格子歪み制御されたSi表面での熱酸化反応ダイナミ
クスの研究
著者
高桑 雄二
J ヽ一 一一 ■嶋・
格子歪み制御されたSi表面での
熱酸化反応ダイナミークスの研究
16360015平成16年度一平成17年度科学研究補助金
（基盤研究（B））研究成果報告書
平成18年3月
研究代表者 高桑雄二
東北大学多元物質科学研究所助教授
格子歪み制御されたSi表面での
熱酸化反応ダイナミクスの研究
16360015平成16年度一平成17年度科学研究補助金
（基盤研究（B））研究成果報告書
平成18年3月
研究代表者 高桑雄二
東北大学多元物質科学研究所助教授
はしがき 本研究では次世代歪みSi−MOSFETデバイスのゲート絶縁膜形成プロセスの極限制 御を目的として、格子歪みSi表面での酸化反応ダイナミクスをオージェ電子分光と 組み合わせた反射高速電子分光（renectionhighenergyelectrondiffractioncombinedwith Augerelectronspectroscopy‥RHEED−AES）と希ガス共鳴線を用いた紫外光電子分光 （ultravioletphotoelectronspectroscopy：UPS）を用いてリアルタイム表面計測すること により、格子歪みにより発生する点欠陥発生（放出Si原子＋空孔）を介した酸化反 応モデルの構築を進めた。本研究で得られた研究成果の要点は、以下の通りである。 （1）RHEED−AES機能を備えた超高真空複合表面解析装置を整備し、表面構造と界面形 態をRHEED、酸素吸着曲線をAESで同時にリアルタイム観察することにより、そ れらの相関を用いてSi酸化反応を吸着酸素の観点からだけでなく、酸化の体積膨 張による点欠陥発生（放出Si原子＋空孔）による放出Si原子の観点からも調べる ことを可能とした。また、USP機能を整備することにより、酸素吸着曲線を02p 光電子強度、仕事関数を二次電子スペクトルの低エネルギー・カットオフ、そして、 バンドペンディングを表面準位ピークで一緒に追跡することにより、酸化膜成長と 欠陥準位発生過程の相関をとることにより、点欠陥発生による空孔の挙動からSi 酸化反応を調べることを可能とした。 （2）Si（001）2×1表面でのラングミュア型吸着による第一層酸化膜形成において、酸素 吸着曲線と2×1／1×2分域比の相関から、格子歪みによるSi原子放出量過程を定 量的に明らかにした。Si原子放出速度は第一層酸化膜の表面被覆率に比例すること を兄いだし、蓄積された格子歪みに比例して点欠陥が発生することが示唆された。 第一層酸化膜形成完了において、放出Si原子量は約0．4MLと見積もられた。また、 第一層酸化膜形成過程において点欠陥発生は酸化膜被覆率に依存して急速に増加 することから、第二層酸化膜形成に移行してからも痍著な点欠陥発生が持続してい ることが示唆された。 （3）Si（001）2×1表面での第一層酸化膜形成の酸化様式が温度上昇によりラングミュア 型吸着から二次元島成長へと相転移するとき、第二層酸化膜形成が自己停止するこ とを兄いだした。また、ラングミュア型吸着の酸化様式においても、酸化温度を上 昇させると第二層酸化膜形成速度が低下することから、第一層酸化膜形成における 格子歪みの蓄積とそれによる点欠陥発生が重要な役割を担っていることが分かっ た。このような第一層酸化膜形成条件に依存した第二層酸化膜形成速度の変化は、 第一層酸化膜形成における歪みの蓄積と、それによる点欠陥発生がどのように第二 層酸化膜形成過程に影響するかを考慮する必要があることを明らかにした。 （4）第二層酸化膜形成における界面反応速度と、その分解におけるボイド核発生まで 一1−
の界面分解速度が大変によい相関をもつことを発見した。両者の律速反応として格 子歪みによる点欠陥発生を用いることで、極薄酸化膜の成長と分解の反応過程を統 合的に説明できることが分かった。 （5）第一層酸化膜形成におけるバンドペンディングの時間発展が、gg中の欠陥準位が 点欠陥発生による空孔が関与しているとして、Si原子放出量との大変によい相関を もつことを明らかにした。このような点欠陥発生過程が酸化温度に依存して変化し、 吸着酸素が占める格子位置の変化による歪みの相違が関連していることを明らか にした。そのため、極薄酸化膜形成においては酸素吸着量（酸化膜厚）だけでなく、 吸着酸素の位置（酸化状態）と局所的な吸着構造、そして、それに伴う点欠陥発生 と欠陥準位の挙動を調べることが必要であることを示した。 （6）エチレンを用いて炭化したSi（001）C（4×4）−C表面において、02分子の初期吸着速 度だけでなく吸着酸素の表面拡散が著しく影響を受けることを兄いだし、基板表面 の格子歪みの役割の重要性を示した。このような吸着酸素の挙動は、ラングミュア 型吸着ではC（4×4）構造の消失密接に関係して生じ、また、二次元島成長ではC（4 ×4）構造を持続させながら進むことが分かった。炭化温度と酸化温度の差が大きく なると吸着酸素の挙動への影響も大きくなることから、真性歪みだけでなく、熱膨 張係数の差による熱歪みの寄与も考慮する必要があることを明らかにした。 （7）Si表面酸化反応関連して、Ti表面での酸化反応ダイナミクスとキネティクスをリ アルタイム観察し、半導体酸化と金属酸化の反応モデルを比較して調べた。 以上で述べたように、2年間にわたる本研究においてRHEEDLAESとUPSを用いて Si表面酸化過程をリアルタイム観察し、酸素吸着曲線と関連づけてSi原子の挙動を 調べることにより極薄シリコン酸化膜形成における格子歪みの影響を解明した。その 結果に基づいて、点欠陥発生（放出Si原子＋空孔）を介したSi酸化反応モデルを構 築し、極薄酸化膜が関係する諸現象を統合的に説明できることを明らかにした。 研究組織 研究代表者：高桑雄二（東北大学多元物質科学研究所助教授） 研究協力者：小川修一（東北大学大学院工学研究科博士課程） 交付決定額（配分額）
（金額単位：円）
直 接 経 費 間 接 経 費 合 計 平 成 16 年 度 8 ，4 00 ，（X 旧 0 8 ，4 0 0 ，0 （泊 平 成 17 年 度 3 ，6 （泊 ，∝ X ） 0 3 ，6（カ ，（X 氾 総 計 1 2 ，000 ，0 0 0 0 1 2 ，0 0 0 ，0 （氾 −2−研究発表 （1）原著論文（査読あり） l．Temperaturedependenceofoxidation−inducedchangesofworkfunctiononSi（001）2×1 surfacestudiedbyreal−timeultravioletphotoelectronspectroscopy S・OgawaandY・Takakuwa JapaneseJollmalofAppliedPhysics44（2（カ5），LlO48−LlO51・ 2・ConsumptionkineticsofSiatomsduringgrowthanddecompositionofverythinoxideon Si（001）suげaces S・Ogawa，A・Yoshigoe，S・lshidzuka，Y・TeraokaandY・Takakuwa ThinSolidFilms308（20（濾），169−174． 3．0XidationJnducedChangesofWorkfunctionandInterfacialElectronicStatesonSi（001） surfacesStudiedbyReal−TimeUltravioletPhotoelectronSpeCtrOSCOPy S・OgawaandY・Takakuwa TheJoumaloftheVacuumSocietyofJapan49（2（旧6），inpress（inJapanese）・
（2）解説・総説・書籍など
1．Ti（（X氾1）表面における超音速酸素分子ビーム誘起初期酸化反応
小川修一、高桑雄二、石塚眞治、水野善之、頓田英樹、本間禎一、寺岡有殿、吉越章
隆、盛谷浩右、鉢上隼介
JAERI−Tech2004−046（2（X泌），1−25． 2．リアルタイム光電子分光によるTi（0001）表面酸化反応の観察 高桑雄二、小川修一、石塚眞治、吉越章隆、寺岡有殿 触媒47（2005）352−357． 3．高輝度・高分解能放射光で見えてきた表面化学反応ダイナミクスー超音速02分 子線で誘起される表面酸化反応のその場光電子分光一 寺岡有殿、吉越章隆、盛谷浩右、高桑雄二、小川修一、石塚眞治、岡田美智雄、福山 哲也、笠井俊夫 放射光18（5）（2（氾5），298−309． ー3−4．SiとTi表面での極薄酸化膜形成のリアルタイム表面計測 高桑雄二、小川修一、石塚眞治、吉越章隆、寺岡有殿 JoumalofSurfaceAnalysis13（1）（2006），36−84・ 5．第23章 半導体素子プロセス 23．4酸化膜・窒化膜の形成 高桑雄二 小間鴬、青野正和、石橋幸治、塚田撞、常行真司、長谷川修司、八木克道、吉信淳偏： 『表面物性工学ハンドブック 第2版』（丸善，2（泊6）印刷中． （3）園内・国際会議抄録（査読なし） 1．リアルタイムRHEED−AESによるSi（（氾1）表面層状酸化の律速反応の解明 小川修一、高桑雄二 応用物理学会薄膜・表面分科会、「ゲートスタック研究会 一材料・プロセス・評価の 物理−」第10回研究会（平成17年1月詣∼29日、東レ総合研修センター、三島） pp．297−302． 2．酸素分子線照射によるSiおよび金属表面の超構造変化 寺岡有殿。吉越章隆、盛谷浩右、高桑雄二、小川修一、石塚眞治、岡田美智雄、福山 哲也、笠井俊夫 電気学会東京支部／光・量子デバイス研究会「量子ビームが拓くナノ・バイオプロセ シング」（2005年9月9日、早稲田大学、東京）QCD−05（2005）pp．13−16． 3．入射酸素分子の並進運動エネルギーで誘起される極薄膜形成 寺岡有殿。吉越章隆、盛谷浩右、高桑雄二、小川修一、石塚眞治、岡田美智雄、福山 哲也、笠井俊夫 「励起ナノプロセス」第1回研究会（2（氾5年9月11−12日、鳴門エディングホテル七 州園、鳴門）pp．31−34． 4．酸化膜形成と欠陥発生の同時観察によるSi（001）表面酸化の統合的解明 小川修一、高桑雄二 応用物理学会薄膜・表面分科会、「ゲートスタック研究会 一材料・プロセス・評価の 物理−」第11回研究会（平成18年2月3∼4日、東レ総合研修センター、三島）pp． 55−60． −4−
（4）口頭発表 国内会議 1．酸素分子並進運動エネルギー制御によるTi酸化膜形成過程のリアルタイム光電子 分光観察 高桑雄二、小川修一、石塚眞治、吉越章隆、寺岡有殿、盛谷活着、鉢上隼介、水野善 之、頓田英樹、本間禎一 文部科学省ナノテクノロジー総合支援プロジェクト 平成15年度放射光グループ研 究成果報告会「放射光利用ナノテク最前線2（氾4」、2004年6月21日、東京国際 フォーラム、東京 2．Si（（氾1）表面初期酸化におけるSi原子放出過程（V）：界面の酸化・分解の律速反応 小川修一、高桑雄二 2004年秋季第65回応用物理学会学術講演会、2（X叫年9月1−4日、東北学院大学、仙 二ヽ ロ 3．Si（001）表面初期酸化におけるSi原子放出過程（VI）：分解における吸着Si原子との 競合 小川修一、高桑雄二 2004年秋季第65回応用物理学会学術講演会、2（XM年9月ト4日、東北学院大学、仙 − ヽ ［コ 4．Ti（∝氾1）表面酸化過程の酸素分子並進運動エネルギー依存（ⅠⅠ）：酸化状態 小川修一、高桑雄二、石塚眞治、吉越章隆、寺岡有殿、盛谷浩右、鉢上隼介、水野善 之、頓田英樹、本間禎一 2（氾4年秋季第65回応用物理学会学術講演会、2∝粗年9月1−4日、東北学院大学、仙 二、 ロ 5．Si（001）表面酸化様式に依存した極薄酸化膜分解過程の「その場」観察 小川修一、高桑雄二 日本物理学会2錮年秋季大会、2004年9月12−15日、青森大、青森 6．極薄Ti酸化膜の分解過程のリアルタイム光電子分光観察 高桑雄二、小川修一、石塚眞治、吉越章隆、寺岡有殿、盛谷浩右、鉢上隼介、水野善 之、頓田英樹、本間禎一 −5−
日本物理学会20似年秋季大会、2004年9月12−15日、青森大、青森 7．Si（111）表面における極薄酸化膜形成過程の温度依存 小川修一、大平雅之、高桑雄二 第45回真空に関する連合講演会、2004年10月27−29日、大阪大学、大阪 8．Si（001）表面酸化過程における仕事関数の「その場」観察 小川修一、八木貴之、大平雅之、高桑雄二 第24回表面科学講演大会、2004年11月8−10日、早稲田大学、東京 9．超音速酸素分子ビームによるTi表面酸化の反応ダイナミクス 大平雅之、小川修一、高桑雄二、石塚眞治、盛谷浩右、吉越章隆、寺岡有殿、水野善 之、頓田英樹、本間禎一 応用物理学会東北支部第59回学術講演会、2∝図年12月9−10日、東北大学、仙台 10．熱酸化プロセスによる極薄シリコン酸化膜形成機構の研究（依頼講演） 小川修一、高桑雄二 mTセミナー、2α叫年12月22日、mT基礎物性科学研究所、厚木 11．超音速酸素分子ビームを用いたTi（（X氾1）表面酸化ダイナミクスのリアルタイム光 電子分光観察 小川修一、大平雅之、高桑雄二、石塚眞治、盛谷浩右、吉越章隆、寺岡有殿、水野善 之、頓田英樹、本間禎一 第18回日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム、2005年1月7−10日、サ ンメッセ鳥栖、鳥栖 12．リアルタイムRHEEDrAESによるSi（001）表面層状酸化の律速反応の解明 小川修一、高桑雄二 ゲートスタック研究会一材料・プロセス・評価の物理−（第10回研究会）、2005年1 月誠一29日、東レ総合研修センター、三島 13．超音速窒素分子ビームを用いたTi表面窒化反応ダイナミクスのリアルタイム光 電子分光観察 小川修一、大平雅之、高桑雄二、石塚眞治、吉越章隆、寺岡有殿、水野善之 表面科学会東北支部平成16年度講演会、2005年3月10−11日、日本大学、郡山 一6−
14．Ti表面酸化反応ダイナミクスのリアルタイム光電子分光観察（依頼講演） 高桑雄二、小川修一、大平雅之、石塚眞治、盛谷浩右、吉越章隆、寺岡有殿、水野善 之 原研放射光科学研究シンポジウム、2（犯5年3月3−4日、SPdng−8、三日月町 15．超音速分子ビームを用いたTi表面酸化・窒化反応ダイナミクスの時間分解光電子 分光観察（依頼講演） 高桑雄二 神戸大学研究活性化シンポジウム「量子ビーム理工学研究最前線≠その現状と今後の 展望−」、2005年3月9−10日、神戸大学、神戸 16．酸素分子線照射によるSiおよび金属表面の超構造変化 寺岡有殿。吉越章隆、盛谷浩右、高桑雄二、小川修一、石塚眞治、岡田美智雄、福山 哲也、笠井俊夫 電気学会東京支部／光・量子デバイス研究会「量子ビームが拓くナノ・バイオプロセ シング」、2005年9月9日、早稲田大学、東京 17．入射酸素分子の並進運動エネルギーで誘起される極薄膜形成 寺岡有殿。吉越章隆、盛谷浩右、高桑雄二、小川修一、石塚眞治、岡田美智雄、福山 哲也、笠井俊夫 「励起ナノプロセス」第1回研究会、2（旧5年9月11−12日、鳴門エディングホテル七 州園、鳴門 18．超音速窒素分子ビームを用いたTi（（X氾1）表面の窒素吸着反応モデルの解明 小川修一、高桑雄二、石塚眞治、吉越章隆、寺岡有殿、水野善之 第46回真空に関する連合講演会、2（旧5年11月9−11日、学習院大学、東京 19．Si（001）表面酸化のリアルタイム光電子分光観察：仕事関数と界面電子状態 小川修一、高桑雄二 第46回真空に関する連合講演会、2（氾5年11月9−11日、学習院大学、東京 20．Ti（0001）1×1表面酸化反応のダイナミクスとキネティクスのリアルタイム観察（依 頼講演） 高桑雄二 【7【
日本表面科学会・放射光表面科学部会シンポジウム『放射光表面科学の最先端』、2005 年11月29−30日、東京大学、東京 21．Si（（氾1）表面における酸化誘起仕事関数変化の温度依存 小川修一、高桑雄二 第60回応用物理学会東北支部講演会、2005年12月8−9日、秋田大学、秋田 22．Si（001）表面酸化過程における酸素吸着曲線と界面欠陥発生の同時観察 小川修一、高桑雄二 東北大学多元物質科学研究所、2005年12月1日、国際ホテル、仙台 23．Ti（（沿01）表面窒化反応過程の温度依存のリアルタイム光電子分光観察 小川修一、高桑雄二、石塚眞治、吉越章隆、寺岡有殿、水野善之 第19回日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム、2006年1月7−9日、名 古屋大学、名古屋 24．酸化膜形成と欠陥発生の同時観察によるSi（001）表面酸化の統合的解明 小川修一、高桑雄二 ゲートスタック研究会一材料・プロセス・評価の物理−（第11回研究会）、20帖年2 月2−3日、東レ総合研修センター、三島 25．SiとTi表面での極薄酸化膜形成のリアルタイム表面計測と統合反応モデル（依頼 講演） 高桑雄二 平成17年度日本表面科学会東北支部講演会、2006年3月9−10日、東北大学、仙台 26．炭化Si（（氾1）表面の酸化過程のリアルタイム観察 川村知史、小川修一、高桑雄二 平成17年度日本表面科学会東北支部講演会、2006年3月9−10日、東北大学、仙台 27．エチレンにより炭化したSi（001）C（4×4）−C表面の酸化過程のRHEED−AES観察 川村知史、小川修一、高桑雄二 2006年春季第53回応用物理学関係連合講演会、2006年3月22−26日、武蔵工業大学、 東京 8−
詔．リアルタイム紫外光電子分光によるTi（0001）1×1表面酸化の「その場」観察 高桑雄二、大平雅之、小川修一 2006年春季第53回応用物理学関係連合講演会、2006年3月22−26日、武蔵工業大学、 東京 29．Si（001）表面初期酸化過程におけるSi原子放出過程（VII）：酸化誘起界面欠陥発生 小川修一、高桑雄二 2（旧6年春季第53回応用物理学関係連合講演会、2（X栃年3月22−26日、武蔵工業大学、 東京 30．超音速窒素分子ビームによるTi表面窒化反応ダイナミクス 小川修一、高桑雄二、石塚眞子台、吉越章隆、寺岡有殿、水野善之 2（旧6年春季第53回応用物理学関係連合講演会、2006年3月22−26日、武蔵工業大学、 東京 国際会議 1・Rate−limitingreactionofgrowthanddecompositionofverythinoxideonSi（（氾l）surface S．OgawaandY．Takakuwa 2004IntemationalWorkshoponDielectricThinFilmsforFutureULSIDevices：Scienceand Technology，May26−28，2004，National Museum of Emerglng Science andlnnovation，
Tokyo，Japan 2・ProgressofstoichiometryofverythinoxidesonTi（（X沿1）surfacesmonitoredbyreal−time photoelectronspectroscopy S・Ogawa，Y・Takakuwa，S・lshidzuka，A・Yoshigoe，Y．Teraoka，K．Moritani，S．Hachille，Y． Mizuno，H．TondaandT．Homma 12thIntemationalConferenceonSolidFilmsandSurfaces（ICSFS−12），June21−25，20M， CongressCenter，Hamamatsu，Japan
3・Substrate orientation dependence of first− and second−OXide−layer growth kinetics： COmParisonbetweenSi（（犯1）2×1andSi（111）7×7surfaces
S．OgawaandY．Takakuwa
2004Intemational Microprocessand nanotechnology Conference，October26−29，2∝粗，
HotelHankyuExpoPa虹Osaka，Japan
4・Real−timemonitoringofchemicalcomposition，SulfacestruCtureandmorphology，Surface electronicstateandworkfunctiondmingthermaloxidationonSi（001）suげaces（Invited talk） S・OgawaandY・Takakuwa SymposiumonIn−SituStudiesofGas／SolidSurfaceReactionDynamics，MaterialResearch SocietySpringMeeting2005，March28−Apri11，2005，YerbaBuenaWest，SanFrancisco， USA 5．Thermalstabilityanddecomposit10nmeChanismofverythinoxideonTi（OWl）surface Studiedbyreal−timephotoelectronspectroscopy Y・Takakuwa，S・Ogawa，M・Ohira，S・Ishidzuka，K・Moritani，A・Yoshigoe，Y・Teraoka，Y・ Mizuno，H．TondaandT．Homma SymposiumonIn−SituStudiesofGas／SolidSuIfaceReactiOnDynamics，MaterialResearch SocietySpringMeeting2005，March28−Apri11，2005，YerbaBuenaWest，SanFrancisco， USA 6・ConsumptlOnkineticsofSiatomsduringgrowthanddecompositionofverythinoxideon Si（001）suげaces S．Ogawa，A．Yoshigoe，S・Ishidzuka，Y・TeraokaandY・Takakuwa ThefourthIntemationaConferenceonSiEpitaxyandHeterostruCtureS（ICS1−4），May23−26， 2CK）5，TheWestinAwqiiIsland，Hyogo，Japan
7．1nitial growth kinetics of oxide on Si（111）studied by real−time Auger electron SpeCtrOSCOPy
S．OgawaandY．Takakuwa
The23rdEuropeanConferenceonSuIfaceScience（ECOSS−23），Septemver4−9，2005，The
FreieUniversit畠tBerlin，Berlin，Gemlany
8．Comparative study oftheinitialoxidation kinetics on Si（（氾1）2×1andTi（0001）1×1 Surfacesbyreal−timeultravioletphotoelectronspectroscopy
Y．Takakuwa，S．Ogawa，M，OhiraandY・Mizuno
AmericanVacuum Society52ndIntemationalSymposium，October30−November4，2005， HynesConventionCenter，Boston，USA
9．Growth and subsequent decomposition kinetics ofvery thin oxide on Si（001）surface Studiedbyreal−timeRHEEDcombinedwithAES S．OgawaandY・Takakuwa AmericanVacuumSociety52ndIntemationalSymposium，October30−November4，2005， HynesConventionCenter，Boston，USA 10．ThermaloxidationkineticsofaSil＿XCxalloylayeronaSi（001）surfacemonitoredinreal timebyRHEEDcombinedwithAES Y．Takakuwa，T．KawamuraandS．Ogawa
European Materials Research Society2006Spdng Meeting，May29−June2，2006， AcropolisCongressCenter，Nice，France
研究成果による工業所有権の出願・取得状況 なし
TOUR ： Tohoku University Repository コメント・シート 本報告書収録の学術雑誌等発表論文は本ファイルに登録しておりません。なお、このうち東北大学 在籍の研究者の論文で、かつ、出版社等から著作権の許諾が得られた論文は、個別にTOUR に登録 しております。 TOUR http://ir.library.tohoku.ac.jp/
