1．緒 言 近年，強誘電体材料の分極反転とそのヒステリシス特 性を利用した，高速化，低消費電力化，大容量化が可能 となる強誘電体不揮発性メモリ (FRAM) の研究が盛んに 行われている。チタン酸ビスマス (Bi4Ti3O12: BIT)は，結 晶構造中の Bi サイトを希土類元素（La, Pr, Nd, Sm 等） で一部置換することにより，薄膜の強誘電性が飛躍的に 向上することが報告されており1)–4) ，不揮発性メモリへ応 用するのに非常に優れた強誘電体材料と考えられている。 しかし，これらの材料を実際のメモリデバイスに応用す るには，比較的低温域（600°C 以下）での薄膜化が必要 であり，かつ強誘電性が劣化しないことが望まれる。 こ れ ま で ， 我 々 は エ キ シ マ U V 照 射 に よ っ て ， (Bi, La)4Ti3O12(BLT)薄膜の結晶化温度を低下させ，かつ結 晶性および強誘電特性を向上させることが可能であるこ とを報告した5),6)。また，La 以外の希土類元素をドープ し た チ タ ン 酸 ビ ス マ ス 薄 膜 の 中 で ， Nd を ド ー プ し た (Bi, Nd)4Ti3O12(BNT)薄膜が，最も優れた強誘電特性を 示すことを明らかにした6) 。 本研究では，化学溶液法によるエキシマ UV プロセス を用いた (Bi, Nd)4Ti3O12(BNT)薄膜の作製について検討し た。特に，前駆体溶液の Nd 源の原料として酢酸塩およ びアルコキシドを用いた原料の違いによる薄膜の特性に 及ぼす影響を調べ，さらにエキシマ UV ランプを照射す る雰囲気の低温作製および特性改善に及ぼす効果につい て検討した。また，薄膜の強誘電特性の改善を見据え て，BNT 薄膜に Si を添加した系 (BNTSi) についても検討 を行った。 2．実 験 方 法
出発原料に Bi(O-t-Am)3, Ti(O-i-Pr)4および Nd(OAc)3また
は Nd(O-i-Pr)3を選択し，2-メトキシエタノール溶媒に混
合・溶解させ，さらに溶液の安定化剤としてアセチル
化学溶液法による (Bi, Nd)
4Ti
3O
12強誘電体薄膜作製に
及ぼすエキシマ UV 照射効果
林 卓 *
Effect of Excimer UV Irradiation on Preparation of (Bi, Nd)
4Ti
3O
12Ferroelectric
Thin Films by Chemical Solution Deposition Method
Takashi HAYASHI*
Low-temperature processing of (Bi, Nd)4Ti3O12(BNT) thin films was investigated by chemical solution deposition
using an excimer UV irradiation, and their ferroelectric properties, crystallinity and microstructure were characterized. BNT gel thin films were prepared on Pt(200 nm)/TiOx(50 nm)/SiO2/Si substrates by a spin-coating technique from
alkox-ide precursor solutions. The excimer UV irradiation in O2atmosphere onto as-deposited BNT thin films was highly
ef-fective in removing organic species of gel films, resulting in the decrease in the crystallization temperature and an in-crease in the crystallinity of the thin films. The UV-processed BNT films started to crystallize at 500°C and showed a high crystallinity and a high (117) preferred orientation for 550°C-annealed films. BNT thin films prepared at 550°C showed a homogeneous and dense microstructure with grain sizes of 150 nm. The excimer UV irradiation onto as-crys-tallized BNT thin films was also effective in improving the ferroelectric properties of the thin films. BNT thin films pre-pared at 550°C using excimer UV lamp showed a well-saturated P–E hysteresis loop with a remnant polarization (Pr) of
15mC/cm2and a coercive electric field (E
c) of 95 kV/cm.
Key words: Ferroelectric Films, Low-Temperature Processing, (Bi, Nd)4Ti3O12, Memory Devices, UV-irradiation
Vol. 40, No. 1, 2006
*マテリアル工学科 教授
— 66— アセトンを添加し，還流を行うことで均一かつ安定な 前 駆 体 溶 液 を 調 製 し た 。 組 成 は B i が 3 % 過 剰 の Bi3.35Nd0.75Ti3O12(BNT)とし，前駆体溶液の濃度が 0.1 M と なるように濃縮した。ここで，最適 Bi 過剰量は，薄膜 の結晶相，結晶性，強誘電性などの結果をもとに決定し た。Pt/TiOx/SiO2/Si基板上に調製した前駆体溶液をスピ
ンコーティング法により塗付した。その後，150°C のホッ トプレート上で 5 分間の乾燥を行い，酸素雰囲気中でエ キシマ UV ランプ（波長 172 nm）を 300°C で 30 分間照射 した。以上のプロセスを 4 回繰り返した後，酸素雰囲気 中で赤外線急速加熱 (RTA) 炉にて 500°C で 10 分間仮焼成 し，最終的に 550°C–600°C で 30 分間の本焼成を行い， BNT結晶性薄膜を作製した。作製した結晶性薄膜の膜 厚は，約 200 nm であった。また，窒素雰囲気中および 減圧下の雰囲気においてもエキシマ UV を前駆体膜に照 射し，同様な温度で BNT 薄膜を作製した。FT–IR 測定 により，前駆体膜中の残留有機成分の分析を行った。ま た，得られた薄膜の結晶性・配向性を X 線回折 (XRD) に より評価し，その表面微構造は走査型電子顕微鏡 (SEM)， 原子間力顕微鏡 (AFM) により観察した。薄膜の強誘電性 については，P–E ヒステリシスループを強誘電体評価装 置 (TFA-ANALYZER2000, AixACCT Inc.) により測定した。 また，Si 添加 BNT 薄膜については，上記の BNT 原料に Si(OC2H5)4を加え，上記と同様の方法で調製した。組成 は ， Bi3.35Nd0.75Ti2.9Si0.1O12(BNTSi)と し ， 前 駆 体 膜 を 500°C，10 分間で仮焼を行い，そのプロセスを 4 回繰り 返した後，700°C で本焼成し BNTSi 薄膜とした。 3．結果と考察 3.1 Nd 源出発原料として Nd(OAc)3を用いた BNT 薄膜の作製 Fig. 1に 300°C で仮焼した BNT 前駆体膜の FT–IR スペ クトルを示す。エキシマ UV 未照射 BNT 前駆体膜では， 残留有機物の C–H 基や CO 基（カルボニル）に基づく 伸縮振動ピークが確認されたが，酸素雰囲気中でのエキ シマ UV 照射 BNT 前駆体膜では，それらのピークは確認 されず， また 600 cm1800 cm1付近に金属酸化物の O–M–O結合に基づくピークが確認された。以上のこと から，BNT 前駆体膜へのエキシマ UV 照射はゲル膜中の 残留有機物の除去に非常に有効であることが示された。 Fig. 2に 550°C および 600°C 焼成 BNT 薄膜の XRD パター
Fig. 1. FT–IR spectra of BNT precursor films.
Fig. 2. XRD patterns of BNT thin films without excimer UV irradiation (a) 550°C, (b) 600°C and with excimer UV
ンを示す。BNT 前駆体膜は，エキシマ UV の照射，未照 射に関わらず 550°C で単相として結晶化した。しかし， エキシマ UV 照射は薄膜の結晶性に大きな変化を与えな かったが，配向性に影響を及ぼした。エキシマ UV 照射 した 550°C 作製 BNT 薄膜は未照射に比べ，(200) 回折強 度が弱くなり，より強い (117) 優先配向を示した。Fig. 3 に 550°C および 600°C で焼成した BNT 薄膜の AFM 表面 微構造を示す。エキシマ UV 未照射 BNT 薄膜では，大 小の粒からなるバイモーダルの不均一な表面微構造を示 し，この傾向は低温焼成ほど顕著である。一方，エキシ マ UV 照射 BNT 薄膜では，平坦な粒微構造となり，そ の粒径は約 150 nm と小さく均一である。Fig. 4 に 550°C および 600°C で焼成した BNT 薄膜の P–E ヒステリシス ループを示す。エキシマ UV 未照射の場合，焼成温度 550°Cで作製した BNT 薄膜は十分に飽和した P–E ヒステ リシスループを示さないが，600°C と高い焼成温度で作 製した BNT 薄膜においては，比較的良く飽和した P–E ヒステリシスループが得られ，その残留分極値 (Pr)，抗 電界 (Ec)はそれぞれ，8.7 mC/cm 2, 102 kV/cm であった。一 方，エキシマ UV 照射 BNT 薄膜では，焼成温度の違い にかかわらず，大きな Pr値を持つ良好な P–E ヒステリ シスループを示した。すなわち，焼成温度 600°C で作製 したエキシマ UV 照射 BNT 薄膜の Prおよび Ecの値は， それぞれ 16.9 mC/cm2, 93 kV/cmと良好であり，また，エ キシマ UV 照射では，焼成温度がさらに低い 550°C で作 製した BNT 薄膜においても良好な強誘電性を示し，そ の Prおよび Ecの値はそれぞれ，15.1 mC/cm 2, 102 kV/cm で あり，焼成 600°C と同様に良好な強誘電特性を示した。 これらは，エキシマ UV 照射により表面微構造が均質に 改善されたことが，強誘電性の向上に起因していると推 察される。また，Ec値が若干大きくなっているが，これ は粒径が小さいためと考えられる。Fig. 5 に焼成温度 500°Cおよび 600°C で作製したエキシマ UV 照射 BNT 薄 膜の分極疲労特性を示す。いずれの焼成温度で作製した BNT薄膜においても，107サイクル以上で分極反転に伴 う疲労が見られ，109 サイクル後に初期状態と比べ Prが 14%程度減少した。しかし，焼成温度 550°C で作製した
Fig. 4. P–E hysteresis loops of BNT thin films without excimer UV irradiation (a) 550°C, (b) 600°C and with excimer UV
irradiation (c) 550°C, (d) 600°C.
Fig. 3 AFM images of BNT thin films without
ex-cimer UV irradiation (a) 550°C, (b) 600°C and with excimer UV irradiation (c) 550°C, (d) 600°C.
— 68— エキシマ UV 照射 BNT 薄膜のリーク電流特性は，600°C 焼成に比べ比較的良好であり，印加電圧 3 V 程度まで 106A/cm2 以下のリーク電流密度であった。 今後，1010 以上でも分極反転疲労しない特性改善の研 究が必要である。 3.2 Nd 源 出 発 原 料 と し て Nd(O-i-Pr)3を 用 い た BNT 薄膜の作製 使用した Nd 源の出発原料の違いにより，BNT 前駆体 の空気中における熱分解挙動が異なった。Nd(OAc)3を用 いた場合には，180°C で急激な質量減少を伴う発熱ピー クが認められたが，Nd(OiPr) 3を用いた場合には，残留有 機基の分解・燃焼に伴う発熱ピークが 200°C と 300°C に に認められ，質量減少が緩やかに約 600°C まで続いた。 これに対し，エキシマ UV 照射した BNT 前駆体膜では， Nd源の出発原料であるアルコキシドおよび酢酸塩の違 いに関わらず，残留有機基が FT–IR 測定では認められ ず，完全に除去されることがわかった。Fig. 6 に 550°C お よび 600°C で焼成した BNT 薄膜の XRD パターンを示す。 Nd(OAc)3原料を用いた場合と同様に，エキシマ UV 未照 射，照射に関わらず 550°C で結晶化し，出発原料の違い による結晶性および配向性に変化は認められなかった。 Nd(OiPr) 3を原料に用いた場合でも，エキシマ UV 照射に より (200) 回折強度が抑制され，(117) 回折強度が大きく なる傾向を示した。Fig. 7 に Nd(OiPr) 3を原料に用いて 550°Cおよび 600°C で作製した BNT 薄膜の AFM 像を示 す。エキシマ UV 未照射膜において，Nd(OiPr) 3原料を用 いた BNT 薄膜の表面微構造では，Nd(OAc)3原料を用い たときのバイモーダルな不均一な微構造とは異なり，比 較的均一な粒からなる微構造を示した。これは前駆体溶 液中のアルコキシド基と酢酸基の違いによる各金属元素 の配位状態に起因する熱分解プロセスの違いによるもの と推測される。これに対し，エキシマ UV 照射した場合 Fig. 5. Fatigue endurances of BNT thin films with excimer UV irradiation (a) 550°C, (b) 600°C.
Fig. 6. XRD patterns of BNT thin films without excimer UV irradiation (a) 550°C, (b) 600°C and with excimer UV
には，出発原料に関わらず均一かつ平坦な表面構造を示 した。 Fig. 8に 550°C お よ び 600°C で 作 製 し た BNT 薄 膜 の P–Eヒステリシスループを示す。エキシマ UV 未照射で は， 550°C 焼成 BNT 薄膜は飽和した P–E ヒステリシ ス ル ー プ を 示 さ な い が ， 600°C 焼 成 薄 膜 で は ， Prが 15mC/cm2, E cが 77 kV/cm という比較的良好な飽和した P–Eヒステリシスループを示した。すなわち，Nd 源とし て酢酸塩原料よりもアルコキシド原料を用いることで， BNT薄膜の強誘電性が向上することが示された。また， エキシマ照射によりヒステリシスループの角形比が改善 されることがわかった。その結果，BNT 薄膜作製にアル コキシド原料を用い，エキシマ UV 照射により焼成温度 550°Cと い う 低 温 に お い て ， Prが 15 mC/cm 2, E cが 95 kV/cmという値を有する十分に飽和した P–E ヒステリ シスループを示す強誘電性 BNT 薄膜を作製することに 成功した。 3.3 エキシマ UV 照射の雰囲気効果 Fig. 9に酸素，窒素および真空中でエキシマ UV を照 射した 300°C 焼成 BNT 前駆体膜の FT–IR スペクトルを 示す。エキシマ UV 未照射 BNT 前駆体膜においては，残 留有機物の C–H 基，CO（カルボニル）基に基づく伸 縮振動ピークが確認された。一方，照射 BNT 前駆体膜 においては，照射中の雰囲気に関わらず，残留有機物に 起因するピークが完全に消失し，金属酸化物の M–O 結 合に基づく伸縮振動ピークが確認された。以上の結果か ら，前駆体膜へのエキシマ UV 照射は，照射時の雰囲気 に関わらず前駆体膜中の残留有機基の分解・除去に有効 であることが示された。Fig. 10 に種々の雰囲気中，600°C で作製した BNT 薄膜の XRD パターンを示す。いずれの 雰囲気条件で作製した薄膜においても 600°C の熱処理に より高い結晶性を示し，エキシマ UV 照射雰囲気による 結晶性・配向性に大きな差異は確認されなかった。Fig. 11に種々の雰囲気中， 600°C で作製した BNT 薄膜の AFM像を示す。エキシマ照射 BNT 薄膜は，エキシマ未 照射 BNT 薄膜に比べ，比較的均一かつ平坦な表面微構 造を示し，その中でも酸素雰囲気中でエキシマ UV を照 射した薄膜において，最も均一な粒径をもつ微構造が得 Fig. 7. AFM images of BNT thin films without
ex-cimer UV irradiation (a) 550°C, (b) 600°C and with excimer UV irradiation (c) 550°C, (d) 600°C.
Fig. 8. P–E hysteresis loops of BNT thin films without excimer UV irradiation (a) 550°C, (b) 600°C and with excimer UV
— 70— られ，その粒径は約 200 nm であった。このことより表面 微構造の改善には，酸素雰囲気中でのエキシマ UV 照射 が最も効果的であることがわかった。これはエキシマ UV 照射による残留有機基の光分解および酸素雰囲気中に生 成する O3による酸化反応の促進によるものと考えられ る。Fig. 12 に種々の雰囲気中，600°C で作製した BNT 薄 膜の P–E ヒステリシスループを示す。エキシマ未照射 BNT薄 膜 の Pr値 と Ec値 は ， そ れ ぞ れ ， 8.7 m C/cm 2, 102 kV/cmであったが，酸素雰囲気中でエキシマ UV を照 射した BNT 薄膜においては，最も良好な飽和した P–E ヒステリシスループを示し，その Pr値は 15 mC/cm 2 と大 きく向上し，また Ec値は 121 kV/cm と高い値を示した。 また，窒素雰囲気中でエキシマ UV 照射した薄膜では， Pr値が 22 mC/cm 2 と最も大きい値を示したが，P–E ヒス テリシスループの十分な飽和を得ることができなかった。 また，同様な不飽和のヒステリシスループが減圧下照射 で作製した薄膜においても得られた。すなわち，これら の雰囲気では BNT 結晶薄膜の酸化反応が不十分であり， リーク電流の影響により見かけ上高い Prを与えたものと と考えられる。
3.4 (Bi, Nd)4(Ti, Si)3O12薄膜の作製
BITに対して常誘電体である Bi2SiO5(BSO)を添加する
ことにより，薄膜の表面微構造が改善され，膜厚 100 nm 以下の薄膜でも良好な強誘電性が得られることが報告さ れている7),8)
。ここでは，最も優れた強誘電性が得られや すい BNT 薄膜に対して Si をドープした(Bi, Nd)4(Ti, Si)3O12
薄膜 (BNTSi) について検討した。
Fig. 13に 700°C で作製した BNTSi 薄膜の XRD パター
ンを示す。BNTSi 前駆体膜を 700°C で熱処理することに より，結晶性 BNTSi 薄膜を単相で作製することができ Fig. 9. FT–IR spectra of BNT precursor films: (a)
without excimer UV, (b) with excimer UV in O2, (c)
with excimer UV under vacuum and (d) with ex-cimer UV in N2.
Fig. 10. XRD patterns of 600°C-annealed BNT thin
films: (a) without excimer UV, (b) with excimer UV in O2, (c) with excimer UV under vacuum and (d)
with excimer UV in N2.
Fig. 11. AFM images of 600°C-annealed BNT thin
films: (a) without excimer UV, (b) with excimer UV in O2, (c) with excimer UV under vacuum and (d)
た。また，BNTSi 薄膜は BNT 薄膜と比較して，飛躍的 に (117) 面の回折ピークの強度が向上し， 分極軸でな い (00l) 面の回折ピークが抑制されたランダム配向を示し た。Fig. 14 に 700°C で作製した BNTSi 薄膜の AFM 像を 示す。BNT 薄膜が比較的均一な粒構造を示していたのに 対し，BNTSi 薄膜は表面粗さが小さく，平滑な表面では あるが，針状の不均一な粒構造を示した。また，Fig. 15 にその BNTSi 薄膜の断面 SEM 写真を示す。同濃度の前 駆体溶液を使用し，同じコーティング回数であったにも かかわらず，作製した BNT と BNTSi 薄膜の膜厚は異な り， BNT 薄膜の膜厚が約 200 nm であったのに対し， BNTSi薄膜の膜厚は 100 nm 程度と半分程度に薄くなっ ている。これは前駆体溶液の低粘性，基板への濡れ性な どの違いが関係していると推察される。Fig. 16 に 700°C で作製した BNTSi 薄膜の P–E ヒステリシスループを示 す。 Si 添加により， 強誘電性を示す 100 nm レベルの BNT薄膜の作製が可能になることがわかった。BNTSi 薄 膜はより薄膜化されたため，低い印加電圧でも良好な飽 和を示し，3 V の印加電圧時の Pr値と Ec値はそれぞれ， 11mC/cm2 および 90 kV/cm であった。Si 添加により強誘 電性は若干低下したが，膜質の改善に有効であり，さら なる特性向上を目指した Si 添加量の最適化の検討が今 後重要となる。この薄膜に対するエキシマ UV 照射効果 は今後の課題である。 4．結 論 エキシマ UV 照射プロセスを用いた化学溶液法により， 良質な Nd ドープ BIT ((Bi, Nd)4Ti3O12; BNT)薄膜が半導体 プロセスに適合する 550°C という低温で作製された。 種々の雰囲気中でのエキシマ UV 照射は，前駆体膜中 の残留有機物を低温で除去（分解および脱離）するのに 非常に有効であることが分かった。特に，酸素雰囲気中 でエキシマ UV を照射して作製した BNT 薄膜は，平滑な 表面で，最も均一な粒構造を示し，その粒径は約 150 nm Fig. 12. P–E hysteresis loops of 600°C-annealed BNT thin films: (a) without excimer UV, (b) with excimer UV in O2, (c)
with excimer UV under vacuum and (d) with excimer UV in N2.
Fig. 13. XRD patterns of 700°C-annealed thin films:
(a) BNT and (b) BNTSi.
Fig. 14. AFM images of 700°C-annealed thin films:
— 72— と小さい。また，エキシマ UV 照射 BNT 薄膜は，未照 射の場合に比べ，分極軸を含まない (00l) 回折強度が弱く なり，分極成分をもつ (117) 回折ピークが強くなったラン ダム配向を示した。 Nd源としてアルコキシド Nd(O-i-Pr)3を用いて作製した BNT薄膜は，酢酸塩 Nd(OAc)3を用いた場合よりも優れ た強誘電性を示し，エキシマ UV 照射して 550°C 作製の BNT薄膜において，Prが 15 mC/cm2, Ecが 95 kV/cm とい う値を有する良好な十分に飽和した P–E ヒステリシス ループが得られた。 Siをドープした BNTSi 薄膜は，ドープしてない BNT 薄膜と比較して，より強い (117) 面の回折線を示した。ま た，焼成温度 700°C で作製した BNTSi 薄膜は，約 100 nm の膜厚を有する BNT 単相膜となり，この薄膜は低い印 可電圧でも良好な飽和した P–E ヒステリシスループが得 られ，3 V の印加電圧で残留分極値 (Pr)と抗電界 (Ec)はそ れぞれ，11 mC/cm2 および 90 kV/cm を示した。 参 考 文 献
1) B. H. Park, B. S. Kang, S. D. Bu, T. W. Noh, J. Lee and W. Jo: Nature 401 (1999) 682.
2) H. Matsuda, S. Ito and T. Iijima: Appl. Phys. Lett. 83 (2003) 5023.
3) U. Chon, K. B. Kim, H. M. Jang and G. C. Yi: Appl. Phys. Lett. 79 (2001) 3137.
4) R. E. Melgarejo, M. S. Tomar, S. Bhaskar, P. S. Dobal and R. S. Katiyar: Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 2611. 5) T. Hayashi, D. Togawa, M. Yamada, W. Sakamoto and S.
Hirano: Jpn. J. Appl. Phys. 41 (2002) 6814.
6) T. Hayashi, N. Iizawa, D. Togawa, M. Yamada, W. Sakamoto, K. Kikuta and S. Hirano: Jpn. J. Appl. Phys.
42 (2003) 5981.
7) T. Kijima and H. Ishiwara: Jpn. J. Appl. Phys. 41 (2002) L716.
8) T. Kijima, Y. Kawashima, Y. Idemoto and H. Ishiwara: Jpn. J. Appl. Phys. 41 (2003) L1164.
Fig. 15. The cross section structures of 700°C-annealed thin films: (a) BNT and (b) BNTSi.
Fig. 16. P–E hysteresis loops of 700°C-annealed thin
films: (a) BNT (200 nm thick) and (b) BNTSi (100 nm thick).
