 。 日 射 量 な ど を も と に 四 国 周 辺 で ス ジ ア オ ノ リ を 培 養 し た 場 合 の 年 間 に 固 定 さ れ る 二 酸 化 炭 素 量 を 推 定 し た 結 果 、 微 細 藻 類 や 陸 上 植 物 と ほ ぼ 同 等 以 上 の

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で あ る こ と が 示 さ れ た 。 円 、 U 、 ， t ・ ‘

第 l章 溶 液 電 解 還 元 法 に よ る 二 酸 化 炭 素 の 資 源 化 1 . 1 緒 日 二 酸 化 炭 素 の 電 気 化 学 的 還 元 は 、 二 酸 化 炭 素 を 資 源 化 で き る 最 も 効 果 的 な 手 法 の ひ と つ で あ る と 考 え ら れ 、 こ れ ま で 多 く の 研 究 者 に よ り 種 々 の 金 属 お よ び 半 導 体 電 極 を 用 い た 水 溶 液 お よ び 非 水 溶 液 中 に お け る 二 酸 化 炭 素 の 電 解 還 元 の 研 究 が 行 わ れ て き た3-1 4 ) 。 そ の 結 果 、 電 解 生 成 物 の 種 類 や そ れ ら の 生 成 電 流 効 率 な ど が 用 い る 電 極 材 質 に よ り 異 な る こ と が 明 ら か な っ た 。 す な わ ち 、 軽 い 遷 移 元 素 、 IIIBお よ びN B族 の 軽 元 素 は 、 二 酸 化 炭 素 を 還 元 す る 能 力 を 持 た な い 。 IIB、E Bお よ びN B族 の 重 元 素 は ギ 酸 に 、 1 B族 の 銀 お よ び 金 は 一 酸 化 炭 素 に そ れ ぞ れ 効 果 的 に 変 換 で き る 。 ま た 1B族 の 銅 は 、 よ り 付 加 価 値 の 高 い メ タ ン 、 エ チ レ ン 、 エ タ ノ ー ル お よ びnー プ ロ パ ノ ー ル な ど の 炭 化 水 素 お よ び ア ル コ ー ル 類 に 還 元 で き る4I 1 1 )。これらの結果は、

A z u m a

ら に よ っ て 周 期 律 表 に 集 約 さ れ て い る11 。) し か し 、 ア ン チ モ ン お よ び ビ ス マ ス 電 極 は 、 水 素 過 電 圧 が 比 較 的 高 く 15 )、有機 電 解 合 成 な ど で 触 媒 効 果 が 認 め ら れ て い る に も か か わ ら ず16 I 1 i )、今日まで二酸 化 炭 素 の 電 解 還 元 に 適 用 さ れ て い な か っ た 。 そ こ で 本 章 で は 、 火 力 発 電 所 に お い て B

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1 d型 の 二 酸 化 炭 素 溶 液 吸 収法18 ) 等 に よ り 煙 道 の 排 ガ ス か ら 回 収 さ れ た 二 酸 化 炭 素 を 含 む 重 炭 酸 カ リ ウ ム 溶 液 中 に お い て ア ン チ モ ン 、 ビ ス マ ス 電 極 を 用 い た 電 解 還 元 を 行 い 、 そ の 二 酸 化 炭 素 還 元 能 力 、 電 流 効 率 お よ び 生 成 速 度 な ど に つ い て 評 価 し た 。 こ の 中 で 、 と く に メ ッ キ に よ り 得 ら れ る ビ ス マ ス 電 極 が 市 販 デ ィ ス ク 電 極 よ り ギ 酸 の 生 成 速 度 や 電 流 効 率 が 高 く 、 か っ メ ッ キ に 用 い た 基 板 の 種 類 に よ り 影 響 を 受 け る こ と は 極め て 興 味 深 か っ た 。 例 え ば 、 デ ィ ス ク 状 ビ ス マ ス 電 極 の 上 に ビ ス マ ス メ ッ キ し た 電 -14

-極 の 場 合 、 電 流 効 率 約

5 5 %

、 部 分 電 流 密 度

O.6A dm-

2_{で ギ 酸 が 得 ら れ る の} に 対 し て 、 グ ラ シ ー カ ー ボ ン 上 に メ ッ キ し た 電 極 の 場 合 は 、 そ れ ぞ れ 10 0 %、 1 A d m -2に 向 上 し た 。 こ れ ら の 要 因 を 検 討 す る た め 、 種 々 の 作 製 方 法 で 得 ら れ た ビ ス マ ス 電 極 に つ い て 、 電 極 表 面 層 の 不 純 物 分 析 、 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 に よ る 表 面 の 形 態 観 察 お よ び 電 気 化 学 的 な ラ フ ネ ス フ ァ ク タ ー の 測 定 を 行 っ た 。 一 方 、 重 炭 酸 イ オ ン は 、 二 酸 化 炭 素 ガ ス に 比 べ て 水 に 対 す る 溶 解 度 が 極 め て 高 く 、 低 品 位 の 二 酸 化 炭 素 ガ ス を ア ル カ リ 溶 液 に 吸 収 さ せ た 後 に 利 用 で き る な ど 原 料 供 給 面 で も 有 利 で あ る と 言 わ れ て い る 19 ， 2 0 ) 。 そ こ で ビ ス マ ス 電 極 を 用 い て 窒 素 ガ ス を 飽 和 さ せ た 重 炭 酸 カ リ ウ ム 溶 液 の 電 解 還 元 を 試 み 、 重 炭 酸 イ オ ン 電 解 還 元 の 可 能 性 を 検 討 し た 。 こ の 場 合 、 ギ 酸 の 生 成 は 確 認 で き た が 、 二 酸 化 炭 素 飽 和 溶 液 の 場 合 に 比 べ て 電 流 効 率 お よ び 生 成 速 度 は 著 し く 低 か っ た 。

-

1

5

-1 . 2 実 験 1 . 2 . 1 電 極 の 作 製 ア ン チ モ ン 電 極 と し て 、 白 金 板 に ア ン チ モ ン メ ッ キ し た 電 極 を 用 い た 。 ま た ビ ス マ ス 電 極 に は デ ィ ス ク 状 の も の と そ の 上 に ビ ス マ ス メ ッ キ し た も の 、 白 金 板 に メ ッ キ し た も の お よ び グ ラ ッ シ ー カ ー ボ ン 上 に メ ッ キ し た も の の 4種 類 を 用 い た 。 (以下、それぞれ

Sb

-

P

t電極、

B i

デ ィ ス ク 電 極 、

B i

-B i

電極、

B i

-P

t 電極、 Bi -G C電 極 と 略 記 す る 。 )

S

b

-P

t電 極 は 、 基 質 に 用 い た 白 金 板 の 前 処 理 と し て #

1

500

の エ メ リ ー 研磨を行い、

O.lM(lM=lmo

e

.

ι

-

1 ) 硝 酸 溶 液 に 浸 漬 後 、 超 音 波 洗 浄 器 を 用 い て 純 水 洗 浄 し た 。 ア ン チ モ ン メ ッ キ は 予 め 窒 素 ガ ス を 用 い て 約 1

0

分 間 脱 気 した

0.01

M

塩 化 ア ン チ モ ン

- 4 M

塩 酸 混 合 溶 液 中 に お い て 、

27

o

C

、

o.

5

A d m-2_{、 6 0ク ー ロ ン の 条 件 下 で 実 施 し た 。}

Bi

デ ィ ス ク 電 極 は 、 市 販 の 純 度

99

.

9 9

.% 、 直 径

10mm

の ビ ス マ ス 棒 ( 高 純 度 化 学 研 究 所 製 ) を 厚 さ 5 m mに 切 断 後 、 電 気 接 続 用 の 銅 線 を ハ ン ダ 付 け し 、 接 続 部 を エ ポ キ シ 樹 脂 に て 絶 縁 し た 。 前 処 理 は 上 記 と 同 様 に 行 っ た 。 B i -B i 電極は、 Biデ ィ ス ク 電 極 に ビ ス マ ス メ ッ キ す る こ と に よ り 作 製 し た 。 す な わ ち 、

Bi

デ ィ ス ク 電 極 を 超 音 波 洗 浄 器 を 用 い て エ タ ノ ー ル 脱 脂 及 び 純 水 洗 浄 を 行 っ た 後 、 予 め 窒 素 ガ ス を 用 い て 約

1

0

分 間 脱 気 し た

0.3M

塩 化 ビ ス マ ス ー

0.3M

塩 化 ナ ト リ ウ ム

- 1 M

塩 酸 混 合 溶 液 中 に お い て

2

7

o

C

、

2.7A

d m-z、

10

ク ー ロ ン の 条 件 下 で ビ ス マ ス メ ッ キ し た 。 B i -P tお よ び B i -G C電 極 は 、 そ れ ぞ れ 白 金 板 お よ び グ ラ ッ シ ー カ ー ボ ン 棒 を 用 い て 、 上 記 と 同 様 の 前 処 理 お よ び ビ ス マ ス メ ッ キ を 行 っ た 。 な お 、

S

b

-

P

t、

Bi

ディスク、

B i

-

B i

、

B i

-P tお よ びB i -G C電 極 の み か け の 表 面 積 は 、 そ れ ぞ れ 3. 0、

o.

8、

o.

8、 3 .0お よ び 2. 0

c

m

であった。 -16

-1

.

2

.

2

二 酸 化 炭 素 の 電 解 還 元 二酸 化 炭 素 の 電 解 還 元 は 、 図 1. 1に 示 す H 型 の 電 解 セ ル を 用 い て 室 温 で 行 っ た。両 極 室 は イ オ ン 交 換 膜 ( ナ フ イ オ ン 3 2 4)で 隔 離 し 、 そ れ ぞ れ 予 め 二 酸 化 炭 素又 は 窒 素 ガ ス で 脱 気 し た 飽 和 重 炭 酸 カ リ ウ ム 溶 液 を

50

m

e

.

供 給 し た 。 ( 以 下 で は 、 と く に 断 ら な い 限 り 重 炭 酸 カ リ ウ ム は 飽 和 溶 液 と す る ) 電 解 還 元 の 直 前 に は 、 更 に 溶 液 を 約 20分 間 、 二 酸 化 炭 素 又 は 窒 素 ガ ス に て 脱 気 し た 。 対 極 お よ び 参 照 電 極 と し て 、 そ れ ぞ れ 白 金 メ ッ シ ュ 電 極 お よ び 飽 和 カ ロ メ ル 電 極 (SCE)を 用 い た 。 電 解 還 元 は 、 両 極 室 の 溶 液 に 対 し て マ グ ネ ッ ト ス タ ー ラ ー を 用 い て 約

300

r

p

m

の 回 転 速 度 で 撹 持 し つ つ 、 ポ テ ン シ オ ス タ ッ ト ( 日 厚 計 測 製

N H P

G-l型 ) お よ び ク ー ロ ン メ ー タ - ( 日 厚 計 測 製

NDCN-5

型 ) を 用 い て 定 電 位 電 解 還 元 し た 。 通 電量は い ず れ の 場 合 も

3 0

ク ー ロ ン 一 定 と し た 。 ま た 、 ポ テ ン シ オ ス タ ッ ト ( 北 斗 電 工 製 H A -3 0 1型 ) お よ び 関 数 発 生 器 ( 北 斗 電 工 製 H B-104型 ) を 用 い て 、 二 酸 化 炭 素 ま た は 窒 素 を 飽 和 し た 重 炭 酸 カ リ ウ ム 中 に お け る ビ ス マ ス 電 極 の ボ ル タ モ グ ラ ム を 測 定 し た 。 . 1 . 2 . 3 電 解 還 元 生 成 物 の 分 析 二 酸 化 炭 素 の 電 解 還 元 生 成 物 は 、 ガ ス 発 生 量 を 大 気 圧 下 で 記 録 し た 後 、 カ ソ ー ド 室 の 上 部 よ り シ リ ン ジ に て 採 取 し 、 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ で 分 析 し た 。 水 素 に つ いては、

3 0 /

6

0

メ ッ シ ュ の 活 性 炭 カ ラ ム ( 直 径

3mmX

長 さ

2 m

、 ス テ ン レ ス製)を用い、流量

3 0 m ι m

i n -1の 窒 素 を キ ャ リ ー ア ー ガ ス と し て

T C D

付 き の ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ( 目 立 製

163

型 ) を 用 い て 分 析 し た 。 一 酸 化 炭 素 に つ い て は 、 メ タ ナ イ ザ ー に て メ タ ン に 変 換 後 、

F I D

付 き の ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ( 目立製

163

型 ) で 分 析 し た 。 ま た ギ 酸 は 陰 極 室 の 電 解 液 を 採 取 後 、 イ オ ン ク ロ マ ト グ ラ フ ( 横 河 電 気 製

IC-7000

型 ) を 用 い て 、 カ ラ ム を

e

x

c

e

l

pack

C

H

A

-E

1

1

、 溶 離 液 を

25mM

硫 酸 ナ ト リ ウ ム 溶 液 と し て 、

4

OOC

、 1

m ε m

i

n

-1 司 t t 可 a E A

。

h

b

C

。

a

。

。

く〉同

)

:

:

~q

d

f

Fig. 1.1 Schematic diagrams of electrolytic cell: (a) Sb or Bi

cathode; (b) Pt mesh anode; (c) SCE; (d) Nafion;

(e) Packing; (f) Magnetic stirrer; (g) Gas sampling;

(h) Pressure balance chamber.

。 RU 唱 E E E a

の 条 件 下 で 分 析 し た 。 な お 生 成 物 の 定 量 分 析 は 、 イ ン テ グ レ ー タ - ( 目 立 製

D-250 0

型)を用いて行った。 1 . 2 . 4 電 極 の 表 面 分 析 Biデ ィ ス ク 電 極 お よ びB i - G C電 極 は 、 表 面 の 一 部 を 濃 硝 酸 に 溶 解 し た 後 、

ICP-AES(

セ イ コ - 電 子 製

S

P

S

1

500

型 ) を 用 い て 不 純 物 を 分 析 し た 。 B iデ ィ ス ク 電 極 お よ び ビ ス マ ス メ ツ キ し た 電 極 の 表 面 形 態 観 察 に は 、 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 ( 日 本 電 子 製

JSM-5300

型 ) を 用 い た 。 ま た 、 ビ ス マ ス 電 極 の ラ フ ネ ス フ ァ ク タ ー は 、 電 極 表 面 に 生 成 さ れ る 三 酸 化 ビ ス マ ス の 還 元 に 要 す る 電 気 量 に 基 づ い て 測 定 し た 。 す な わ ち 電 極 を p

H 7.4

の リ ン 酸 緩 衝 液 中 で 電 位 を

0.0

から

o.

2 2

V

vs

S

C

E

ま で 掃 引 し て 三 酸 化 ビ ス マ ス を 生 成 さ せ 、 そ の 後 、 逆 に 酸 化 ビ ス マ ス が 還 元 さ れ る ま で カ ソ ー ド 分 極 さ せ 、 こ れ に 要 し た 電 気 量 か ら

B

i デ ィ ス ク 電 極 の 場 合 を 基 準 と し て 各 電 極 の ラ フ ネ ス フ ァ ク タ ー を 相 対 値 で 表 し た 。

-

1

9

-1 . 3 結 果 と 考 察 1 . 3 . 1 ア ン チ モ ン 電 極 を 用 い た 電 解 還 元 S b -P t電 極 を 用 い て 、 二 酸 化 炭 素 を 飽 和 し た 重 炭 酸 カ リ ウ ム 溶 液 の 電 解 還 元 を 行 っ た 。 そ の 結 果 、 図 1. 2に 示 す よ う に -1 . 3 4 ~ -1 . 5 4 V vs SCE の 電 位 領 域 に お け る 還 元 生 成 物 は 大 半 が 水 素 で 、 二 酸 化 炭 素 の 還 元 生 成 物 で あ る ギ酸は、電流効率が 2~5% と非常に低かった。このことから、アンチモン電極 は 軽 い 遷 移 金 属 やillBお よ びN B族 の 軽 元 素 の 電 極 の 場 合 と 同 様!1 )、二酸化炭 素 を 還 元 す る 能 力 に 乏 し い こ と が わ か っ た 。 1 . 3 . 2 ビ ス マ ス 電 極 を 用 い た 電 解 還 元 1 . 3 . 2 . 1 各 種 ビ ス マ ス 電 極 に よ る 二 酸 化 炭 素 の 電 解 還 元 種 々 の ビ ス マ ス 電 極 を 用 い て 二 酸 化 炭 素 を 飽 和 し た 重 炭 酸 カ リ ウ ム 溶 液 の 電 解 還 元 を 行 っ た 。 電 解 還 元 生 成 物 は ギ 酸 と 水 素 が 大 半 で 、 他 に 微 量 の 一 酸 化 炭 素 が 生 成 し た 。 こ の 結 果 は 、 水 銀 、 イ ン ジ ウ ム お よ び 鉛 電 極 な ど の 場 合 に 類 似 し て い る4I 1 1 ) 。 図 1. 3には、 B iデ ィ ス ク 電 極 を 用 い た 場 合 の ギ 酸 の 電 流 効 率 と 電 位 の 関 係 を 示 す 。 -1 . 4 5 V vs SCE に お け る ギ 酸 の 電 流 効 率 は 約 50%で、 電 位 を 卑 に す る に 従 い ほ ぽ 単 調 に 低 下 し 、 -1 . 8 V vs SCEで は 約 5 %と な っ た 。 こ れ に 対 し て 水 素 の 発 生 は 卑 に な る に 従 い 増 加 し 、 -1 . 8 V vs SCEで は 約 9 5

%

に達した。 こ れ ま で 二 酸 化 炭 素 の 還 元 に お け る 電 流 効 率 や 電 流 値 に は 、 電 極 の 純 度 や 形 態 が 影 響 す る こ と が 報 告 さ れ て い る8I 1 2. -2. 4 ) 。 例 え ば 、 平 滑 な 白 金 電 極 を 用 い て 二 酸 化 炭 素 を 電 解 還 元 し た 場 合 に は 生 成 物 が 水 素 に 限 ら れ て い る の に 対 し て 、 網 状

-

2

0

-口

一一ー一一ーー一一ーーー---f

:

r

-

-

ー

一

一

ー

ロ

ー

ー

ー

ー

一

一

口

b

、

、

₈₀

〉、

。

c

60

ω

-。

匂時

ω

ー

『

40

吟・4

z

L

。

圃

20

L圃

コ

υ

a

•

t

t

•

•

•

。

-

1

.

3

-

1

圃

4

-

1

.

5

P

o

t

e

n

t

i

a

l

/

V

vs SCE

Fig. 1.2 Potential dependence of current efficiencies at Sb-Pt electrode in CO2-saturated KHC03 solution: (a) HCOOH;

今 'h H 円 、 、 ， . ， ， ﹂ U ， ， ﹃ E‘ 、 ‘ a a E -η ノ U ︼

100

r

o

_

-

-

-

-

-

0

u

¥¥

内

、

、

80

I

〉、

b

〆

〆

O

υ

c

60

I

。

〆

ω

"

。

.

-崎崎・ー・・

40

ω

吟d

c

_a

_~

•

込

ω

圃

20

~

コ

υ

。

-

1

.

4

-

1

.

6

-

1

.

8

P

o

t

e

n

t

i

a

l

/

V vs SCE

ハ し q u i G -Y H 門 ・₁ 6 ハ u n D ハU n u + L H 門 内 d 、 、 E E ， ，

s

a

ρuflk n u n H n H n v ρ u ・ l s . ， l み EL P V H U 4 l n u p + l s o u q u 十、ハ υ n ρ u

e

H

門 r M K V 1 H U 1 円 u n u a u + L ぷ l 内 d n u r t HU 白 U + L h し 角 一 ﹃

n

s

ρ u -d 2 n H n 川 υ ρ u ρ u n ド ρ u n H A U -' 1 1 ・ ρ u a J U -l'nu ・ み L V 1 2 n φ L H 門 ρ u p u t e 1 j o l l -D 門 r e f -k q d ー_i 門 MU ﹁ ト t η 〆 臼 円 ノ 臼

でガラス質の炭素に白金メツキした電極を用いるとギ酸が生成した~ 3 )。また、 グ ラ シ ー カ ー ボ ン 電 極 に

in-situ

な 銅 メ ッ キ を 行 い つ つ 二 酸 化 炭 素 の 電 解 還 元 を 行 う と 、 メ タ ン や エ チ レ ン の 生 成 効 率 お よ び 電 流 密 度 は 通 常 の 銅 電 極 の 場 合 よ り も 増 大 し た8) 。 こ れ ら の 結 果 は ビ ス マ ス 電 極 を 用 い た 二 酸 化 炭 素 の 高 効 率 還 元 の 手 段 に な る 有 力 な 情 報 と 考 え ら れ る 。 し か し 、 三 塩 化 ビ ス マ ス な ど の ビ ス マ ス 塩 は 、 重 炭 酸 カ リ ウ ム 溶 液 に は 溶 解 し な い た め 、

in-s

itu

な メ ッ キ 法 の 適 用 は 困 難 で あ っ た 。 そ こ で 本 研 究 で は 、 予 め 別 の メ ッ キ 浴 で ビ ス マ ス メ ッ キ に よ り 作 製 し た

B

i

-B i

、

B i

-

P t

お よ び

B i

-G

C

電 極 を 用 い て 、 二 酸 化 炭 素の電解還元を行った。 図

1.

4

には、

B i

-B i

、

B i

-P t

お よ び

B

i:

-G

C

電 極 を 用 い て 二 酸 化 炭 素 飽 和 の 重 炭 酸 カ リ ウ ム 溶 液 を 電 解 還 元 し た 場 合 の ギ 酸 の 生 成 電 流 効 率 を 示 す ( 比 較のため

Bi

デ ィ ス ク 電 極 の 結 果 を 再 掲 し た ) 。 図 か ら 明 ら か な よ う に 、 ビ ス マ ス メ ッ キ し た 電 極 の 場 合 は 、 著 し く ギ 酸 の 電 流 効 率 が 向 上 す る こ と が わ か っ た 。 さ ら に メ ッ キ に 用 い た 基 質 の 影 響 も 著 し か っ た 。 す な わ ち 電 流 効 率 は

Bi

デ ィ ス ク <

B i

-B i

<

B i

-P t

<

B i

-G

C

電 極 の 順 序 で 高 く な っ た 。 特 に

B i

-G C

電 極 の 場 合 に は 、 -1 . 4 "'-J - 1 . 7 V vs S CEの 電 位 領 域 に お い て 、 ギ 酸 が ほ ぼ 1 0 0 %の 電 流 効 率 で 生 成 し た 。 そ れ ぞ れ の 電 極 に お け る ギ 酸 の 生 成 速 度 を 評 価 す る た め 、 各 電 位 に お け る 電 流 効 率 と 平 均 電 流 密 度 の 積 よ り 部 分 電 流 密 度 を 算 出 し た 。 そ の 結 果 、 図 1. 5に示 す よ う に い ず れ の 電 極 に お い て も 、 部 分 電 流 密 度 は 電 位 が 卑 に な る に 従 い 一 端 は 増 大 す る も の の 、 更 に 電 位 が 卑 に な る と 逆 に 低 下 し た 。 こ の 低 下 は 水 素 の 発 生 に 起 因 す る も の で あ っ た ギ 酸 生 成 の 部 分 電 流 密 度 の 最 大 値 を 比 較 す る と 、

B

iデ

ィスク

< B

i-Pt<B i-B i<B i-GC

電 極 の 順 序 で 高 く な っ た 。 こ れ ら の

中で Bi -G C電 極 は 、 -1 . 7 V vs SCEで 最 も 高 い 部 分 電 流 密 度 1A d m-~

を 示 し た が 、 こ の 値 は

A z u m a

ら が 水 銀 電 極 を 用 い て 測 定 し た

1.7A

dm -~

っ

υ

、

、

〉、 今・a

10

N

E

ε

℃

︽

ω

c

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H

C

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υ

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5

ム?ム見

O

-

1

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1

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1

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8

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2

.

2

-

2

.

4

P

o

t

e

n

t

i

a

l

/

V vs SCE

100

，

_ーでも¥

_・

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、 ¥ ，内¥

c

'

、

、

₈₀

ロ

¥ 〉、 ¥

。

¥

¥

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_b

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_¥

c

₆₀

ω

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口

'

Q

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-圃・・園町

ム

¥ 崎 ー

¥口

¥ 持

ω

ー

40

、

、

ム

•

¥ ¥ 吟.... ¥

c

a

、ム

¥ ¥ ¥

ー

ω

L圃

20

'-

口

コ

_ど込

。

_、

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_、

_ム

-

1

.

4

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1

.

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.

0

-2.2 -

2

.

4

P

o

t

e

n

t

i

a

l

/

V vs SCE

Fig. 1.4 Potential dependence of current efficiencies for HCOOH formation and current densities at differently prepared Bi electrodes in CO2-saturated KHC03 solution: (a

，

a')

Bi disc electrode; (b

，

b') Bi-Bi electrode; (c

，

c') Bi-Pt electrode; (d

，

d') Bi-GC electrode.

-1

.

0

•

d

、

_。

¥

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口

O

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b

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g

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、

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-

1

.

4

SCE

P

o

t

e

n

t

i

a

l

/

V

v

s

for densities current partial dependence of Potential 1.5 F i g. electrodes Bi differently prepared formation at HCOOH disc electrode; Bi-GC (d) electrode; Bi (a) solution: Bi-Pt (c) KHC03 electrode; ﹁ ﹁ υ η 〆 ﹄ in CO2-saturated Bi-Bi e I ect rode.

、 、

t ' ' ' n u ， ， a E_{‘ 、}