水圏におけるセレンなど微量必須元素の地球化学的研究
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(2) 目 次. ページ. 緒論. Fhu. 本文. にd p h d n h U F h u n h U Q d Q d r ﹁ υ p h d n U. 第 I章.. 海洋におけるセレンの分布および挙動. 1-1.緒論. 12 . 試料採取点および分析方法. 12 -1 . 試 料 採 取 点 及 び 試 料 採 取 法 12 2 . 分析方法. 13 . 海洋におけるセレンの分布 13 -1 . 中 部 北 太 平 洋 ( D E 2 3 )に お け る セ レ ン の 鉛 直 分 布. 13 3 . 東 部 北 太 平 洋 (Stn.F ) に お け る セ レ ン の 鉛 直 分 布. 円 乙. 14 . 海洋におけるセレンの挙動. 1i1i. 13 2 . 西部北太平洋 ( D R -5 )に お け る セ レ ン の 鉛 直 分 布. (海洋におけるセレンと栄養塩及び有効酸素消費量 との相関性について). 1-4-1 . 海 水 中 の セ レ ン ( V I) と 栄 養 塩 及 び 有 効 酸 素 消 費 量 との相関性について. 2 0. 1-4-2. 海 水 中 の セ レ ン (N)と 栄 養 塩 及 び 有 効 酸 素 消 費 量 との相関性について. 2 3. 1-4 3 . 海水中の有機態セレンと栄養塩及び有効酸素消費量 との相関性について. 2 3. 14 4 . 海水中の溶存全セレンと栄養塩及び有効酸素消費量 との相関性について. 1-5 . まとめ 文献. 』自由一一一一一一一一一一一一一一 一 一. 1 -. 3 1. 3 3 39.
(3) 円 乙. I-2 . 限外;戸過法を用いた無機態セレンの除去及び脱塩について I3 . スタリコバ法を用いた海水中の有機態セレン の分子種分画法への応用. 4 4. ためにはその元素の存在が必要であるが、これら元来が生体内で一定の波度範. r h υ. 司lム 円 ノ 臼 円 ︿. 囲をill;9 ミした場合には欠乏症が、また生体内の許容範囲を越えた場合は過剰症. U. 存 在 や 役 割jが 注 目 さ れ 、 酵 素 や タ ン パ ク 質 の 活 性 中 心 と し て の 機 能 2) や 、 こ れ. ﹁ ﹁υ p h υ. ・. 文献. ﹁ ﹁U. I6 . まとめ. ンガン及びパナジウムなどは、生体微量必須元素として位行づけられ、生命を 文える ill~ な成分とされている1l。必須元素とは、生体内の各極機能を維持する. 84E. I-5 . 分子種分画法を用いた海水中の有機態セレンの定量への応用. 生 体 の 椛 ! 点 や 機 能 に 直 接 係 わ る ノk素 、 炭 素 、 窒 索 、 酸 素 な ど 主 要 元 素 と は 別に地球化乍的に微量元素とされているセレン、モリブデン、クロム、銅、マ. I4 . 分画操作過程における無機態セレン及び有機態セレンと 有機化合物の相互作用. 来者言命. A184. I I -l . 緒論. 組 処. 海水中の有機態セレン、特にセレノアミノ酸の定量法. -A$i. 第 E章. が生じることと定義されている。したがって、これらの元素は、生体における. ら元素の有機態金属化合物による必須性(栄養学)、さらに毒性(毒物学)とし. m -l . 緒論 m-2. 試 料 採 取 点 お よ び 分 析 法 m-2-1 . 試料採取点. m-2-2.. 分析法. p h U ﹁ DFORd i 可 FhuFhdFbphdFDFhU. 第 E章 分 子 種 分 画 法 を 用 い た 海 水 中 の 有 機 態 金 属 化 合 物 の 分 布. 堆積物表層部分からの有機態金属化合物の溶出挙動につい て まとめ. A. 文献. FOPOFO. m-4. m-5.. 円 n U 1 4 1 i. m-3. 海 水 中 の 有 機 態 金 属 化 合 物 の 分 布. ての機能について、数多くの研究が行なわれてきた。その結果、生体における 各元素の存在量だけでなく、微量元素聞に見られる相互作用による生体への影 響や、代謝過程での反応機構における役割などに関する研究成果が、これら微 量必須元素の生体内で果たしている機能ならびに役割について、一定の見解を 与えることになった九 生命を産み そして育んできた場とされる海洋は、生物の進化の原点に 置か れており、海水の化学組成が現在の生物体液に等しく、しかもそのことが生命 活動に大きな影響を与えていることが知られている. 4 ). 。しかし、これら微量元素. については、水圏における地球化学的な輪廻挙動はもとより、地球化学的分布、 的存分子栢や起源などについて、未だ十分に解析が行なわれていない。これは、. 立士三五. 小口口口. 謝辞. 6 3. 9 1 2 海水中のこれら元素が1 00モルから 1 モルと超微量成分であるために定量が困. 難なことにある。しかし近年、優れた分析機器の開発や分析法の進歩により、こ れら元素の定量精度や感度が向上し、信頼性の高い分析値が得られるようにな った. 5 ). 。一方、海水中のこれら元素の存在状態が水棲微生物の活動に大きく影響. され、無機態としての金属イオンから有機態金属化合物まで、多様な分子種を 取るため、海水中の元素の全濃度のみを明かにしても、水圏におけるこれら元 素の生物を介しての輪廻挙動の詳細を明らかにすることは不可能である。そこ で、生物との関連の深い微量必須元素の代表的な例の一つであるセレンに着目 した。. - 1ー.
(4) 海 水 中 の セ レ ン の 溶 存 状 態 に つ い て は 、 Si1 1e nら に よ る 海 洋 の 酸 化 還 元 電 位. し、さ らに リ ンや 窒 素 の 栄 養 塩 や 溶 存 酸 素 の 分 布 と 比 較 す る こ と に よ り、 各 分. i 1 a yらによ 等 に 基 づ い て 熱 力 学 的 に 計 算 さ れ た セ レ ン ( 羽 ) の 溶 存 優 位 説 6) や、 R. 子 種 ご と に 生 物 を 介 し て の 海 洋 にお け る セ レ ン の 挙 動を 明 確 に す る こ と を 試 み. る 水 酸 化 鉄 共 同 沈 澱 捕 集 法 に よ り 得 た セ レ ン (IV)の溶存優位説 15) な ど で 議 論 さ. た結 果 を 記 述 し た。 第 H章 では、 海 水 中 の 有 機 態 セ レ ンの分 子 種 の 解 明 を 目的. れてきた. しかし、生体におけるセレンの役割が、グルタチオンペルオシター. に、 限 外 I 戸過 法 による 有 機 態 セ レ ン の 直 接 分 離 濃 縮 法 と合 せ て 分 子 種 分 画 法 の. ゼ に 代 点 さ れ る よ う な 酵 素 や タ ン パ ク 質 の 活 性 中 心 と し て の 機 能 2) や 水 銀 括 抗. 確 立 の 検 討 を 行 な い、 海 水 試 料 へ 応用 した 結 果 に つ いて、 さ らに第 E章 では、 こ. 作用などだけでなく肝壊死(ラット)、白筋症(仔羊)、克山病(人間)などへ. の 分 子 種 分 画 法 を 海 水 中 のセ レ ンのみ なら ず 銅 や マ ンガ ン 等 の 有 機 態 金 属 化 合. の毒性に関する原因物質としての研究結果が報告されるようになった})ヘこれ. 物に 応用 し 、 分 子 種 の み を 解 明 す る の み な ら ず 、 無 機 態 と し て の 金 属 イオ ンや. らの結果は海水中でもセレンが生物活動と関わっているとの考えを確実なもの. 有 機 物 と の 相 互 作 用 に よ る 海 洋 での 挙 動 につ いて も 明 ら か に す る こ と を 試 みた. にした。すなわち、水棲微生物の生活活動に伴い海洋へ有機態金属化合物が供. 結果 について 記 述した 。 また、海 洋 における微 量必 須元素 の分布や 挙動、水 棲. 給されることや、海水中の多様な有機化合物と 微量元素の相互作用により有機. 微生 物との 関係 あ る い は 各 分 子 種 の発現・消滅を制御する 要 因についても 、全. 態金属化合物が形成されることなどが次第に明かにされ、従来考えられてきた. 章 の 結 果 を 総 括 して 結 語 にまとめた。. 7). 単純な機構でセレンのような微量元素の水圏における存在量、分布や挙動が決 定されるものでないことが指摘され始めた。そのような中で、 1 9 8 0年 以 後 、 平 木 9)、. utt e r12lらによって、海水中のセレン の状 態 分 析 法 が 確 立され、 鈴 木 1ぺ 高 柳 川 、 C. ヨζ. 寵犬. 海 水 な ど の 天 然 水 中 の 溶 存 セ レ ン に 、 セ レ ン (IV)、セレン (VI)、及び有機態セレ ンの 三 分 子 種 が 存 在 す る こ と が 明 か と な っ た 。. l ) E .J . U n d er w o o d、T r a c ee l e m e n t si nh u m a na n da n i m a 1n u tri t i o n、. 上 記 の 研 究 者 ら に よ り 、 海 水 中 の セ レ ン は 、 蛍 光 法 9) 10) 、 ガ ス ク ロ マ ト グラ フィ. 1 3 ). 、 原 子 吸 光 法 川 な ど の 様 々 な方 法 に よ り 分 析 が 実 施 さ れ た が 、 無 機 態. セ レ ン に つ い て は 、 各 研 究 者 共 に ほ ぼ 類 似 した分 析 結 果 を 与 え てい る 。 一 方 、有 機 態 セ レ ン で は 研 究 者 に よ り 、 そ の 濃 度 や 分 布 が そ れ ぞ れ 異 な った 結 果 を 報 告. A c a d e m i cP r e s s、N e wY o r k(19 7 7 ) 2 )T . C .S t a d t m a n、A n n u .R e v .B i o c h e m .、4 9、9 3 (19 8 0 ) ft h ee s s e n t i a 1 u1tratrace e l e m e n t s、 3 ) E .F r i e d e n、Biochemistry o P l e n u m、N e wY o r k、1 (19 8 4 ). u t ter している。また有機態セレンの分子種について は 、 高柳川 や C lらは 2 大半 の. 4 ) F .E g a m i、J. Bi o c h e m .、7 7、1 1 6 5 (19 7 5 ). 有 機 態 セ レ ン が セ レ ノ ア ミ ノ 酸 と し て 存 在 し て いると し、 鈴 木 ら は 、 ゲ ル 伊 過. 5 )金 森 悟 、 化 学 の領域、 3 5、1 8 (19 8 2 ). 法を用いた有機態セレンの分子種に関する研究の中で、分子量 1 03 4オ ーダー のセ. 6 )L . G .S i 1 1 e n、O c e a n o g r a p h y、A m e r.A s s o c .A d v a n c e m e n to fS c i e n c e、. l. レ ノ ア ミ ノ 酸 ( タ ン パ ク 質 ) と し て 存 在 する こ と を 指 摘 した ω 。 さ ら に 、 こ の 結. 5 4 9 (19 6 1 ). 果をもとに有機態セレンは生物生産の結果、海洋に供給されたも のであると考. 7 )平 木 敬 三 、 中口 譲、 月 刊 海 洋 科 学 、立、 5 4 0 (19 8 5 ). えられた。しかし、これら有機態セレンの分子種に関す る研究については数多. 8 )B .G a m b o-L e w i s、E n v i r o n m e n t a l Biogeochemistry V ol .1 、A n nA r b o u r. くの問題が指摘され、有機態セレンの分子種を直接的な方法で明らかにするこ と が 望 ま れ て い る が 、 そ れ は 極 め て 困 難 で あ っ た。 本 論 文 で は 、 第 I章 で 中 口 ら に よ り 確 立 し た 海 水 中 の セ レ ン の 状 態 分 析 法 16) を用いて、北太平洋における溶存セレンの各分子種ごとの鉛直分布を明らかに. -2-. 一一一一ー二二二二二二三三竺一一E. S c i e n c e、3 8 9 (19 6 7 ) 9 )平 木 敬 三 、1 9 8 0年 度 目本 地 球 化 学 年 会、 1 1 1 (19 8 0) 1 0) Y.S u z u k ia n dY .S u g u m u r a、J . E a r t hS c i .N a g o y aU n i v .、3 5、3 0 5 ( 19 8 7 ). - 3ー.
(5) 1 1 ) K . Takayanagi and G . T . F . Wong、Geochim. Cosmochim. Acta、4 9、. オζ 主ζ. 5 3 9( 19 8 2 ) 1 2 ) G . A . Cutter and K . W . 8ru1and、Limno1 . Oceanogr . 、 2 9、1 1 7 9( 19 8 4 ). 第 I章. 海洋におけるセレンの分布および挙動. 1 3 ) C . 1 . Measure a nd J . D . 8urton、Ana1 . C h i m . A c t a .、1 2 0、1 7 7( 19 8 0 ) 1 4 ) Y . Sugimura and Y . Suzuki、Pa p . Met . Geophys .、3 6、1 8 7( 19 8 5 ). 1-1.緒論. . P . Ri1ay、Ana1 . C h i m . A c t a .、3 3、3 6( 19 6 5 ) 1 5 ) Y . K . Chau and J. . Hiraki、Y . Tamari、Y . Fukunaga、Y . Nishikawa and 1 6 ) Y . Nakaguchi、K . S c i .、1 、2 4 7( 19 8 5 ) T . Shigematsu、Ana1. 海水中には約 9 0の元素が存在するが、これら元素は存在する様々な環境下では、 多様な分子種を取る。例えば窒素に代表されるように、アンモニア態窒素、亜 硝酸態窒素、硝酸態窒素さらには有機態窒素と変化するように、ほとんどの生 物と関連の深い元素の存在状態は単ーではない。そのため、海水中の特定の元 素 の 全 濃 度 に 関 す る 知 見 の み で は 、その 元 素 の 水 圏 に お け る 挙 動 を 明 か に す る ことは不可能である。海水等の水圏における元素の挙動は、拡散、混合及び海 水の流れなどの物理的要因、水棲微生物に活動に伴う生物的要因、酸化分解、反 応などの化学的要因が支配要因となり、これが複雑に絡んで影響する。 海洋の塩類組成は、生物の影響がなければ.ほとんど均ーであるとされているが、 現実には生物による表層付近からの元素の摂取、それに伴なう細胞内物質や細 胞外物質としての再供給は生物に起因する物質の分解や再生に支配されている ので、元素の分子種ごとの鉛直分布を明らかにすることは、これらの支配因子 を解明するうえで、大変意味深いものである。地球化学的に微量とされる元素 については、これまでは濃度についてのみ議論されてきたが、分析機器の開発 や分析法の進歩により信頼の高い分析値が得られるようになった。さらに分子 種分画分析の結果より得られる情報が貴重なものであるとの認識が深まるにつ れ、海水中の存在状態についての研究が多くされるようになった。 セレンは、微量必須元素の代表的な元素で生物との関連が深いことからも、海 水中の存在状態は無機態から有機態まで様々な存在状態を取ることから、中口 らによって確立した海水中のセレンの状態分析法を用いて、海水中のセレンの 分子種ごとの鉛直分布を明らかにし、生物を介しての海洋におけるセレンの挙 動を明かにすることを目的とした。. -4-. -5-.
(6) coJ. 12 . 試料採取点及び分析法. 年の研究航海I)2)3) に お い て 北 太 平 洋 で 採 取 し た も の を 用 い た 。 北 太 平 洋 に お け. 5(西 部 北 太 平 洋 ) は 、 天 皇 海 山 に 位 置 し て い る 。 D E-23(中 部 北 太 平 洋 ) は 、. 0.. oD R. ロ. ↑. は、 ア ラ ス カ 湾 沖 合 に 位 置 す る 。 採 取 点 を 表 す 記 号 の D Eお よ び D Rは、 そ れ ぞ れ に. VhHOZω. 戸内 川. Q. DELPHINUS Expeditiont)および DRACO Expedition~ に相当する。. X. 試料は、海水試料の汚染を防ぎ、多量の採水が可能な 2 3 L -ニ ス キ ン 採 水 器 ( Fi g .. に持ち帰り分析を行なった。. UOH 。口叶. 4. 竹川干の. 、 ， .. 、. 12 2 . 分析法. ロ. 門 ロOJ. m l庄 G I. O. 、 その伊過海水を冷蔵保存して研究室. ↑ ∞. 4 ). 同{川相. 2 )を 用 い て 採 取 し 、 直 ち に 平 均 孔 径 O .45μmを 有 す る ミ リ ポ ア メ ン プ ラ ン フ ィ ルターを用い、簡易伊過器により伊過し. . d. ↑. 仏巳のω. a[. 0 1 0型 蛍 光 分 光 光 度 計 を 用 い て 定 量 を 行 な っ た 。 び3. Oω. セレンは、 2、3-ジア ミ ノ ナ フ タ レ ン 蛍 光 法 5) により、 目 立 製 作 所 製 2 0 4型 お よ. UMU向. 、. 4H. Oω. ており、 こ の 地 点 は 中 部 北 太 平 洋 の 代 表 的 観 測 点 で あ る 。 S t n . F(東 部 北 太 平 洋 ). H叶 U. 8kmに 位 置 し 、 海 洋 観 測 地 点 の リ フ ァ レ ン ス ポ イ ン 卜 に 選 ば れ イヒ海山から東 4. .0叶. 、.08. る採水点は、 Fi g . 1お よ び: T a b 1 e 1に 示 し た o 各 採 水 地 点 は 次 の 通 り で あ る. お山. 海ノk試料は、 1 9 8 5 1 98 8年 の 東 京 大 学 海 洋 研 究 所 所 有 白 鳳 丸 の 1 9 8 5年から 1 9 8 8. 比 仁 μωJV. 三02. 12 -1 . 試料採取点及び試料採取法. 海 水 中 の セ レ ン は 、 中 口 ら に よ り 確 立 し た 状 態 分 析 法6) を用いた。すなわち、 セレン (IV) は 海 水 試 料 よ り ピ ア セ レ ノ ー ル と し て シ ク ロ ヘ キ サ ン に 抽 出 し た の ち 、. レン (IV)と共に定量した。 セレン(羽)濃度は、 こ の 無 機 態 セ レ ン の 分 析 値 か ら セ レン (IV) の 分 析 値 を 差 し 引 い て 求 め た 。 溶 存 全 セ レ ン は 、 元 素 状 態 に 還 元 さ れ た. 凶oq ↑. は 、 塩 酸 酸 性 下 で 臭 化 カ リ ウ ム に よ り セ レ ン ( 羽 ) を セ レ ン (IV)に還元したのちセ. -0叶﹄. 蛍 光 法 に よ り 定 量 し た 。 セレン(町)とセレン(羽)の合量で示される無 機 態 セ レ ン. 灰 色 テ ル ル 沈 澱 に 同 様 に 還 元 さ れ た 元 素 態 セ レ ン を 共 同 沈 澱 濃 縮 捕 集 し 、 これ を定量した。有機態セレンは溶存全セレンの分析値から無機態セレンの分析値 を 差しヲ l いて求めた。. O. にD. コ 仁. コ 仁. 寸. Uヲ. (N)' l e l -6-. -7ー. O. Fヲ. O. ? 、 』.
(7) 本法の検出限界は . o06nMで 、 繰 り 返 し 精 度 は 日 以 下 で あ る 。 また、水温、塩分、溶存酸素、栄養塩等のデーターは、白鳳丸研究航海レポ ート II2) 3) より引用した。. 13 . 海洋におけるセレンの分布. 海水中の各存在状態ごとのセレンおよび水温、塩分、栄養塩、溶存酸素の分 析結果を、 T a b l e 1に示した。. 13 -1.中部北太平洋 ( D E 2 3 )に お け る セ レ ン の 鉛 直 分 布. P. 中部北太平洋におけるセレン、すなわちセレン. ( I V)、セレン(羽)、有機態セ. レン、溶存全セレンの鉛直分布および水温、塩分、溶存酸素、栄養塩の鉛直分 布を Fi g . 3、4に 示 し た o 水温や塩分から水塊の分析を行なったところ、水深o .3km以 深 で は 亜 熱 帯 モ ード水、さらに水深. o . 3 k mから . o7kmで は 東 部 北 太 平 洋 海 流 の 水 塊 の 特 性 が 認 め ら. れた 7)。 溶存全セレン濃度の鉛直分布は、次の通りである。表層から水深 o .5kmでは 約. . o5nMで あ っ た 。 水 深 . o5km以 深 で は 、 水 深 4kmに お い て わ ず か に 濃 度 が 減 少 す. るが、水深と共に1.6 n Mから1.9 n Mま で の 深 度 で は セ レ ン 濃 度 は 増 加 す る 。 セ レ ン. ( V I)濃度は表層から水深 . o5kmで は 、 約 O.3nMと一定であった o 水 深 . o7kmから lkm. α. にかけて徐々に約 O . 2 n M tこ 減 少 す る が 、 深 層 で は セレン. .5nMから o o .7nMまで増大した。. ( I V)濃度は表層や亜表層では . olnM以 下 で あ っ た 。 こ れ は 、 海 水 温 度 躍 層. により貧栄養水塊を形成し、下層からの湧昇が無くなるためでぺこの結果とし て表層や亜表層でセレン. ( I V) が 極 低 濃 度 に な っ た も の と 考 え ら れ る 。 栄 養 塩 濃 度. 極大層である水深 l k m付 近 で 、 セ レ ン. Fig.2. Schematic diagram o fN i s l < inwater sampling bottole(230 type). 深層ではわずかであるが、. ( I V)は O .7 n Mの 濃 度 極 大 層 を 示 し 、 こ れ よ り. . o6nMま で 減 少 し た o 有 機 態 セ レ ン 濃 度 は 表 層 で . olnM. を、水深 l k mでは o .3 n Mを示した o そ し て 深 層 で は o .4 n Mから o . 7 n Mま で に 濃 度 は 増 加した。. 1 ) Trigger，2)Reversing Thermometer. 3) Sampling tap， L . )Stainless s teel spring -8ー. 孟-一一一苧一一由一一一白一一邑一轟一』一一一一一一一-一一一一一一一一一一一一一一一一一一一.一一一一一I一.-苧一E戸苧一.~苧函戸苧~一逼函量-逼孟 -. -9-.
(8) Table 1 The contents. of. selenite， selenate， organic. selenium， total dissolved. selenium and hydrographic data in sea water samples. n-11. q J一//. e一1-. Y一14. x一m. Dissolved Phosphate Nitrite + O一it. ). o o os. ， ，・ 、 s ， ，. m. (nM). -. Se(V工) Org.Se Total Se. P一) m一 c eo. Se(工V). Water Salinity T 一(. Selenium. Depth. Nitrate ( J 1M). (μM). the central North Pacific(DE-23， 19001N， 154055W). 炉・4. O. 0.127. 0.276. 0.086. 0.489. 26.4. 34.785. 4.72. 0.17. 0.21. 10. 0.070. 0.340. 0.091. 0.501. 26.17. 34.781. 4.74. 0.16. O.17. 50. 0.056. 0.336. O .146 0.538. 26.07. 34.813. 4.87. 0.14. O.17. 99. 0.055. 0.282. O.190. 0.527. 22.55. 35.314. 5.06. 0.06. O.16. 198. 0.038. 0.347. 0.253. 0.638. 19.29. 35.082. 4.46. 0.22. 2.53. 298. O .104 0.349 O .144 0.597. 1 1.66. 34.200. 4.46. 0.96. 12.9. 496. 0.381. 0.357. 0.215. 0.953. 6.62. 34.194. 1.26. 2.67. 35.2. 694. 0.427. 0.226. 0.090. 0.743. 5.68. 34.435. 0.64. 3.05. 40.8. 1091. O .715 0.286. 0.269. 1.270. 4.15. 34.522. 1.00. 3.10. 4 1• 5. 2018. 0.617. 0.636. 0.403. 1.656. 2.17. 34.632. 2.15. 2.87. 39.0. 3007. 0.679. 0.765. 0.222. 1.666. 1.59. 34.677. 3.01. 2.63. 37.8. 3997. 0.557. 0.547. 0.350. 1.454. 1.49. 34.687. 3.45. 2.58. 36.5. 4986. 0.597. 0.664. 0.669. 1.930. 1.52. 34.691. 3.75. 2.45. 34.8. 0. Table. Continued. Dep七h. Selenium. ). (0/ 00). x-I1. m. (OC). n一1ム e 一// α J 一、上 Y一m. Se(V工) Org.Se Total Se Temp. (nM). Dissolved Phosphate Nitrite+ 0. Se(工V). Water Salinity. Nitrate. ( pM). (pM). the western North Pacific(DR-5，400 00N， 1700 03E) O. 0.000. 0.406. 0.232. 0.638. 8.5. 33.468. 6.77. 1.24. 13• 9. 50. O .148 0.293 0.647 1.088. 7.67. 33.574. 6.82. 1.23. 13.5. 99. 0.000. 0.427. 0.581. 1.008. 7.6. 33.907. 6.22. 1.23. 16• 1. 198. 0.038. 0.282. 0.557. 0.877. 6.82. 33.909. 5.77. 1.46. 19.7. 397. o. 191. 0.385. 0.571. 1• 147. 4.75. 33.918. 3.14. 2.74. 33.5. 496. O.148. O .122 1• 130 1.400. 4.22. 34.011. 2.03. 2.78. 38.6. 793. 0.210. 0.438. 0.777. 1.425. 3.42. 34.288. 0.89. 3• 11. 43.5. 992. 0.425. O .216 0.793 1.434. 2.99. 34.368. 0.78. 3.18. 44.0. 1946. 0.468. 0.534. 0.685. 1.687. 1.9734.595. 1.54. 3.04. 43.2. 2914. 0.292. 0.6401.067. 1.999. 1.58. 34.666. 2.80. 2.77. 39.1. 3892. o. 411. 0.336. 1.890. 1.48. 34.685. 3.39. 2.64. 37.7. 5007. 0.488. 0.259. 1.5634.693. 3.58. 2.57. 36.1. 6274. 0.382. 0.3581.436. 1.73. 3 .61. 2.57. 35.7. 1.143. 2.176. 34.697.
(9) Table. Continued. Depth. Water Salinity Dissolved Phosphate Ni七rite+. Selenium. Se(VI) Org.Se Total Se Temp.. m. (nM). (0C ). oxygen. ・ 1 o ' a o ，，，， o (. Se(IV). Nitrate. ( J lM). (ml/l). ( } lM). the eastern North Pacific(Stn F， 53002N， 145000W). ト~. N. O. 0.266. 0.380. 0.138. 0.784. 7.98. 32.400. 7• 2 1. 1• 15. 11• 4. 100. 0.283. 0.493. 0.088. 0.864. 4.24. 32.901. 6.60. 1• 65. 19.9. 299. 0.631. 0.135. 0.702. 1.468. 3.68. 33.980. 0.69. 3.19. 44.8. 500. 0.526. 0.387. 0.291. 1.204. 3.53. 34.164. 0.62. 3• 11. 45.0. 750. 0.627. 0.259. 0.598. 1.484. 3.17. 34.310-. O .51. 3.15. 44.8. 1000. 0.675. 0.395. 0.327. 1.397. 2.79. 34.407. 0.47. 3 .15. 45.2. 1500. 0.507. 0.737. 0.411. 1.655. 2.26. 34.524. 0.81. 3.09. 43.6. 2000. 0.716. 0.494. 0.383. 1 .593. 1.94. 34.596. 1.44. 2.96. 43.2. 3001. 0.6500.5360.3061.492. 1.57. 34.670. 2.64. 2 .7 1. 38.9. 4000. 0.485. 1.47. 34.698. 3.38. 2.55. 37.5. 0.649. 0.358. 1.492. (unit;nM) Se( V I). Se( I V). o~. 0 . 4. 0 . 80. 0 . 4. 0 . 8 0. TotalSe. Org.Se. 0 . 4. 0 . 80. 0 . 2. •. 1 . 0. 0. 4 ， 画 、 、. 0. 6. ε0.8. 、 、. 二~. 、 同 園 ' " ト-. UJ. 工 0.. 。2 ( l ). 3 4 5 Fig. 3. Vertical distribution of selenium in the central. North Pacific ( DR-23 ) .. 2 . 0.
(10) oqONO (芝ス)内 OZ+NOZ. )に お け る セ レ ン の 鉛 直 分 布 1-3-2. 西 部 北 太 平 洋 (DR- 5. . . . 一 一 ー ト .. m N l向凸. h. 同. ZUM02. h u h x o ロω. 。叶川門叶Uの向. OZQ. ωU. 叶の旬以ロ. 0mm 叶 匂. ﹀叶. r 甘←l ' -. 可 ‘. ‘. .• .. 1d.0. aN.0. tD αコ 仁 〉 仁〉仁). ~. (ω 河 ) ~ldao. -hw叶﹄. (lJ .~1. ト Q'ば -ヲ " f. .OJQL r- 0. .. .lnMから O .6nMま で の 濃 し、水深 3km以 深 で は O .3nMに減少した。 セレン(羽)は、 O. . 、 ・. 度範囲で変化に富んだ濃度分布を示した。有機態セレン濃度は、表層において. O .2nMで 、 水 深 2kmでは O.8nMに、 さらに深層では1.4nMに ま で 増 加 す る 。. 1-3-3. 東 部 北 太 平 洋 (Stn.F)に お け る セ レ ン の 鉛 直 分 布. 東部北太平洋におけるセレン、すなわちセレン ( I V、 ) セレン ( V I)、有機態セ レン 、 溶 存 全 セ レ ン の 鉛 直 分 布 お よ び 水 温 、 塩 分 、 溶 存 酸 素 、 栄 養 塩 の 鉛 直 分. i g . 7 布を F 、8に示した。 塩分や水温から、 こ の 海 域 は 水 深 O .2km以 浅 に お い て 亜 寒 流 に 代 表 さ れ る ア ラ ス カ 海 流 の 影 響 を 大 き く 受 け て い る こ と が わ か っ た 7)。 溶存全セレン濃度は、表層や亜表層では約O .3nMで 、 水 深 O .3kmで ;1 .7nMの 濃 度極大を示した。. ~Qi. ε1. リV M U戸 { 門 凶 凶. ' -. 一部検出されなかったが、水深 l kmでは O .4nMまでに、 そ の 濃 度 は 増 加 し た D しか. h ω. 記ド¥. I V) は 、 表 層 や 亜 表 層 で らに底層では 2 .2nMまで、 そ の 濃 度 は 増 加 し た 。 セ レ ン (. MU. l-¥. 。. .5kmで、は1.4nMに 、 さ 水 深 O.2kmでは O.7nMまで、 その濃度は減少した。 ま た 水 深 O. 匂口. o. 門. 戸 { 川V. 。 ( υ 1.. O. ) 叶 のU 叶川村L 切 口 O 叶U3A叶い門川判的叶ω H ω﹀ 匂. U)(Y ヲ. 凶 のh H ω (E ωμ hHωμω3. C. ?司寸. 斗4. 7 ). 表層での濃度がO .6nMであった溶存全セレンは、亜表層で1.1nMt こ増加したが、. V. 〉、. . . ー '. 海流の特徴を示していることがわかった. .lkm以 浅 で 親 潮 の 影 響 を 受 け た 北 太 平 洋 この海域は、 塩 分 と 水 渇 か ら 水 深 O. し. ~(Y). リ ロ. 0 ご({). 、6に示した。 布 を Fi g . 5. h ωH. ↑. 仁 コ. 。. ， ， 、 、. レン、溶存全セレンの鉛直分布および水温、塩分、溶存酸素、栄養塩の鉛直分. Hcm. N. ωqN ヒ).0.0 (}¥}r. ~. ω. hhu 刊 口 叶. 門. (芝ス )alqO乱. .--....\』トー~・. 西部北太平洋におけるセレン、すなわちセレン ( I V、 ) セレン(羽)、有機態セ. しかし、 そ れ 以 深 で は 底 層 ま で 水 深 と と も に 1 .5nMま で 徐 々 に. V I)は、水深 lkm以 浅 で は O .3nMから O .5nMの 濃 度 範 囲 で 変 動 の 減少した。 セ レ ン ( 大 き い 分 布 を 示 す が 、 水 深 lkm以 深 で は 、 底 層 で の 濃 度 は O .6nMと 水 深 と 共 に 増 加 する。表層濃度がO .3nMで-あったセレン ( I V)は、水深 2kmで O .7nMと 濃 度 は 水 深 と. I V)濃度は、 共に増大するものの、深層や底層では O .5nMまでに減少した。 セレン ( 今回分析したすべての海域で深層や底層において減少する傾向にあった。有機 態セレンの濃度は、表層で O .lnMで、あった。 ま た 水 深 lkm以 浅 で は 、 濃 度 範 囲. - 14ー. - 1 5ー.
(11) S e ( I V ). O O. 0. 4. 0. 80. ( u n i t ;nM). S e ( V I). 0. 4. 0. 80. 0. 4. O r g .Se 0. 8 12. O. TotalS e. 1 . 0. 2 . 0. 0 . 2 0. 4 0 . 6. ε0.8 よζ. 、. Q. ‘. ω. ，， '. lH α !. 、 、. Q.. ‘ ‘. -1 . 0 . l :. •••. 2. 3 4. 5 6. 7 Fig. 5. Vertical distribution of seleniurn 工n the western North Pacific. T e m p e r a t u r e ( O C )S a l i n i t y ( O / o o ) 0952103 3. D. O. ( m l / l ). 3 50 2 4 6 8 O. DR-5. P04 P(μM). N02+N03(μM). 2 3 401 0. 30.. 0 . 2 0. 4 0. 6. ，as. . l. ﹁二ハ同φ C. 炉4. 、 ‘. Fh. 一. 4. 6. 7 Fig. 6. Vertical distributions of water ternperature，salinity， dissolved oxygen，phosphate，and nitrite+nitrate 工n the western North Pacific. DR-5. 50.
(12) O. ωト j. l f ). ...~・~・. m. 4-1. ロ 叶. 00. 同 『 、. ト~. r. C. ・ ふ ー '. 仁〉. C. コの. 斗4. (J1. 竹川. へ. ﹀ 卜、. ( と) ω ω. の. 0. -HW 叶﹄. O. f¥. ο 寸 十 六O. O. N.0. 仁〉. H ω μ ω 巾ω ωぷリザ V H o z ロh. U. (円﹀)①の. ∞. o q o. O. ぷ川. J/札、\\~. O. ロO 叶U3A叶hH 川村凶叶同 叶の UJV h H ω. O. l . .. 0. 才. 。叶川判叶O の 仏. '---'QJd t f ). h.ロリザ∞. ω ED叶 ロω 叶ω. 芝. .. ， . 園 、. tD. o. コ ( c. 仁コ. 0. マー. N. (y). d. (山河)吋 ldaO - 18ー. E= 三 三 三-二 二 = 士 一 一 一 一 一 一 一 一-一 一. ￨.
(13) O .3 n Mから O .5 n Mで変動があったが、 これ以深では . o4nMから O .5 n Mと 一 定 の 濃 度 分. αコ. 4. 4. 一般的な代謝過程と合せて、水棲微生物に対する各存在状態別 のセレンの役割. . J 4. 関. 田一 ー". 仁 コ. ﹂明. i g . 9なら 海水中のセレン(羽)と栄養塩及び有効 酸素消 費 量 の 濃 度 相 関 性 を 、 F ~・. 慣. 相関性は見られず、 セレン(羽)の分布は水棲微生物の活動に よ る 影 響 を 直 接 は 受. U. 広三一. けないことがわかった。. ・. .. Ll-. 0 0ω. 《 、 才 ? 寸. 仁 コ. ( レ サ U). - 20-. E E 二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二=. ' "I. ∞ t D 〈 コ 亡 〉. 亡 〉. (1 八) a s. - 21-. 亡 コ. 同. l . [ ). ↑. N. 、. σ. 。叶﹄. •• ••• 4. した。すなわち、海水中のセレン(羽)と栄養塩及び有効 酸素消 費 量 の 聞 に は 濃 度. M. ﹄. 4. N. 域での濃度はほぼ一定の領域内にある。 一 般 的 な 傾 向 と し て は 、 深 層 や底層で. U C M U. ••• • •. d. 濃度が増加する傾向にあった。 この結果は、 C utter8lや鈴木川ら の結果とも 一 致. 4. 門. . ・ . . . •. amO工丘 (芝 -4)仙沼t. 4. •. 海 域 に よ っ て 異 な り 、 海 域 間 の 比 較 で は 変 化 に 富 んだ鉛 直分布 を 示 す が 、 全 海. r. 4﹃. 4. 海洋におけるセレン(羽)の表層から水深 l kmま で の 水 深 に お け る 鉛 直 分 布 は 、. ・・. びに Table 2に示した。. ω 、(国) ωU の ロω 叶ω. 3 ω ロO UM叩叶ωhHMOU ω 戸内 FH. ↑. 岡. 句ロの. 4可. ( ∞ ). 足以叶. 1-4-l . 海水中のセレン(羽)と栄養塩及び有効 酸 素 消 費 量 と の 相 関 性 について. ONO. •• •••. 4. .D.O.4. 応用して、海洋におけるセレンの輪廻挙動を考察した。. 匂ロ伺. • •. ω リ干の戸内(凶ωoz白. ••. O門. や酸素消費に伴ない再生されるセレン濃度の割合から、 R edfieldらの考え方 10) を. 4. 周. 圃. 4. 田. M W 匂C. ， . .. 岡. l . [ ). (芝ユ ) ω コとど Z+ω ざLZZ. 4. 4. o O寸. . .. セレンの存在量とリンや窒素の栄養塩と有効酸素消費量との濃度相関性により、. 仁〉. ω (U)ωμωロω 叶ω. 活動と関連の深い元素であることから、分子種ごとの鉛直分布の結果をもとに、. 圃. 4. ロ 叶. 。 セレンが水棲微生物の. 岡. U ω ω パ 似 の3 M. 9 ). 4. (U). の)と再生される栄養塩にも一定の濃度相関性がある. •• • • • • •• . . .• ‘ •. 口ω 叶ω ω 、(可) ωUM山. Utilization; そ の 水 塊 に お け る 飽 和 酸 素 濃 度 か ら 溶 存 酸 素 濃 度 を 差 し 引 い た も. -Mω. の相関性があり、 ま た 消 費 さ れ る 溶 存 酸 素 ( 有 効 酸 素 消 費 量 :Apparent Oxygen. コ.0.︽. N. 海洋において水棲微生物の個体数とリンや窒素の栄養塩濃度との聞には一定. E M U ω. ( 海 洋 に お け る セ レ ン と 栄 養 塩 及 び 有 効 酸 素 消 費 量 と の 相 関 性 に つ い て). •. -• ・ .. •• 4. 叶円山. •. 4. 関. 4. ω ω. 1-4 . 海洋におけるセレンの挙動. •. •. 田. ω リ引のい円以叶に+ωHV 叶h H川村叶ロ. • • -. 4. ( } こ E) ω 寸. •. 44. 布を示した。.
(14) 1-4-2. 海 水 中 の セ レ ン ( I V) と 栄 養 塩 及 び 有 効 酸 素 消 費 量 と の 相 関 性 について. Table 2. Relationships between nutrients，AOU and selenate. 海 水 中 の セ レ ン ( 町 ) と 栄 養 塩 及 び 有 効 酸 素 消 費 量 の 濃 度 相 関 性 を 、 Fi g .1 0な らびに T a b 1 e3に 示 し た 。 セ レ ン (IV) の 鉛 直 分 布 の 結 果 か ら も わ か る よ う に 、 栄. in sea water samples.. I V)と栄養塩および 養塩及び有効酸素消費量の鉛直分布とよく似ている。セレン ( 有効酸素消費量との濃度相関係数は、 0 . 7 0 . 9と 高 い 結 果 が 得 ら れ た 。 セ レ ン ( I V、 ). (1) the central North Pacific ( DE-23 )(n =13). Se{VI)(nM) Se(V工)(nM) Se{VI){nM). I V)に対する 栄養塩や有効酸素消費量の濃度は海域により異なるものの、セレン (. 0.058P0 {pM) + 0.322 r 0.44 4 0.48 0.004[N0 +N0 ] {ドM) + 0.322 r 2 3 0.023A.O.U.{ml/l) + 0.348 r 0.34. 栄養塩及び有効酸素消費量の割合は、一定であった。そこでこれらの結果から、 海水中の濃度増大に伴なう栄養塩とセレン(町)の成分比と酸素消費にともない再 生されるセレン ( I V)の割合を求め、 T a b l e4に 示 し た 。 栄 養 塩 に 対 す る セ レ ン ( I V) の成分比と酸素消費に伴ない再生される栄養塩とセレン ( I V)濃度の再生比は、良 く一致している。このことは、セレン(羽)の結果と合せると、海水中の無機態セ. (2) the western North Pacific ( DR-5 ) (n =13). Se. (V1)(nM). 0.013P0 (戸M) + 0.330 r 0.07 4 001 [NO2+NO3]( ド M) + 0.336 r. Se(VI)(nM). o.. Se(VI)(nM). 0.003A.O.U.(ml/l) + 0.352. レンの場合では、セレン(町)が栄養塩と共に選択的に、ある一定の比のもとで水 棲微生物の活動だけでなく、死滅後の分解から再生過程に至るまで関与してい. 0.07. ることが考えられる。. r = 0.05. 1-4-3. 海 水 中 の 有 機 態 セ レ ン と 栄 養 塩 及 び 有 効 酸 素 消 費 量 と の 相 関 性 について. (3) the eastern North Pacific ( Stn.F )(n =10) 海水中の有機態セレンと栄養塩及び有効酸素消費量の全濃度相関性を、 F i g .. Se(VI)(nM). -0.029P04(rM) + 0.525. Se(VI)(nM). -0.001 [N0 +N0 ){pM) + 0.487 r =-0.07 2 3 11 -0.007A.O.U.(ml/l) + 0.481 r ー. Se(VI)(nM). r =-0.12. o.. 1 1な ら び に T a b 1 e 5に 示 し た 。 相 関 係 数 は 、 0 . 4から O .7と 低 い 値 を 示 し た 。 こ れ k m付 近 ま で で は 、 有 機 態 セ レ ン は表層から生物生産量の高い有光層下限の水深 l の鉛直分布が栄養塩タイプの分布を示すものの、深層や底層では栄養塩猿度や 有効酸素消費量が減少するのに対して、有機態セレンの濃度が増加するからで ある。 そこで、栄養塩濃度の極大層が水深約 l k mに あ り 、 ま た 水 棲 微 生 物 の 活 動 の. k m以 浅 に あ る こ と か ら 、 水 棲 微 生 物 の 活 大部分、つまり高い生物生産量は水深 1 動による影響を明らかにするために、水深 1 k m以 浅 に お け る 有 機 態 セ レ ン と 栄 養 塩及び有効酸素消費量の濃度相関性について、 F ig.1 2ならびに T a b 1 e 6に示した。. - 22-. - 23-.
(15) n. 凋，. a'. ) e. ， ， 、 ‘. 同. M). u'l. 1J 可 上. F I '. A. 守. ハU ハU. 口叶叶. m u c ω. h ω ω. n. 的 l出口. 0ω. 同U叶 叶. h. M). 、.，， 1 1 1ム. u ' 、i ‘ ‘ ，I r '. MU. 勺 ，L J. .D.O.4. 岡山戸{ハ凶. ハ凶. n. 勺 ，L. υ n v ハ. ハU. pfkA. ju. M) u'l 、 ， If ， t --J1i 3m )O( MNド +U ﹁ rt ・ 4GO ON﹁ ζ. 寸 ，. 915 ハU ハU ハU. ω ω 川村叶ロω 叶. 出. F F 戸山. ガロの. ロO 叶ωωωhHmω. Zωω 匂luo匂 ロ叶，[ ガω ロ叶.門. )ω 、(伺. 引け. N. OF.0叶 ﹄. ↑. (乏ス )ωω 司工amO工仏. h H h H O Uω ωOZ Z H V 叶3 ωロ0. Vの叶ω. ガロの. Uωμocω ガ ω Hの ωω ω ω Mの ω. 同. ハU. ハ unu. 寸ーに. 勺 ，L. PILA. 3m )O( MNUI+U ，l ﹁ 4 ・ 4GO ON﹁ ぺJ. 寸J. 4l. ハU ハU. 同口. ωU. ガロ. ω30叶叶OUH. 門Nl. ガロの. ω ω リド叶ロω 叶. ω ω 以叶ロω 叶. ロ 叶 ( U ) ω. U. 11. pfLA. 勺. 3m )O( MNu'+U 4 ・ I I 4GO ON勺 L. lnU. 919 句. ハU ハU. のω ω. ぷω旬開. 川 VMW3. ) -Mω ω. ロ叶叶. -h叶ω ﹀.叶リυ ω ω h H hh.ロμ ドω 仏 ω. ω ω. 叶仏巨のω. ガロの. ω ω ωUmhHU叶口+ ω μ 叶しH H V叶ロ h(d)ω. 一↑一 L V一 Z. 門. 幻 ω 比 ‘ ¥ .¥ 圃 ¥ u α 5 ¥. (芝工) ω 一↑吋し一↑一Z+ω O寸. -¥. ¥ ¥.. o ot f ) . . - ， ¥. 0.87 r. 0.88 r + 0.103 Se(IV)(nM). =10). O門 ONO ↑ tt1jltBaili---'tl. ¥. 円. L. RU. - 24 -. ・¥¥. ¥¥. (N) aS. ( いJ U ). -¥¥. ¥ r 、 、... 0. d. 4U司. ¥く〉¥.. 0.87 r. 0.72 r. + 0.056. 0.77 O.124 r Se(IV)(nM). + 0.023. Se(工V)(nM) 亡 コ. • 圃. 仁 コ N 叶. d UJ. .. r t l. 0.74 0.160 r Se(IV)(nM). Stn.F. (3) the eastern North Pacific (白). ¥ ¥. ¥. ω. ¥ •. Se(IV)(nM). =13). •. 0.88 r + 0.066. 0.94 亡 コ. •・¥. コ.0.︽. ¥.. + 0.285. •. ・. ・¥・ー¥・ ..・\ - ，~ .、¥ 4 4. N. ¥. DR-5. 0.93 r. r. + 0.045. Se(IV)(nM). =13) DE-23 the central North Pacific. ¥. Se(工V)(nM). . ~司、.よ\. ε. Se(IV)(nM). ¥. ¥才」ノ. (2) the western North Pacific. •. sea water samples. 工n. + 0.030. Se(IV)(nM). ¥， ¥ 圃 (U). ¥ -. . . . 工 < ・・~. 亡 コ. 3 Relationships between nutrients，AOU and selenite Table. • ミ ¥ • ¥¥ •. 止. 、 ぺ. LO. N. 1< . 0. • ¥ .2¥. 、 『 、. ¥ ¥ ?. .4. αコ. ¥.
(16) α -コ. ー. に叶叶. - 27-. ω I U. 同. . 1. ロωMV ωhHMU ωω )ωμo. a s6 0. 仁〉. 、 内 内 l同Q. 〈 コ 仁 〉. •. 的 l出口. 川. ← O. r寸. 、 、 l '. u. 守一. 仁 コ co. ¥. ハ凶. )・-. t一 一 一 ー 一 ー . J . .. .. J. f ) ¥. . m l判﹄. ←乱. ω ωωhH hh. ロパ判的 匂ロ伺 ω ﹀叶川村U. O 工. 内叶 k. v)←. ロ叶叶. ユ￡. f. w庄 5 ¥ 4. ω. ~. ↑. 仏 ¥. i二. ω h H M U ω ω. N. 唱. 4¥. ← '. M M O U. ω. 4. ¥・ ・・¥. 0 0l. ul. -26-. C : : t .ω 、 、 . /. 門芝. F. (y) れ J lO. ¥. . w. ω3OHH0同. ¥. . a ω 0. the constituent ratio (the atomic ratio in the increment of concentrations in sea water) (工工) the regeneration ratio with A.O.U.. (1). ¥ ¥. ¥. O. -344. ‘. -叶. ω 叶0. 0.19x10-3. 17. •. 同. •. ， 、 、. 間U叶. Se(IV). N. •. 4. ロ叶叶. 0.20x10-3. 4. hωω. 17. 、 • •• •. 同. Se(lV). U ω ぷωの匂. P. N. υパ ロ MuhuhHO. (11). P. O. ロ叶叶. (工). ロ. ω 句ロの ω. .，. Stn.F. M U) 匂ωぷω 同l uom). u l. the eastern North Pacific. E3叶 ロω 叶ω ω. O. (U)ω 匂ロコ O仏Eoυ. 、 - ，..‘」. ロ バ. ←乏. hHωμ63 ωωω. L. O+-'. M U ω 叶 仏E. 司¥. ω ω. m. 斗J. v h H O 句ロの ω 川ザ伺h ω U 叶ロ岡山h E3叶 ロω 叶ω H μ刊 ロ +ωU，竹旬以叶己. ， . . 、. -291. ω. ¥. ZUJ3 判. 15. 1 9: ; ¥4. トl. 戸{門凶. 0.18x10-3. •. O. + '. ωO. Se(IV). N. 門巴 Z. ¥). P. ω. r予 + J. ¥. ¥. (工工). 圃. ¥. O.18X1O 3. 15. ぺ :. •. 首. Se(1V). N. マ¥田. リV の ぷ ( 凶. P. -. r. (芝ス). (工). •. \~ ~. 4. 4 唱. -180. DR-5. . .•. U1. -A ¥ ¥ ¥ ¥. the western North Pacific. O. O寸. O.18x1O 3. 14. O. ロO 叶ωωωLHmω 出. Se(IV). N. 、(同 ) ω 匂C30仏EOU. P. 匂ロの. (11). 同. コ.0.︽. N. L ーーー一一-L-... U C M U .D.O.4. 寸. 、 1. IC コ. ー. u m M O 匂にの ω .同 ω U 口M h(d)ω 匂につO 仏EOU ED 叶 ロω 叶ω. (ご)﹁ヒ). ω. 4. ・ ・. 4. ' " ". ¥.4 いγんll ¥ L. •. にJ. •. .、、圃 、 '. ¥ 〆 沼 町 旬 、. .--w. .1¥. ¥. O.19x1O 3. 14. •. 、 .. ¥ ¥. Se(lV). N. ・ 心 個. P. • •. DE-23. い1 1 1 4 k ¥. (工). 、¥. the central North Pacific. ••. 4. ・. The composition ratios of selenite to nutrients and the regeneration ratios of selenite to A.O.U. in sea water samples.. 、¥. Table 4. 4411. 4. 14. 、 、 、. •• •.
(17) 、¥. ¥¥. h(. 戸内リド. ‘ ・ .. O門. ・. ω h H M U ωω ロω U 同 以O U ω 同 ロ叶.[. ロ叶，[. ロ0. ωωωhH小ω出. U ω ulμoq ぷω 伺問 同. こ 一. 同. 岡山. J. パド﹂明. h H μ 叶ロ. o，門口CFhHO. パU ωM hHU叶ロ+ω. 竹川. ¥. H ω J判﹄ 内﹁.. ↑. ω叫吋工aωO工a N. ¥. ・. ¥. ¥.4 Al. ¥一. jN.00. -FU F. コ. U 木 山.OW. ¥ 、 守 .oa. 庄0. ¥一. ¥一 ふ一. ¥4. ¥・一. ¥. ・ ¥ 圃Ill--11. ¥. 111111. 句¥. ¥. 4¥. ¥. FI. (︽)一. ← ・. mvN!凶 0. ﹂凹﹁. 0.↑. ¥¥hL.cuω4 一 ・ ﹂ ∞ .0. 、¥ ¥ ω 1. ¥. M W 叶ωhHhH00 ωZFH、 3 ωロOJ M. ぷ川村叶. ﹁. ¥. ¥. 門. ωMの ωω. 凶. ONO. ハ. 4¥ ¥ 1トl i1ilM. ぃ. UC. (U)ω匂 ロヨ OQE00 巨コ叶ロω叶ωω. U H ω30H 叶O. ロ 叶. ¥. ¥¥. ¥ ム. ¥ ¥. It--12111111¥¥.d. ill- l・ ¥. ¥¥. ¥. 4¥¥. 川 1 4¥¥. Oωod. (芝ユ) ω 戸川川しい一Z+ω 一ご L Z. 同 ) 口 の ω 川村のZQωOZ(. E 3叶ロω， [ωω. ω. 円山門凶つ. ω m u叶 叶0. U ml出口 同 ) 口M. h H ω. ロ什叶. ω 匂C30仏E00 同). EUAF. h ω ω. ω ωωhH hh.ロμ. ハ凶. ωぷωの匂. 句. W ガロM. ω h H ω 以の3 のω. ω ω ロ叶叶. haω ﹀ 叶UOω ︹. の U 同C E M ω ω. 叶(凶. .D.O.4. 付. -・、、. 141 . ・ ヘ ・、 、 1uw . 、¥. 1¥. O. -ωω ガロの. ¥¥. コ.0.︽. 1¥. (ご)仁L). 寸. ¥¥. ー¥. ¥. ¥ ¥. n. 、， M) pl ， ， 、 ，. i. 司. にJ. ハU. ハ u. 3m )O( MNu'+U 4 ・ rt 400 ONPIA. 0J11. ハU. 510 寸l. nU ハU. 仁〉. •. l l. (y). ¥ ¥. ¥. n. M). E. 1J14. ， ﹄ 、HM'1ム ， fI ，、. fonO. 3m )O( MNu'+U ﹁，乙・ rt 400 ON ・ pfLA n句. ハU. ハU. 216. ハU. nu. •. r o. 凸. ﹁ 4. 4. 同. ハU. ' ". ω 、(4)ω ガロコO 仏E 0 0 5 3叶ロω叶ω. ¥¥. 、 、. ). z z '. ‘ 、 M f'. PI. 、 ， 3m. 1 J 1よ. )O(. MNu'+U ﹁ζ ・ rt 4GO. ONpfLA 843 に J n u ﹁ノ L n u ハυ ハ u. unu nU ハ. 同. 、 m. 、 コ. •. 、¥. C. n. n. z. 4 E ' '. ) ， ， 、 ‘. Org.Se(nM). C. •. 、 ー '. • 0.73. O .112 r +. Org.Se(nM}. ω r o U可. •. 円芝 4 4. 0.72 r. 0.060. ••. 0.75 r. 0.160. Org.Se(nM). 仁 コ ' ー ー ー ー 1 . . . . . _ 1 .. r o. O. Org.Se(nM). =10). u. れJ. • 0.54. O. ， .. 0.53 r + 0.557. 0.58 r + 0.300. Org.Se(nM). Stn.F. (3) the eastern North Pacific. 、. c. ・ . .. •. 4. O. い O. =12) DR-5. (2) the western North Pacific. r. + 0.281. Org.Se(nM). ， .. ¥. u 0.38 r. o. 171 +. Org.Se(nM). 4. 4. • ¥. • Org.Se(nM). エ ・ a q J r o. ¥. 国. .¥ 0.48 r + O.151. ¥ 0.46 r + 0.144. Org.Se(nM). ¥ ¥ ¥ =13) DE-23. the central North Pacific. all samples data selenium ln sea water samples. < " 0. •. '. • ¥¥ nutrients， AOU and Relationships between Table 5. 4 ~. '. αコ. QU 円 L. 円 L. n o.
(18) 栄養塩及び有効酸素消費量に対する有機態セレンの相関係数は o .6から 0.8と、表 層から深層までのすべての結果について相関性を検討した際の結果とは異なり Table 6. Relationships. between. nutrients， AOU. 高い相関係数が得られた。しかし、セレン(町)の場合と異なり検討した海域ごと and. organic. selenium compounds in the upper 1km sea water samples・. に栄養塩及び有効酸素消費量に対する有機態セレン濃度の割合が異なる。これ は海流や棲息生物種による影響を大きく受け、その結果、海域ごとの水棲微生 物の活動等が異なるためと考えられる。 海水中の栄養塩に対する有機態セレンの成分比および消費される酸素に伴い. (1) the central North Pacific ( DE-23 )(n. Org.Se(nM) Org.Se(nM) Org.Se(nM). 8). 0.033P0 (μM) + 0.143 r 0.60 4 0.002[N0 +N0 ](pM) + 0.145 r 0.62 2 3 0.018A.O.U.(ml/l) + 0.143 r 0.67. 再生される有機態セレンの再生比を T a b l e 7に 示 し た 。 有 機 態 セ レ ン の 成 分 比 と 再生比が海域ごとに良く一致した。このことは、水深 l km以浅においてセレン(1V) と同様に有機態セレンも栄養塩とある一定の比のもとに水棲微生物の活動に大 きく関与していることが明かとなった。天然水中の有機態セレンは、再生中間 体として存在し、熱力学的に不安定であるとされている. (2) the western North Pacific ( DR-5 ) (n. 8). 8 ). 。しかし、琵琶湖にお. いて植物プランクトンの存在や生物生産の指標となるクロロフィル a 量と有機態 セレン濃度の問に、逆相関性が認められた事実があるので、有機態セレンは単. Org.Se(nM) Org.Se(nM) Org.Se(nM). 0.182P0 (pM) + 0.276 r 0.64 4 0.013[N0 +N0 ](pM) + 0.297 r 0.68 2 3 0.060A.O.U.(ml/l) + 0.480 r 0.69. に細胞内や細胞外物質として湖水や海水に供給されるのではなく、プランクト ン増殖時に有機態セレンが積極的に摂取される一方で、微生物に由来すると思 われる有機態セレンがプランクトンの存在量に応じて水圏に供給される構図が 想像できる. (3) the eastern North Pacific ( Stn.F )(n. 6). 。また深層や底層において有機態金属化合物の濃度が増加する傾向. 4 ). は 、 セ レ ン の み な ら ず 水 銀 ω、 銅 印 川 、 マ ン ガ ン 川 に つ い て も 報 告 さ れ て い る 。 つまり、海水と堆積物の相互作用に、これら元素の有機態化合物の存在量が強. Org.Se(nM) Org.Se(nM) Org.Se(nM). 0.204P0 (pM) - 0.166 r 0.76 4 0.012[N0 +N0 ](pM) ー 0.060 r 0.74 2 3 0.052A.O.U.(ml/l) + 0.116 r 0.75. く影響されていることが指摘されている川。また、海水中の有機態金属化合物の 分子種分画の結果、底層での高濃度の有機態金属化合物の存在は、生物生産に よる影響のみならず、堆積物からの再溶出による影響を大きく受けていること を示唆するものと考えられる問。 すなわち有機態セレンは、比較的安定な状態で海水などの天然水中に存在する ものと考えられる。. -31-. - 30-. 』一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 ー 一. 一 一 一 ← 一一一-一三l.
(19) 14 4 .. 海水中の溶存全セレンと栄養塩及び有効酸素消費量との相関性 について. Table 7. The composition ratios of org.Se to nutrients and the regeneration ratios of org.Se to A.O.U. in the upper lkm sea water samples.. 溶 存 全 セ レ ン の 分 布 を 支 配 す る 要 因は 、 各 存 在 状 態 ご と の 鉛 直 分 布 を 支 配 す る の と 同 様 で あ る は ず で あ り 、 以 下 の事 柄 が反 映 す る も の と 考 えられる。表層. kmの 水 深 ま で は 、 セ レ ン (羽)は水棲微 生 物 に 直 接 的 に 影 響 さ れ な い 鉛 直 分 から 1. the central North Pacific ( DE-23 (工). P. N. 14. 布 を 示 す 一 方 、 セ レ ン (N)や 有 機 態 セ レ ン は 、 表 層 で 濃 度 が 低 く 、 水 深 と 共 に 濃. Org.Se. 度が増大する栄養塩と良く似た鉛 直分布を示 す。したがっ て溶存全セレンの鉛. 0.03xl0-3. 直 分 布 で は 、 こ れ ら の セ レ ン (N)や 有 機 態 セ レ ン の 影 響 を 受 け 、 生 物 制 限 元 素 タ イ プ の 鉛 直 分 布 を 示 す 。 し か し 、 深 層 や 底 層で は有機 態 セ レ ン に よ る 濃 度 の 増. ( II). P. N. 14. Org.Se. O. 0.04x10-3. 加が、溶存全セレンの鉛 直分布に大 きく影響する鉛 直分布が示される。そこで. -190. 各種存在状態ごとのセレンで試みた時と 同様に溶存全 セレンについても、栄養 塩 及 び 有 効 酸 素 消 費 量 と の 濃 度 相 関 性 に つ い て 検 討 し た。. the western North Pacific ( DR-5 (工). P. N. 15. 海 水 中 の 溶 存 全 セ レ ン と 栄 養 塩 及 び 有 効 酸 素 消 費 量 との濃度相関性を、 Fig.13. Org.Se. な ら び に Tab1e 8に 示 し た 。 ま た 、 深 層 や 底 層 で 有 機 態 セ レ ン の 濃 度 増 加 に よ る. 0.19x10-3. 影響を大きく受けるため、71<棲微生物の活動による影響が大きい水深である水. km以 浅 に つ い て の み の 溶 存 全 セ レ ン と 栄 養 場 及 び 有 効 酸 素 消 費 量 と の 濃 度 相 深1. (II). P. N 15. Org.Se. 0. 0.20xl0-3. 関 性 に つ い て も 調 査 し 、 そ の 結 果 を Fig.14お よ び Tab1e 9に示した。. -294. 水深 1 km以浅では、 0.7-0.9の 高 い 相 関 係 数 が 得 ら れ た 。 こ の 結 果 を 用 い て 、. Tab1e 1 0に 、 栄 養 塩 に 対 す る 溶 存 全 セ レ ン の 成 分 比 及 び 酸 素 消 費 に 伴 い 再 生 さ れ. the eastern North Pacific ( Stn.F (I). P. N 16. km以 浅 に お け る 栄 養 塩 に 対 す る 溶 存 全 セ レ ン の 比 が セ く一致した。また、水深 1 レン (N)と 有 機 態 セ レ ン の 比 の 合 量 に 、 か な り 近 い 値 を 示 し た 。 こ の こ と は 、 明. 03. 門. bx ・ハ. e1. km以 浅 に お い て 溶 存 全 セ レ ン の 鉛 直 分 布 や 挙 動 を 支 配 す る 因 子 が 、 セ かに水深 1 勺ノん. バ守. ﹁︿J. ハu. U. ・. 17. O.2OX1O 3 qJ2. N. セレンでも調査した海域ごとに海水中の栄養塩に対する成分比及び再生比が良. r. P. Org.Se. 00. (工工). る 溶 存 全 セ レ ン の 再 生 比 を 示 し た 。 セ レ ン (N)や 有 機 態 セ レ ン と 同 様 に 、 溶 存 全. the constituent ratio (the atomic ratio in the increment of concRntrations in sea water) (工工) the regeneration ratio with A.O.U.. ( 工. レン (N)と 有 機 態 セ レ ン で あ る こ と が 示 唆された。. 15. ま と め. 海 洋 に お け る 溶 存 セ レ ン の 鉛 直 分 布 は 、71<棲微 生 物 の 活 動 に よ る 影 響 を 大 き. - 32-. -3 3ー.
(20) 入 、. ω ω ロ叶什. ロ叶叶 円. 同. n. 4. 同. ・aE. ) (. リザ. J/. H r 1ム. M. 日 、 、 ， r z 1 1 J 1ム. コJ m )O(. t ﹁ ︺. MmNu'+U 'I2 ・. ﹁ 4. 勺乙づ/. 4GO ONPIA. RJ. 1J ハU 4 l. ハU u 円 n u n u. h H ω. h(. O ω ω. ﹀叶. UCの 叶匂. ハ凶. n. 戸内. nY1i. M) ム. ，s、 / / 1J1. 1Jm. )O(. ・. MUMuゥ ι. P+U. 'l. 4GO ONpfLA J ︻ L. ﹁ L. ﹁ 4. fOQU. n u. ハU. ハU. 401 ハU. ω h H hh.cum V U ω ω. ﹀叶リ 同. 叶匂. n. 匂ロの 句 叶 叶O. m l出口. ∞. 口叶叶. h. 0.87. r. 0.85. 円. ハU n U. l同口. 同. i 可. J. ・. 戸{FHh. 叶口. Vou 叶のけ. H μ リザ叶. ωロO 叶μ M U 叶ωHhHOU ω. 切にの. 3 l明. ω h H M U. ω 以Oロω匂 ωいの 匂. ω3OH 叶O U H. 内N. ハ υ. JLQJ. 勺乙﹁ぺ. 300. ， ﹃にJ. I. pfLA. UMU ハ. MNu'+U ﹁ 4 ・ I1 400. )O(. 1Jm. 1J. l. ，、 / /. ujl. M、 い -. + 0.531. ω (U}ED叶ロω 叶ω ω ω 叶ガ ﹀叶O ω U ω ω U M U L H U叶口+ ぷ 川 村. OU. 叶旬以. ωリ似のぷ(凶ωOぷ(凶. ω﹀叶O ω ω. 匂. 匂ロの. ω 叶ω ω. 旬 以O 以. a[. 向 )ED叶口. ω ω M U匂 l O U 匂口の ω ω 口叶什 ωのmu h ぷω ω υ ω υ ω ω h H m ω出 ロO 叶ω ω ω 叶門凶日のω h ω ロ 叶 H ω μ M U 3 のω. .D.O.4. ω ω 口の. 同U. 同. ω U. ユ. f. r d. O J. 、(︿ }ED叶口ω 叶ω ω. 関. ¥ L . 汁A 4 111. ー¥¥¥ . '¥、、. . 4 1 ¥ .¥¥ 1 、 . 、 、 、 . ' 、 、・ h. 、 ¥ ¥、 ¥ ¥¥ ¥¥ 11. N. コ.0.︽. 、¥ ¥¥ ¥¥. a -¥¥ w v. 寸. (ご}﹁仁). ω. E¥¥. 4¥. 。叶﹄. tm.↑. u w. o 亡 コ. 比 .C 山 山 山. a slE'}Ol. 町下. ←. 亡 〉 仁〉. ? 、J. •. Z (凹). ¥-../. ¥、、‘・¥‘・・. (U). L ーー一--.l. +-'. ¥¥. ・ . . . . .. 作可 「ー. で 、 4. 〈工・. • 、、仁3 仁 コ. f. 回. I N~. ¥¥¥4. ω. 0.85 r. 0.388 +. 10). Stn.F. r + 0.878. ・、~~空 4 ・ 4. i二 リ←乱. .. ， ， ¥ ぐ ¥ ¥ " 、、 ¥園. w庄. 1-. Total Se(nM). 、・C ¥ 、代 、 ¥ ¥、. +-'. Total Se(nM) 仁〉. 周 ・. 『 コ .¥4. ω. ( 3) the eastern North Pacific. 0.66 r. 、 て. ol コ. ‘. W O \~~. Fヲ ? 、J 日ヲ. O u1. Total Se(nM) +. 、やれ. 三. !CY ヲ. • -¥4¥ぐ¥. • ••. 0 . . . . (Y) r ワ. 、 ¥ ¥ ; 、. •. + 0.955. 0.73 r + 0.506. Total Se(nM). 12) ' ". マ ¥ 、 ¥. •. 仁コ 4. ω. ・ ・ ¥、. O 芝. i ¥入 園. N. ¥ 、. 0.68 r. 0.69. r + 0.584. 0.79 r + 0.515. Total Se(nM). + 0.450. Total Se(nM). 0.76 r. 0.502. 13). DE-23. the central North Pacific. +. Total Se(nM). all samples data sea wateど samples 工n. DR-5. (2) the western North Pacific 寸 二L. • 4. oZ. Relationships between nutrients，AOU and total selenium Table 8. Total Se(nM). ¥¥¥. \4. •. • • •. 4. •. Total Se(nM). ¥ 心 、. • ••. α〉. Fhu. qu. AU1. qu.
(21) M パ 11 HY1i. 't/' 1Jm. 1J1i. )O(. 寸/. PAriA. MNUJ+u ﹁ tI 4 ・ 400 ON﹁ コ ﹁ ，L. ハ Unu. 617 11. ununu ハ. u ω ω 3 d. け干の. h ω ω. MU 匂C ロ叶叶. EV{F. n. 的 l出口. rt. z'. ， ‘ 、 ) M. ーよ. n r 1ム rlff. 1ld. 勺. UJ+U 4 ・. 3m )O( MN4GO ONpfLA lQU. ヲ寸/. n. l 寸. l同凸. ロ 叶. n. 口ω 匂 匂ωUO. 0.94 M) f. Hr1i. ， ， 、 ， ， 司 J. m. 1J14. )O(. prLA. JL. MNHr+U rt、 勺 ・ 4GO ON-. ﹁. J. ﹁ 4. ハ unu. 11QU. 094 Ununu ハ. ωω. ω L H M U ωω. ロ叶叶. 口叶叶. ω L H伺. 同. Uω. 戸. o m u の匂l 村 川. { ω ω h H h ω ω出 ロOω 叶ω. ou U V叶口 川 村 叶H. ωω 叶同) 叶 旬 以 句ω﹀叶O ω ω H VのいHU叶ロ+ ︹. ωロO 叶リv d u aωhHHOU ω 戸内 FH. 匂口の. ω (U)ED叶ロω 叶ω. ω30叶叶OUH. 内N. ハ U. ハu n u. づ/守 ﹁ 4. ハ unU. h. ω石川恒 ωω 叶同U 叶のリザOU 句ω﹀叶O. Total Se(nM). n. a. AEE'. ) ‘ ， ，、. h H ω. M U 出U ロ叶，[ 匂ωぷω. -h叶ω ﹀叶UUω(ω 凶ω hH hh.ロμ ω. ω ω E M ω ω. ，[(凶. 匂口の. m ω ω 、(伺)E3叶ロω 叶ω. 3 戸内リド叶. ↑. LどZ. ω リ干のぷハ凶ωOZQ. Z4ω ご 一 ONO. < 1 J. 同)口の 匂ロの. 司L. こ 一. t '. .D.O.4 叶の川村OU. ω ω O門. 11¥¥. 11e. -¥¥. )I. ス. U の 同C. ωω 叶匂 ガω﹀叶O. -41. h. ・. ¥.¥¥. ¥¥¥p. 0.95 r + 0.815. 0.95 r. r + 0.534. Total Se(nM). 6) (白. ﹄. 戸、). 0.↑θ 且. U. 、、，，，， (︽)﹂山.↑川. . m 叶﹄ ザ↑. 工. ・ 門N1凶 0. ・. m lα0 山 コ. c 比.. O. a w. ω 、(可 )E3叶ロω 叶ω. コ.0.︽ N. d司. K1¥園 、 k¥1¥¥¥¥¥. ¥、、¥.¥¥・ ・¥.¥¥ V. uu、¥¥. .¥¥. 4. ﹃. ¥¥a. 411¥. 、 ¥戸¥、. a ← 4. 2 N. ( ) こ E) 寸. ・. 、11 -N 、 .1 1111 、 、. ‘.. 1¥1¥ ・. 1 . ・1 ¥ 1、. 1¥¥¥ 、、. (U)E. 門芝. •. Total Se(nM). + 0.379. 0.89 r + 0.867. 0.87 r. + 0.607. Total Se(nM). Stn.F. c u. 0.85 r + 0.552. Total Se(nM). - 37ー - 36ー. ω. L¥11. ・. 11 ¥K、 ・ 、. 、. 41¥¥ 1¥11 l 111 111 4 1 1 1 ¥ 1 1卜 4 11 1. 4司. ‘ '. 、 '. Total Se(nM) O. O. U】. (3) the eastern North Pacific ω. ••. H. 0.85 r. 0.85 r. + 0.518. Total Se(nM). 8) 〔芝 回. 0.85 r. 0.504. 9). DE-23 the central North Pacific. +. Total Se(nM). DR-5. ( 2) the western North Pacific ・ 叶. Q ， Q ，. 'd. ω. the upper 1km sea water samples. 工n. + 0.519. Total Se(nM) 仁 コ. つ. . ， 守 二L. H Uヲ. Relationships between nutrients，AOU and total selenium 9. Table. ¥.¥パ川¥. 同. ， ・ 、 、・. 、 、 、 、 、、. 亡 コ L0.N. . .. O. •. αコ.
(22) く受けた。水深 1 km以 浅 で は 、 セ レ ン (N)と有 機 態 セ レ ン の 分 布 に 支 配 さ れ る 。 すなわち、表層で濃度が低く、水深と共にその濃度が増加し、水深 1 km付 近 に 濃 度極大層を示す栄養塩タイプの鉛直分布であった。また、深層や底層では有機. Table 10 The composition ratios of total Se to nutrients and the regeneration ratios of total Se to A.O.U. in the upper 1km sea water samples.. k mより深い水深では、1.5nMから 2.0nM'こ濃度 態セレンの濃度増加に伴い、水深 1 0い る倍 の 濃 度 し か 存 在 し な い が増大する傾向にあった。また、栄養塩に対して 1 セレンが、栄養塩とある 一定の比のもとに水棲微生物の活動に大きく係わって. the central North Pacific ( DE-23. いることがわかった。さらに、セレンの状態分析を行なうことによって、各存 (工). P. N 14. (II). P. N 14. Total Se ( Se(IV). Org.Se. ~~-3 -3 0.17xl0 ~ ( 0.16x10 ~. Total Se ( Se(IV). 在状態ごとのセレンの挙動を解明することが可能となった。. ~~-3. 0.03xl0 Org.Se. ~ ~-3 ~ ( 0.16x1 0 0.16x10-3. す な わ ち 、 セ レ ン (N)は 水 棲 微 生 物 の 活 動 で あ る 生 物 生 産 に 栄 養 塩 や 溶 存 酸. :. 0.04x10-3 ~). O -190. 素とある一定の比のもとに寄与していることが、有機態セレンは水深 1 k mよ り 浅 い水深で海域ごとに水棲微生物の活動に関与していることが示唆され、さらに 水棲微生物に対する役割は、セレンの分子種ごとによって異なることを明らか. the western North Pacific ( DR-S (I). P. N 15. (工工). P. N 15. Total Se ( Se(IV). にした。. Org.Se. A~-3 0.29x10-3 ~ ( 0.13xl 0~. Total Se ( Se(IV). ~~-3 0.20x1 0. Org.Se -3 0.20x10 ~). ~ ~-3 -3 0.29xl0 ~ ( 0.13xl0. 文献 O -294. 1 )T . Sakai、Preliminary report o f the Hakuho-Maru cruise KH-85-4、. Ocean Research Institute、University o f Tokyo (1985)(unpublished) 2 ) A . Hattori、Preliminary report o f the HakuhoMaru cruise KH-86-3、. the eastern North Pacific ( Stn.F. Ocean Research Institute、University o f Tokyo ( 1 9 8 6 ) (工). P. N 16. (工工). P. N 17. Total Se ( Se(IV) ~~-3 0.32xl0-3 ~ ( 0.19xl 0~. Total Se ( Se(IV) A~-3 0.32x10-3 ~ ( 0.19x1 0~. Org.Se. 3 ) Y . Nozaki、Preliminary report o f the Hakuho-Maru cruise KH-88-3、. ~~-3 0.19x1 0. Org.Se ~~-3 0.20x1 0 ~). Ocean Research Institute、University o f Tokyo (1988)(unpublished) O -342. 4 )平 木 敬 三 、 中 口 譲 、 月 刊 海 洋 科 学 、 立 、 5 4 0( 19 8 5 ) 5 )平 木 敬 三 、 白 井 収 、 平 山 宏 、 西 川 泰 治 、 重 松 恒 信 、 ぶ ん せ き 、 2 2、712 ( 19 7 3 ). the constituent ratio (the atomic ratio in the increment of concentrations in sea water) (工工) the regeneration ratio with A.O.U.. ( 工. . Hiraki、Y . Tamari、Y . Fukunaga、Y . Nishikawa and 6 ) Y . Nakaguchi、K T . Shigematsu、Ana1 . S c i .、L 、2 4 7( 19 8 5 ) 7 ) R . B . Montgomery、Deep-Sea R e s .、 立 、 1 3 4( 19 5 8 ) . Oceanogr.、辺、 1 179 ( 19 8 4 ) 8 ) G . A . Cutter and K . W . Bruland、Limno1. 9 ) Y . Sugiura and H . Yoshimura、J . Oceanog. S o c . Japan、辺、 1 4( 19 6 4 ). qu. n o. - 39-.
(23) 1 0 ) A . C . Redfi1ed、B . H . Ketchum and F . A . Richard、The Sea V o1 .2 、2 6. 第 E章. 海水中の有機態セレン、特にセレノアミノ酸の定量法. ( 1 9 6 3 ) l 1) Y . Suzuki and Y . Sugumura、1. Earth S ci . Nagoya U n i v .、3 5、3 0 5. I I -1.緒論. ( 19 8 7 ). 1 2 ) Y . Suzuki and Y . Sugimura、Marine and Estuarine Geochemistry、Lewis . 、 C he1sea、USA、2 5 9( 19 8 5 ) Pub1. V)や セ レ 生体微 量必須元素であるセレンは、海水中で無機態としてセレン(I. ン(羽)が、そして有機態セレンとして存在し、それぞれが水棲微生物の生活活動. 1 3 ) Y . Sugimura and Y . Suzuki、J . uceanogr .S o c . Japan，3 4、9 1( 19 7 8 ). に直接係わっている1)しかし、これら各分子種の濃度は極めて微量であるが微. h e m . Express、立、 1 3( 19 91 ) 1 4 )青 野 辰 雄 、 中 口 譲 、 平 木 敬 三 、 長 井 貴 之 、 C. 亘 必 須 元 素 と し て の 性 質 が 海 洋 で 見 ら れ 、 セ レ ン (N)や 有 機 態 セ レ ン は 栄 養 塩 や 有効酸素消費量と 高 い濃度相関性が見出した。これは、ある一定の割合で、各 分子種が生物生産に寄与していることを明かにする結果でもあった1)。また近年、 沿 岸 や 閉 鎖 海 域 の 富 栄 養 化 に 伴 い 発 生 す る 赤 潮 現 象 に お い て 、 セ レ ン (N)が そ の 赤潮の原因とされるプランクトンの増殖過程に重要な役割を果たしていること が 明 か に し た 2)。 無機態セレンの場合、その原子価状態によって存在する化学種を分別定量す ることが可能であり、無機態セレンの分子種ごとの水棲微生物の生活活動との 関係を明らかにすることができた。一方、有機態金属化合物の存在分子種は明 らかにされていない。有機態金属化合物は、水棲微生物の活動に伴い細胞内成 分 や 細 胞 外 成 分 と し て 供 給 さ れ る た め に 、 そ の 溶 存 状 態 は 複 雑 に 変 化 す る が 3) 、 海洋における生物を介してのセレンの挙動を詳細に解明するには、これら有機 態セレンの分子種を明かにする必要がある。 海水中の有機態セレンの分子種については、ほとんどの有機態セレンがセレ ノアミノ酸として存在することが指摘されている引ヘさらに、ゲル伊過による 3 x1 0 x1 04の 範 囲 で 検 出 さ れ 、 ま 分子量分画の結果、有機態セレンは分子量 6 から 2. た同時に行なわれたこの分画法の結果でタンパク質物質の溶離曲線と良く一致 することも見出されている. 6 ). 。しかし、この方法は有機態セレンを直接分画確認. したものではない。またイオン交換樹脂を用いての有機態金属化合物に関する 研 究 6) で は 、 樹 脂 が 有 機 態 金 属 化 合 物 を 吸 着 し な い だ け で な く 、 樹 脂 に 吸 着 し. た有機化合物による無機態金属への二 次的な反応による影響も無視できないな どの欠点がある。海水中の溶存有機化合物には、その存在が確認されているも のとして、生体に関連の深い物質であるタンパク質を含めたアミノ酸、炭水化. - 40-. - 41-.
(24) 物 、 脂 質 さらに 有 機 酸 や ビ タ ミ ン な ど が 挙 げ ら れ る. o. しかし、全溶存有機化合. 物の総量 に対してこれらの 存在量 は2 0 %程 度 で あ り 、 残 り の 未 同 定 の 有 機 化 合 物 には、 生 物 の 細 胞 外 物 質 な ど の 黄 色 物 質 に 代 表 さ れ る 複 雑 な 構 造 を し た 比 較 的 吋乙噌. 。. 4. スタリコ バ は 海 水 中 の 有 機 化 合 物 を 各 種 有 機 溶 媒 の 特 性 を 利 用 し 、 黄 色 物 質. ， ロ. O. J 3. Chlorlnity. マO. た結果を示す。. be. ﹁ U内. I-2 . 限外 i 戸過法を用いた無機態セレンの除去及び脱塩について. ラフィーや透析による方法があるが、 前 者 で は ゲ ル か ら の 目 的 成 分 で あ る 金 属 成分の汚染による影響が大きいことや、後者では海水を用いた時の浸透圧の影. 2 2. ・ H. p U f 匂. O. . H "d r 司 凶. 響 に よ り 脱 塩 が 不 可 能 に な る な ど 様 々 問 題 が 多 い 9) 10)。 そ こ で 、 有 機 態 セ レ ン の. 5. 分離濃縮の操作途中での変性や逸失による影響の少ない限外伊過法を用いるこ ととした o 限 外 炉 過 装 置 に は 旭 化 成 社 製 L avo-modu1e t y p e1 0 1 3 (分画分子量 3 0 0 0 ) 7 5 e( 0 .1 M -N a e 0 3溶液、 Radiochemica1 C を使用し、 75S n g 1 a n d ) e n t e r， Amersham， E 2S. 。. をトレーサーに用いて、海水からの脱塩及び無機態セレンの分離について検討. O. 3. 2. O. 3 4 7 5 人 工 海 水 1000cm に 、 75S e溶液 ( 0 .1μM-Na e 0 3溶液)1 cm3( 5x1 0 c .p .m .)を加え、 2S. Dilution. 3 限 外 炉 過 法 に よ り 試 料 容 量 が 200cm になるまで濃縮を行ない、脱塩および無機態. ﹄叫.. を行なった。. U. が必要になる。無機化合物と有機化合物の分子量分画法には、 ゲルクロマトグ. (A1. 有機態セレンを分子種分画するためには、無機態セレン及び無機塩類の除去. ・・). h. . w. o v ドOHいロいけ同. 法を応用した海水中の有機態セレンの分子種分画法の確立を目的とし、検討し. 75_. 1. 日. コハ. -. arine h u m u s )、有機酸、 ( 陸 起 源 の 腐 植 物 質 と は 異 な る 腐 植 物 質 様 有 機 化 合 物 :M ア ミ ノ 酸 そ し て 炭 水 化 物 に 分 子 種 分 画 す る 方 法 を 確 立 し た 8)o 本章では、 この方. nUF. η. 11111Jill-111111111li--5. 高分子量 の未確認物質である. time. 3 セ レ ン を 完 全 に 分 離 す る た め 、 さ ら に 蒸 留 水 1000cm を加え、 こ の 操 作 を 5回 繰 り返し行なった。 こ の 時 、 各 操 作 ご と に 脱 塩 の 状 況 を 調 査 す る た め に 塩 化 物 イ オ ン 濃 度 を 、 ま た 無 機 態 セ レ ン の 分 離 状 態 を 検 討 す る た め に 75S eの 放 射 能 強 度 を. Fig.. Removal by. the. of. 75Se. ultr乙lfiltration.. N a I(Tl)型シンチレーションカウンターを用いて測定し、 そ の 結 果 を F i g . 1に示 した。. -42-. and desalination. -43-.
(25) 限外?戸過法だけでは、海水試料中の塩分は約 7 5 %程 度 し か 脱 塩 で き ず 、 ま た. 加え、アミノ酸成分を抽出すると、残査として炭水化物成分が得られる。. 無機態セレンは約 6 0 %程 度 し か 海 水 試 料 か ら 除 去 で き な か っ た 。 塩 分 に つ い て は 、. tarikova法 を 用 い て 有 機 態 セ レ ン の 分 画 を 行 な う う え で 、 限 外 天然水試料に S. 000cm'を 加 え る こ と に よ り ほ と ん ど 脱 塩 が 可 能 で あ っ た が 、 無 機 態 セ レ 蒸留水 3. ;戸過が不十分で無機態セレンが残存していたり、分画傑作途中で有機態セレン. ンを完全に除去するためには蒸留水 5 000cm'を 加 え る 必 要 が あ っ た 。 こ の 結 果 、. から無機態セレンが解離した場合、本法における有機態セレンの分画の有効性. O .45μmの 平 均 口 径 を 有 す る メ ン プ ラ ン フ ィ ル タ ー で 伊 過 し た 実 試 料 に 対 し て は 、. に問題が生じる。そこで、この S tarikova法 に よ る 無 機 態 セ レ ン お よ び 有 機 態 セ. 蒸留水 1 0 0 0 c m 'を 5回 加 え る こ と に よ り 、 無 機 態 セ レ ン や 塩 類 を 完 全 に 除 去 で き. 5 5S e溶 液 ( 0 .1μM-Na/ S e O J溶液)と有機態 レンの挙動の調査を無機態セレンとして 7. た。このように有機態セレンとの分離および濃縮に有効な方法であることがわ. 5Se-セ レ ノ メ チ オ ニ ン 溶 液 ( 0 .1μM L [ eJse1enomethionine溶 セレンとして 7. かった。. 液)を用いて行なった. 、. D. 7 5 人 工 海 水 に7 5 S e溶 液 ( 0 .1μM-Na e 0 3溶液)1 cぱ と 有 機 態 セ レ ン と し て 7 5 S eーセ zS. I3 .. スタリコバ法を用いた海水中の有機態セレンの分子種分画法への. レノメチオニン溶液 ( 0 .1μM L-[~eJse1enomethionine 溶液) 1 c m 'を そ れ ぞ れ 添 加. 応用. し 、 S trakova法 に よ り 有 機 態 セ レ ン や 無 機 態 セ レ ン の 分 子 種 分 画 を 行 な い 、 各 画 分ごとにそれぞれのセレンの放射能強度を測定した。結果を T ab1e 1に示した。. .5 海水中の溶存有機化合物濃度は、主要成分などと異なり、極めて低く O. 9 3 %の汚 S eー セ レ ノ メ チ オ ニ ン が ア ミ ノ 酸 画 分 に 検 出 さ れ る 一 方 、 無 機 態 セ レ ン. 2 .O m gC / 1程 度 で あ る 。 し か し 、 そ の 分 子 種 は 多 種 多 様 で あ る に も 係 わ ら ず 、 高. 7S eは 、 有 機 酸 画 分 に 21 .4 %、 円 筒 j 戸紙画分に 7 2 .1 %が 検 出 さ れ た 。 こ の こ と か の5. 分子有機化合物などでは、その構成単位にまで分解し、それぞれの構成単位の. ら、限外伊過法と併用することにより無機態セレンの分離を完全に行なうこと. 濃度や組成を調査しているために、海水中での本来の状態に関しては明らかに. ができ、さらに本法が有機態セレンの分子種分画法に有効に用いることができ. されていない. ることがわかった。. 1 1 ). 。海水中の溶存有機化合物を構成する代表的有機物としは、タン. パク質やアミノ酸、炭水化物、有機酸、さらに黄色物質が挙げられる. o. Starikova. は 、 こ れ ら の 有 機 化 合 物 を 分 子 種 ご と に 分 別 す る 方 法 を 確 立 し た 8)。 そ こ で 、 こ. I4 .. の法を有機態セレンの分子種分画法に応用することとした。分子種分画法の操. 分画操作過程における無機態セレン及び有機態セレンと 有機化合物の相互作用. 戸過により分離した有機態セレンを含む試料溶液を 作は次の通りである。限外t. 0-50Cで 減 圧 濃 縮 す る 。 こ の 残 査 に 熱 酸 性 エ ロータリーエバポレーターにより 4. 限外伊過を行なう場合に無機態セレンが残存したり、有機態セレンの一部分. タ ノ ー ル (HC1: CH 3CH 0H=2: 8 )を 加 え 、 有 機 酸 、 ア ミ ノ 酸 そ し て 炭 水 化 物 を 抽 出 し z. 解に伴って生じる無機態セレンの溶出があるとすれば、これらが分画操作途中. た。抽出残査に黄色物質成分の有機化合物が得られる。抽出エタノールを再び. で共存する種々の有機化合物との聞に新たな有機態セレンを形成する可能性が. M -硫 酸 1 c m 'を 用 い て 、 こ ロータリーエバポレーターにより減圧獲縮を行なう。 2. ある。その結果、海水中の有機態セレンを正確に分子種分画することができな. の残査を溶解し、これをミリポアメンプランフィルターで完全に試き取る。こ. くなる. 8時 間 の伊紙を円筒炉紙に入れ、ソックスレー抽出器でエチルエーテルを用いて 1. 作用について、ゲルクロマトグラフィーを用いて検討を行なった。. 連続抽出を行なった。有機酸成分は、このエチルエーテル相に抽出される。ェ. に無機態セレンとして 5 7S eを 、 有 機 態 セ レ ン と し て 7 5S eー セ レ ノ メ チ オ ニ ン を 用. チルエーテル抽出残査に再度熱酸性エタノールを添加し、アミノ酸と炭水化物. いたが、これらは限外伊過法により分子量分画することは難しい。そこで、詳. 成分を抽出し、減圧濃縮する。この残査に、酸性アセトン ( H C 1 :( C H ) z C O = 2 :8 )を 3. 細な分子量分画が可能なゲルクロマトグラフィーを用いて検討することにした。. 0. - 44-. o. そこで、本法操作途中での無機態セレンに対する有機化合物との相互. - 45-. トレーサー.
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