南九州産白色粘土の研究 : 第11報山川粘土の基礎的研究

南九州産白色粘土の研究 : 第11報山川粘土の基礎

的研究

著者

小牧 高志

雑誌名

鹿児島大学工学部研究報告

巻

3

ページ

43-48

別言語のタイトル

STUDIES OF THE WHITE CLAY IN THE SOUTH KYUSHU

: REPORT 11. THE STUDY OF YAMAGAWA CLAY

南九州産白色粘土の研究 : 第11報山川粘土の基礎

的研究

著者

小牧 高志

雑誌名

鹿児島大学工学部研究報告

巻

3

ページ

43-48

別言語のタイトル

STUDIES OF THE WHITE CLAY IN THE SOUTH KYUSHU

: REPORT 11. THE STUDY OF YAMAGAWA CLAY

南 九 州 産 白 色 粘 土 の 研 究

第 １ １ 報 山 川 粘 土 の 基 礎 的 研 究

小 牧 高

志＊

ＳＴＵｎｍｇＯＦＴＨＥＷＨＩＴＥＣＬＡＹＩＮｒＨＥＳＯＵＴＨＫＹＵＳＨＵ Ｒ Ｅ Ｐ Ｏ Ｒ Ｔ 血 ． Ｔ Ｈ Ｅ Ｓ ｒ Ｕ Ｄ Ｙ Ｏ Ｆ Ｙ Ａ Ｍ Ａ Ｇ Ａ Ｗ Ａ Ｃ Ｌ Ａ Ｙ ＴａｋａｓｈｉＫＯＭＡＫＩ Ｔ Ｈ Ｅ Ｓ Ｔ Ｕ Ｄ Ｙ Ｏ Ｆ Ｙ Ａ Ｍ Ａ Ｇ Ａ Ｗ Ａ Ｃ Ｌ Ａ Ｙ Ｙａｍａｇａｗａclay,likeYoshinoyamaclay,containsmontmorilloniteasitsmainclaymineral・ Theparticleinitismostlyfine,７８％ofitcontainsthatoflessthan30座．ａｎｄ６８％ｏｆｉｔｔｈａｎ ｌ似．Ｔｈｉｓｉｓｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄｔｏｂｅｃｏｍｍｏｎｔｏｍｏntmorillonite・ItisassumedbyChemicalanalysis thatbesidesmontmorinonite,Yamagawaclayalsocontainsinpuritiessuchaskaoilneandferrate・ IndifTerentialthermalanalysis，ａｔ４１０ｏＣ，sharpendothermicreactionisobserved・Itisconsidered thatthisiscausedbythedeviationofbindwateｒｏｒＯＨｒａｄｉｃａｌａｓｔｈａｔｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｎｄisappear whentheclayiscalcinatedbyhightemperature、ButinX-raydifrractioｎａｎｌｍｋｎｏｗｎｐｅａｋｉｓ ｐ ｏｂｓｅｒｖｅｄａｔ3.17Ａ・Itseemsthatthisphenomenonhassomeconnectionwithendothelmicreaction at410oC,ｂｕｔｔｈｉｓｉｓｎｏｔｃｌｅａｒｙｅt・Furtherstudywinmakeitclear． 脱色，乾燥，石油化学における触媒や硫黄の除去，硬 緒 言 _{水の軟化，さらに放射能汚染塵の除去などと利用面が}

著者はさきに吉野山粘土の研究')をおこなってきた非常に多く，本邦においても水谷氏2）ら森田氏,3）上

が，その主成粘土鉱物はモンモリロナイトであり，南原氏4）らなど多数の研究がおこなわれている． 九州には珍らしい存在と考えられるものであったが， 粒 度 分 布 本報の山川粘土もモンモリロナイトを主成分としてい ることが判明した．昔から特に婦人の洗髪剤としてい 試料を約５９ビーカーにとり水200ｃｃを加えて２４

わゆる“山川粉，，として市販されていたが従来化学的時間放置した後，解豚剤としてピロ燐酸ソーダを加え

考察がなかったのでこ虫に報告する次第である．いわて１７時間撹排した後にアンドリアゼンピペットに移

ゆるベントナイトや酸性白土は“AClaywiththou‐ して粒度分布をしらべた．その結果を第１図および第

sandsUees，，といわれるくらい多方面に利用され塩基１表に示す．

交換能から上記洗髪用にもいいられるほか，工業的に

第 １ 表 山 川 粘 土 の 粒 子 分 布 粒 子 ’ ＞ 3 0 座 ’ ３ ０ ∼ 2 “ ’ ２ ０ ∼ 1 0 浬 ’ １ ０ ∼ 5 座 ’ ５ ∼ 3 座 ’ ３ ∼ 1 〃 ’ ＜ 1 ａ 分 布 比 ’ 2 2 . 2 ％ ’ 0 . 6 ％ ’ 2 . 0 ％ ’ 1 . 7 ％ ’ ３ ． ０ ％ ’ 2 . 6 ％ ’ 8 . 0 ％ モンモリロナイト系としては吉野山粘土の方がはる かに微粒子部分が多く山川粘土は３０α以上の粗粒子が 22％めあるがしかしながら１〃以下の微粒子が６８％ もある．この傾向はモンモリロナイト系粘土に特有の ものでハイドロハロイサイトを主成分とする大口，入 来，霧島および真幸粘土5)やカオリナイト系の指宿粘 噺：応用化学教室 土,6)さらにセリサイト系の横川陶石7)や甑島粘土,8） の分布曲線にくらべてはるかに微粒子部分に富んでい ることがわかる． 熱 分 析 曲 線 山川粘土の熱分析曲線を第２図に示す．粘土鉱物が 加熱によってどのように変化をしていくかみるために 200.Ｃ，300.Ｃ，400°Ｃ，500.Ｃ，600.Ｃ，700.Ｃ，800℃，

8５ 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ３ 号 剛 ％皿 7５ 9５ 9０ 4４ 2 ０ ２ ５ ３ ０ ３ ５ ４ ０ 度 分 布 範囲でするどくなりその後は曲線がゆるやかにひらい ているのがみられる,そして700°Ｃ附近のピークは次 第に消失してくるが900℃附近のピークはまだはっき りとその存在を残している．700℃焼成物になると 600℃焼成物に較べてそのピークは完全に変化してい

る．すなわち600℃まで存在していた410℃の鮮明

な曲線が消失するかわりに500.ｃ附近に鮮明なピーク があらわれてきている．おそらく不純物として存在し ているカオリン鉱物がモンモリロナイトの存在のため にこの附近で吸熱ピークとしてあらわれるため'０)と考 えられるがはっきりと判らない．このピークは加熱温 度の上昇とともに消失してしまい1100°Ｃおよび１２００ ℃焼成物ではクリストバライトのピークだけみとめ られることから山川粘土は高温に焼成するとクリスト バライトに変化していくことがわかる． 化学成分および比重，加熱減量 山川粘土の化学成分を第２表にしめす．これからわ かるように山川粘土は他のモンモリロナイト系粘土に 7０ 瓶 ０ ５ １ ０ １ ５ ・ 第 １ 図 粒 900℃，1000･C，1100℃および1200.Ｃにそれぞれ３ 時間焼成してその曲線の変化をしらべた．原土および 200℃焼成物では大体似たような曲線を示している． 250℃あたりにある吸熱ピークはクリストバライトの α∼β変換のためのピークであるが410℃附近にいち ぢるしい吸熱ピークがあらわれる．これは今迄の文献 には全くみられないピークであり加熱とともにそのピ ークは次第に減少していくことからやはり粘土組成中 の主として結晶水の脱水によるためのめのではないか と考えられる．須藤氏9)によれば鉄分の多いものは低 温において吸熱ピークがあらわれるとあるが一般のモ ンモリロナイト系では全く見られないピークであるこ とから興味あることである．560℃附近にも小さな吸 熱ピークがあるがおそらく微量混合しているカオリナ イトによるものと考えられる．700℃，900℃近くの ピークもモンモリロナイト特有のピークであってその 巾はや畠広い温度範囲にわたっている．300∼600℃の 焼成物の場合410℃のするどいピークは未だ存在して いるが200°Ｃの拠物線形のピークがさらに10.位の

証 4５ 1 ５ ２ ０ 2 5 . ３ ０ ､ 3 ５ ４ Ｕ 妬 ２ ０ 第 ２ 図 山 川 粘 土 の 示 差 熱 分 析 I 曲 線 ４ 97.99 98.51 99.27 96.25 ５００℃3111舗 小牧：南九州産白色粘土の研究（第１１報） 一ロー←Ｕｑ−−−坤卓輔軸制一碕宇=△-‘-今--700℃3111.Ｎ 第 ２ 表 化 学 成 分 600℃訓11.静 料 ｌ Ｓ ｉ Ｏ ２ Ａ１２０３１Ｆｅ２０３１ＣａＯ

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川0℃3111,開 試 ｡ 弔 斡 一 輯 再 Ｆ

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1.40 2.65 0.70 2.43 】‘ＵＷ Ｒ2０１１９.ｌｏｓｓｌＴｏｔａｌ

4６ _{鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ３ 号} くらべてはるかに鉄分が多いことがわかる．いわゆる 鉄一モンモリロナイト系に属する粘土と考えられる． 又アルミ分も少く多くSiO2/A1203の比が小さいこと からカオリナイト系粘土も混じているのではないかと 推測される，又比重は原石において２．３２あり吉野山粘 土の２．１２より重く200℃で３hrs焼成すると２．６１と 約0.3も増加する．これは常温において附着していた r;い$ ／ T、／-｢ヘ， 201”仇成物 一 Ｔ 、 30()c娩成物 ‘11Ⅱ).Ｕ維成物 訓 川 ｃ 綻 皮 物

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湿分が失われるために重くなったものである．温度上 昇とともに少々増加してくるが700℃でいくらか減少 してくる．これは粘土中に含まれているカオリナイト 系がメタカオリンの無定形の物質に変化するためいわ ゆる気孔率が増加することから生ずるものと考えられ る．第３図に示した山川粘土の加熱減量曲線からみる 通りモンモリロナイトの層格子間に含まれている自由

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第 ３ 図 加 熱 試 壁 曲 線

２１６８１１３６８０１０ ３６７７８８７７７８８８ ■■●●◆◆①●卓●■凸 ２２２２２２２２２２２２ 4７ 土理 処 ″″″″″〃〃〃″〃 Ｓ ｒ ｈ ３ ＣＣＣＣＣＣＣＣＣＣＣ ぴぴぴ℃ぴぴぴぴ。・・ ００００００００，卵加 原２３４５６７８９１１２ Ｊ３， １１１ 小牧：南九州産白色粘土の研究（第１１報） 結 Iま次第に小さくなりクリストバライトにＳｉＯ２が転移 することが判る.そのほかクリストバライトの2.87Ａ， ｡ﾛ 2.50Ａ,2.48Ａの線がはっきり生じてくる．1100°Ｃ焼成 物になるとさらに石英のクリストバライトヘの転移が はげしくなりそれと同時にクリストバライトか発達し てきており1200℃焼成物ではこの状態がさらに急激 になる傾向を示していることから石英は高温になるに 従ってクリストバライトに転移して行くことがわか る． 第 ３ 表 加 熱 に よ る 比 重 変 化 １ ． ２ ３ ４ ５ ６ ７ ． ８ ９ １ ０ ×100℃ 温庇。０ 節 ４ 図 山 川 粘 土 焼 成 物 の Ｘ 線 回 折 図 妬 ２ 三ｍ Ｘ 線 回 折 同、 料 ｜ 山 川 粘 土 ｜ 吉 野 粘 土 ( 背 ） 試 (％） Ⅲ 山川粘土について粒度分布，化学分析，熱的試験， Ｘ線回折についてしらべた結果 １）粘土粒子は３０座以下が７８％存在するがい以 下の微粒子が68％存在しこの傾向は吉野山粘土 にもみられる通りモンモリロナイト特有のものと 品 廻一逗一釦一死一狛釣

、■①●■●

２２２２２２

原土において巾広い2.56Ａとや>､鮮明な4.43Ａのピ ークが見えるがこれがモンモリロナイトの結晶回折格 子と考えられる．しかし吉野山粘土の4.14Ａのピーク があらわれていないことから同じモンモリロナイト系 でもその性質が異なることが判明する．この回折線は 700･C3hrs焼成物まで次第に弱まってくるがはっきり と回折格子が残っていることがみられる．一方s00oC

3hrs焼成物から3.17Ａに新らしいピークが現われて

700°Ｃ焼成物まで存在するが熱分析の吸熱ピークが 410°Ｃ附近にあることから新らしい結晶構造が生成し たものと考えられるがこれが何であるかはっきり判明 しない．熱分析の場合700.Ｃ焼成物では完全に410°Ｃ の吸熱ピークが消失しているがＸ線回折の場合わずか にピークが認められる．800℃焼成物になると原石と は全く別のピークがあらわれている．おそらくこの温 度になると山川粘土は完全に分解していわゆる無定形 物質に変化するものと考えられ3.36Ａ附近に石英の結 晶回折格子が認められ900℃焼成物になると4.05Ａ および2.51Ａのクリストバライトの核の生成が同時 にみとめられる．1000°Ｃ焼成物では逆に石英の格子 Ⅱ ０ 城 、 １５ １ 水の脱水が200℃くらいまでの間に１３％失なわれて いる．大体この温度くらいで殆んど附着水分は逸脱し ているものと考えられるが，400℃∼500Ｃに2.3％減 量しているのはさきの示差熱分析曲線からもわかると おり410℃附近にあるするどい吸熱反応からみてモ ンモリロナイトの結晶水が分離するための現象と考え られる．それ以後は温度の上昇とともに（ＯＨ）基が 遊離するために次第に減量して行くが熱分析にみられ るようなピークのために生ずる急激な減量はみとめら れず漸減曲線を示している．

献 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ３ 号 なるが温度の上昇とともにクリストバライトに転 移して行くことが認められる． 考えられる． 2）化学分析から山川粘土はモンモリロナイトが主 体であるがそのほかカオリナイトなどの不純物が 混在しているのではないかと考えられる・ 3）熱分析，熱減量の結果410℃にするどい変化が 認められ，このピークは今までの文献に認みられ ないものであるが高温に焼成すると消失すること からやはり結晶水の逸脱によるものではなかろう かと考えられる． 4）Ｘ線回折においては原石の場合モンモリロナイ トのピークが認められるが500℃焼成物において 3.17Ａに新らしいピークが出現する.これは熱的 試験の410℃のピークと関係あるものであるがそ れが何であるか不明である．又最初珪酸は石英に 4８ 文 小牧：鹿大工紀，８，１１７（1959)． 水谷，阪口：工化誌，５９，１３９４（1956)． 森田：工化誌，６０，９８１（1957)． 上原，広川：工化誌，５９，１７４（1956)． 菊池，島田，小牧：空協誌，６３，７１３（1955)． 菊池，島田，小牧：鹿大工紀，６，６７（1956)． 小牧，島田：鹿大工紀，５，６２（1956)． 小牧：鹿大工紀，９，１０５（1960)． 須藤：粘土鉱物，６７，岩波（1954)． 須藤，小坂：Jap,Ｊｏｕｍ､GeoLGeogr.，２２，２１ (1952)．

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１