アルカリの合成（第1報）
武藤文夫
宮坂浩平
国富稔
Syntheses of Fibrous Alkali Metal Titanets by
Hydrothcrmal Reaction. (1)
FumioMUTO KoheiMIYASAKA MinoruKUNITOMI
Synopsis
The Process has bcen reactioll in to the autoclave， in the Presence of water of the titanium hyd− roxide and the suitable basic alkali metal compound， at a temperature range 400 to 500°C． The new titanate fibers have a purely white colour and an average diameter of about l micron． They are normally from O．5 to several mi！limeters long， but under the most favorable conditions fibers 2 to 3 cm． long have been produced． They have a surface area from 10 to 12 square meters per gram・ The fibrous material has the chemical composition M20−nTiO2， where n is alkali metal， n is 4 to 11，depending on the method of preparation・ Particulary dialkali metal hexatitanates propuce easy． This fibrous dialkali metal hexatitanates which is heating until a temperature not higher than 1000°C has a definite pattern of crystalline structure by X−ray dffraction analysis．1緒
論 鉱物を水熱反応によって人工的につくらうとする研 究は1845年にSchafhautleがケイ酸ゲルと水との混 合物を高圧容器中で加熱して石英を得たのが最初のよ うで、その後多くの研究者がいろいろの鉱物について 水熱合成を試みている。その著しいものに水晶1》、鋼 玉1）燐酸アノレミニウム2）などがある。最近は金属材料 方面にも大きな進歩が見られ、高温においても強い抗 張力をもち、腐蝕にも強い合金が得られ、次第に高温 高圧下の苛酷な反応条件で実験が可能となり、範囲が 拡がって天然に発見されていない新物質さえも合成さ れるようになった。今こXで報告しようとする繊維状 チタン酸アノレカリもその一例である。この合成にアノレ カリと塩化カリなどの鉱化剤を混合、これに酸化チタ ンを加えて無水熔融し、熔融状態で一定時間保持して チタン酸アノレカリの繊維状結晶を生長させる乾式法4） とアノレカリの濃厚水溶液申に酸化チタンまたわ水酸化 チタンの粉末を混入して高圧反応容器中で加熱して得 られる水熱合成法5）（湿式法）との二方法がある。後 者は水が鉱化剤としての彼割を演ずることを利用した もので水晶や鋼玉の大単結晶を得る場合と同一原理で あって前者の方法に比較して比較的低温度で長繊維の 結晶が得られる筈である。 酸化チタン（Tio2）も水晶や鋼玉のそれぞれの成 分であるSiO2およびAl203と同様化学的に安定で普 通の溶媒にはほとんど溶けない。しかしH20のガス 状鉱化剤が共存するときはH20はTi4＋イオンの配位 結合を膨張させて解重合して固相はTi4＋（OH）4とな り、アルカリと反応してチタン酸アノレカリとなるもの と考えられる。 この二方法の異なる点は鉱化剤として前者はKCI、 後者はH20を用いた所であるが、反応温度は後者の 方はるかに低く、前者が1000°C以上を必要とするの に後者は300°C以下でも同じ繊維状結晶が得られ、適当な徐冷を行うと20mmにも達する長繊維状結晶
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となり、良質のものが得られる。その結晶状態を第1 図に示した。しかし前者は常圧で操作できるのに反 a b 第1図 繊維状チタン酸アノレカリ
a…約200倍 b…約450倍
し、後者は200∼400気圧の高圧下で反応を行わせるの で装置が複雑となり量的の生産に当っては困難を伴う 不便がある。 何れの方法で得られたものも後述ならびに第二報以 下で詳報するが純白色の綿状を呈し、常温では水お よびアノレカリには不溶、弱酸にも溶け難く、軟化点約 1000°C、融点1300°C以上、繊維結晶の太さ1μ以 下、長さ0．5∼200mmであつて、1gの表面積は10∼ 12 m2、（概算）赤外線や湿気の吸収率も低く、熱や電 気の不良導体であり、充填剤を用いなくとも如何なる 形にも成型できるから断熱材、吸音材、触媒の担体、 濾過材、耐火塗料などとして応用できる性質を有して いる。 この繊維状チタン酸アノレカリはM20nTio2の一般 式で表される組成を有し、Mはアルカリ金属元素、 n は4∼11である。このnの値が一定しないことは安定 な化合物でないかの如く考えられるがX線廻折、電 子廻折によって検査して見ると、全く原料成分と異な る新化合物であることが確められた。しかし合成条件 （温度、濃度、反応時間など）が異なるとnの異なっ たものが生成し、またnの異なるものが混合してく る。数多くの実験によって通観するとnが6前後のも のが生じ易く、またよい繊維状結晶であった。 アルカリ元素はK，Na， Rb， Csのいつれでも生 成可能であるがLiは困難である。またこれらのアノレ カリ金属元素中の二種の混合でも生成し、NaKO・ nTio2（n÷6）の組成のものは極めて長繊維状（20 mm以上）結晶であった。 以上はチタン酸アルカリの製法、性状、性質につい て概略を述べたのであるが、次に著者らの実験につい て結果を逐次祥述する。 2 製 法 量を目的とする製法は、反応容器の大小、形状、能 率などの点にいろいろの吟味を必要とし、またその操 作にも困難を予想されるが、著者らの実験には反応条 件や生成物の性質などを探査するのを当面の目的とし たのでもっとも簡単に同一条件で実験を繰り返すこと ができ、短時間に反応容器の開封、密閉が容易である 外封式の小型（約5L）のものを利用した。反応容器 の内部は耐アルカリ性にするため容器の内径より梢小 さい銀製ルツボ（蓋付）を入れた。銀ノレツボと耐圧容 器との間隙には水を入れ温度分布をよくするようにし た。銀ルツボ内に適量のアノレカリ溶液と水酸化チタン を混合したものを入れて蓋をし反応容器を密封して電 気炉中に挿入し外部から加熱した。所定の温度に到達 するまでに原料が沈降してノレツボの下部に固まること を防ぐため電気炉全体を廻転し、振動もできるように した。また銀ノレツボの底に銀ボーノレを二三個入れてお き撹拝も可能にして一一ueに反応が進むように努めた。 第2図、第3図にその概略を示した。 電気炉に加えた電流は廻転しながらでも通ずるよう にカーポンブラシュ電極を用意し、温度測定のときだ け廻転を停止した。反応温度は内部温度の測定が困難 なため反応容器の外側温度を熱電温度計によって測定 したので真の反応温度とは少しずれているが、その誤 差は凡そ10°以内と考えられる。 試料は一度に20∼200g程度を取り、アノレカリ溶液 の量は反応容器の内容積約51（銀ルツボの占める体 積を引去ったもの）の1／3∼2／3を充填した。各回と も一定の速さで温度を上昇させ所定の温度に到達して から一定時間一定に保ち、1∼5時間程度の徐冷を行 い、その後は自然放冷して100°C以下になって反応容 器を開封し、生成物を取り出すようにした。容器から壕 難
、雛
1、 羅i、
第2図 反 応 容 器 ①容器本体 ②銀ノレツボ ③銀ボe・一ノレ ④温度測定孔 ⑤生成物 第3図 チタン酸アルカリ合成炉 取り出したときの生成物は上部の方は綿のかたまりを 水に浮遊させた状態を呈しており下部の方はそれより 幾分固化したスポンヂ状を呈しているので上部と下部 とを別々に採取し、よく水洗してアノレカリを除去して 乾燥し、いろいろの性質を探査する試料とした。一般 に実験が順調に運ばれたときの上部のものは長繊維 （長さ10∼20mm程度）に結晶が発達しているが下部 のものは短繊維（長さ0．5∼2mm）の結晶となってい るが未反能の酸化チタンは認められなかった。3 原
料 a．水酸化チタン〔Ti（OH）4〕，チタン酸アノレカリ の主原料として二酸化チタン（Tio2）を用いるよりTi （OH）4の方が短時間に反応が完結するので、富士チ タン工業株式会社のチタン白製造の際の中間生成物を 精製して用いた。したがって純度の点で満足すべきも のでないが、微量の不純物による性質への影響はほと んどないので水分を除いた後の純度は99・5％程度のも のを一定条件で乾燥して秤量した。 b・アルカリ 合成に用いたアルカリも特に吟味す る必要を認めないので市販の試薬1級品の水酸化カリ （KOH），水酸化ナトリウム（NaOH）を用いた。この アルカリを個々に、またいろいろの割合に混合した水 溶液をつくり1N∼15Nの範囲の濃度にして用いた。4 合成条件
a．反応温度2）水熱反応においても一般と同様、反 応速度は温度の上昇と共に増加するから能う限り高温 が望ましい。しかし反応容器の材質、圧力の関係、操 作の点などからして自ら制限があり、500°Cを限度と した。水酸化チタンと水酸化アノレカリとの反応は速で 30°C以上では長時間を要しないが長繊維の結晶を得 るためには数時間の徐冷を必要とした。 b．反応圧力、チタン酸アノレカリの水熱合成には圧 力は重要な条件ではないから必ずしも高圧を必要とし ないが水の存在で100°C以上に加熱するので必然的に 高圧となる。圧力はまた反応容器中に充填する液量と その濃度によっても増減する。同温度でも液量の多い 方が生成量も多くなるが、圧力が増大するので反応容 器の耐圧能力からソ4∼1／2の液量の範囲に留めた。 第4図は液量、液濃度、温度が圧力におよぼす関係 を示した。5 反応条件と生成物の化学的組成
水酸化チタンと水酸化アノレカリとの水熱反応によっ てM20・nTiO2（Mはアルカリメタノレ元素n＝4∼11） の組成を持つ化合物を生成するのであるが、このnは アルカリの濃度、加熱温度によって4∼11の範囲でい ろいろの値を取る。同一濃度では加熱時間の長い程n の値が大となる傾向がある。反応条件をいろいろ変え て実験を繰り返して見ると、400°C以上ではnの値が 6に近いものを生成する頻度が一番多くなることから推察するとM20・6Tio2の化学組成をもつものがも
っとも安定な化学組成であり、400°C以下でも最終的 にはこの組成に変成して行くものと考えらなる。第1表 充填率の関係
試料番号暢率iT劇K劇N蓼゜iT…ll Tk？6／
K−17
K−7
K−一・18 K−一一20 30 40 50 60 70．4 73．3 69．8 78．3 12．0 13．5 10．8 10．4 7．8 5．1 5．7 3．7 90．2 91．9 86．3 92．4 6．9 6．4 7．6 8．6第2表 反応時間の関係
試料番瑠糟T膓2陶゜IN馴T…1ぼ盟
K−21
K−23
K−7
K−24
K−25
K−2
K−2
6 12 24 48 72 96 120 70．3 75．5 73．3 83．3 71．5 80．3 77．4 16．0 14．7 13．5 12．6 12．2 9．9 8．3 6．5 4．8 5．1 2．0 5．6 4．4 7．7 92．8 95．0 91．9 97．9 89．3 94．6 93．4 5．2 6．5 6．4 7．8 6．9 9．6 10．4 2θ0 300 90⑦温 度 ㈹
ぷTO 第4図 反応容器の温度、濃度、液充填量と圧力との 関係 （1） 15N；113充填 （2） 〃 1／2 〃 （3） 〃 2／S〃 （a）5N， i／S充填 （b） 〃 1／2 〃（c）〃2／3〃
第3表
濃度の関係
試料番号騰IT劉K劉N酬T…1ぼ96／
K−4
K−1
K−−5K−7
K−10
3 5 7 10 15 74．0 75．0 79．3 73．3 86．8 19．4 17．3 14．6 13．5 10．7 3．0 5．4 4．3 5．1 3．2 96．4 97．7 98．2 91．9 100．7 4．5 5．1 6．4 6．4 9．6 nの一定しない原因として考えられることは、この 生成物はnの異なったものx混合物であるか、不完全 反応の酸化チタンが混在しているかである。この点を 確めるために著者らは常にアルカリの量を充分過剰に 取り、加熱中にも絶えず撹拝できるようにした。また生 成物を顕微鏡で検査して未反応の酸化チタンの有無を 確めたが生成物は完全な繊維状結晶のみで未反応物質 は認められなかった。またこの生成物をX線回折の方 法によって検査して見たがmの異なる混合物とは考え られなかった。銀ルツボの上部に浮遊してできる生成 物は長灘結晶で・（Tio2M20）の6付近またわそれ以上 のものが生成する機会が多く、下部のスポンヂ状の固 塊のものは6以下のものが検出される回数が多い。しか し4以下のものはほとんど認められない。これはnの 4以下のものは生成しないか、またはアルカリ母液中 に溶解しており、徐冷によって過飽和になり重合して nの大きいものになるものと考えられる。著者らの実 験によって得られた結果の中で反応条件と生成物の の貝系を第1表から第4表までに示した。第4表 温度の関係
試料番号1圏T膓21K鎗IN膓゜iT…1脇／
K−11
K−12
K−15
K−・−7 300 350 400 450 78．8 75．4 80．8 73．3 14．3 14．8 14．2 13．5 3．3 5．4 2．1 5．1 96．4 95．6 97．1 91．9 6．5 6．0 6．7 6．46チタン酸アルカリの性状と加熱による変化
アルカリ濃度10N，液充填量40％、反応温度450°C， 加熱時間3時間、徐冷時間5時間で得られた長繊維結 晶のものは・一煤?を示し・撒の長さ2・mm
以上になっている。乙のものを電子顕微鏡および電子 回折図から判断すると明らかに完全な新化合物であ ることが明らかにせられた。この繊維構造を明確にす ることはかなり困難があるが目下解析中で後に報告す る予定である。第5図および第6図に電子顕微鏡写 真、電子回折写真を示した。 次にこの繊維状チ．タン酸アルカリの結晶を加熱する塁 × 簿、 ’ 饗’＾・ ’㍑ 灘 ・ 難隷、
tC鞭
才濾 灘・ 難操鞭
第5図 チタン酸アノレカリの電子顕微鏡写真（2万倍） 第6図 チタン酸アノレカリのX線回析写真 ことによって分解や変形を起すか否か、すなわち温度 による変化の有無を検査した。この目的のため、前記 の条件で合成した長繊維で良質の結晶のものを（n÷6） よく水洗してアルカリを除去して乾燥し定められた温 度に1時間加熱して温度変化の有無を顕微鏡およびX 線回折によってしらべた。次に示す第7図から第8図 に示した。 これらの顕微鏡写真図から明らかにせられたことは チタン酸アノレカリの繊維結晶は1000°Cまもは大きな 変化は起さないようである。カリウム系統のものは 500°C以上で繊維結晶の細分化が起り、ナトリウム系 のものは結晶化が一層はっきりしたようである。この 事実はX線回折図形からも判断することができる。す なわちカリ系では加熱しないものと1000°Cに加熱し たものs回折図のピークに大きな変化が表れており、 ナトリウム系のそれはピP・…クが高く尖鋭化しているこ とから加熱により結晶がさらに成長したとも考えられ る。しかし何れの場合でも成分であるNa20， K 20， Tio2の回折線が顕れていない所から察すると分解は 未だ起っていないことが分る。 1000°C以ヒに加熱すると、この辺から変形（軟化） が認められ、1300°C付近で融解がはじまる。これら については次報で更めて報告する。7 結
言 以上は繊維状チタン酸アノレカリの性状、結晶状態、 化学組成および加熱による（温度変化）結晶変化など についての実験の結果を報告したのであるが、このも のにつき最も重要なことは長繊維結晶でM20・6Tio2 の組成を有するものは1000℃までの加熱によって分 解や結晶形に変化を起さないことで耐熱材料として 重要な条件の一一つを具えていることである。他の物理 的、化学的性質については更めて報告する。参考文献
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KTU−100
KTU−300
KTU−700− ll 「 ’−”M−”「 「−T’L 嵯ぷ’咋雛繋
羅
KTD−O
KTD−500
KTD−1000
KTU−1000 NTU−O 第7図 K20， nTio2の加熱による変化の状態（顕微鏡）左列は銀ルツボ上部、右列は下部のもの数字は加熱温度
（B）
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v謬 購佐、NTU−500
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第7図 Na20・nTi∼02の加熱による変化の状態（顕微鏡） 左列は銀ノレッボ上部、右列は下部のもの数字は加熱温度
（A）
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第8図 数字は加熱温度 雛濠難、 灘騰 騨講灘難灘麟繰蕪・l NTD−−500 嶽灘、 s：：：：：：：：：t㍉ v へ tL ・湿治‘ ． ’ 江 t・・・…t・／＋ 簗 E：1・ ・ U tC ， ’汁 軍 ぐ） ，と 、 f、 、’ ． ・ ’ i 働灘 ’ 、 差 ”
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