酢酸繊維素及び酢酸キシランの酸接觸鹸化速度に就いて 利用統計を見る

山梨夫学工学部研究報告第2號

酢酸繊維素及び酢酸キシランの酸接觸鹸化速

度に就いて

緒

論

繊維素の反応速度に関Lご不均一系に於て著しいミセ ル構造、結晶領域萱、Accθssibilily等の影響の外に、 重合度分子の屈曲世、竃換基の萎パ笠置等に高分子の特 性が見られるか否かを知るには均一系反応によるを要 する。酢酸繊維素の鹸化は此種反応の一として研究さ れてゐる。桜田氏1）は酸鯛煤では非可逆一・ta反応式に 従ふことを提議し、関氏が此を実測し2）、置換度、位 置の影響のないことを示した。債繊維状不均一反応で も拡散は速く鹸化反応が律速的で同じ非可逆一次反応 となり3）、アルカリ性でも非可逆二次反応式が成立 ’し4）、置換基の影響が認めてゐられない。厚木、香川 雨氏は塩化亜鉛鰯媒では反応は不完全で可逆二次式が 成立し5）、硫酸胸媒の時も外見上非可逆反応となるが 此は反応の進行に伴い硫酸濃度の変化に基く接鰯作用 の増加と相殺したもので反応に平衡があると述べてゐ る6）。従つて低分子のグリセリン7）グリコーが）と同 じく置換基の効果は認められてゐないが、ポリ酎酸ビ ＝ e一ルでは鹸化の進行と共に速度恒数が増すと報ぜら れてゐる9）。繊維素の場合も従来測定されなかつた置 換度50％以下で、低分子と異つた影響があるか筒瞼討 を要する思はれる。  叉置換位置に就いても、酢酸繊維素の部分鹸化物を 第一アルコールのみと容易に反応するトリチル化10）又 はトシル化11）して1／3が反応することから遊離水酸基 が2，3，6，の位置に同確率に分布し、鹸化の際位置の影 響がないとされてゐる。然しトリチル化は第ニアルコ ｜ルと反応することもあり12）、トシル化でも分析誤差 を加えると約1／2になることから見て再瞼討を要す る。筒べyジル基13）、酢酸繊維素14）、エチル繊維素15） の遊離水酸基のトシル化の反応性が報ぜられてゐる。  キシラソは繊維素に比しC6の第一アルコール基を 欠く外同一構造である故、其の反応性の研究は此の問 題に対し有力な資料を与えると思はれる。酢化は速や かで微細構造による拡散抵抗の差が支配すると見られ たが16）、鹸化は遅く、且反応が進むと速度を減ずる傾 向が認められた17）。  以上の点を併せて考え、今回は結合エネルギー及び 分子の立体構造の点から反応速度の考察を試みた。

結合ヱネルギーの影響

Remick iS）法を用い結合エネルギーより反応を支配

藤

村

敏

一

する比較活性化Sネルギーを算出して見た。酸の存在 でエステルは第1図の如く共やく酸（1）となつてゐ て、鹸化の律速段階として4径路が考えられる。19）其 の比較活性エネルギ｛は共鳴効果、感応効果は無視し て次の如くなる。     ＋ ＋SR、：a＋H。。m＝dHc，ll・，。Tv−−dHTe。。一＝∠疏酪蜘       ヰ240．9     ＋ 十SR2”d＋Hcom ＝4Hc＋O−dHc＋0−＝：一（240㌧9       −Z））一（−240．9）＝：1）     キ_{＋SCO、♪d＋He。m＝dHc，u＿o−soiv＋ d Hc ＋．o 一一 一 li E’} g＋C−        ＝d HceU＿o−solv−240．9十240．9        十334．4：＝334・4十d、HeeU −soTv     キ ＋SC 02’d＋He。m ・dHc＋O＿＋dHc＋C＿−       4硯＋O−一岨｝｛＋O−一＝O  DはdHc十〇と∠Hc十〇の差で正と考えちれ、溶媒 和熱∠1五θ〃o・solは負で絶丸値は結合エネルギe・一・より 小と見られ、＋8・・2，＋S・。1は転移状態で共鳴が起る 故、活性エネルギ｛は十Sco2，十SR2，十 Seel，十SRiの 順に大となり、＋SCO2機構が最も起り易いと見られ る。  隣接する置換アセチル基は一〇−C−C−O−一を隔 ててゐるので共鳴は起らず感応効果のみを考えればよ い。十 Scov．反応はカチナノイド置換でアセチル差は十 効果を有してゐる故、抑制的に働き置換度が低下する と作用が減り、反応は次第に速くなるが、其の距離が 大きく効果は弱いと考えられる。むしろ第一、第ニア ルコールの差の方が大きく、キシランでは反応が遅い と見られる。又低分子エステルと酢酸繊維素の鹸化反 応の活性エネルーの実測値が略等しいこと2）も此の効 果が弱いことを示してゐる。

 分子の立体構造の影響

 llermans20）の分子模型にアセチル基を入れて相互 の立体障害を見ると第2図の如くなる。ピラノース環 を含む面内に於て各結合軸の回転によ1り最も近づいた 位置で、右より2−3，2−6，3−6，の干渉を示したも ので、何れも重なり回転は制限されてゐる。ピラノース 環に最もi近い輌の回転により最外方の水素の電子雲が 接胴しなくなる迄の角を図上より求めると第1表の如 くなる。環に直結せる結合軸以外の回転及び水素以外 On the Saponif：cation rate◎f CeElulos？Acetate and Pentosan Acetate _{TosikaZU Huzimura}

（−44−）

酢蹴繰及び酢働ラ噸接竺化速度蹴ぽ

噸苫rCH〔郷CH G迎』＋亘1εIC馬

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       第  1  図

      酢酸繊維素の鹸化経路

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  第  2  図

酢酸繊維棄の分子構造と立体障害

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   （−45−〉

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△水素

ノ 山梨大学工学部研究報告第2號 の接鯛を考えず、廻転軸を平行とし、立体角を採らず 平面角を以て示す等の省略を行つたが近似的比較は差 支えないと思はれる。          第一 表 干渉

ﾊ置

_{2  1  3  1  6}

各軸の回転不能角

2−31、3㏄

、3㏄ 1 −   ，

2−61雌

一 1、。5

3−−6

1’一

、8㏄11。。

 アセチル基が除かれたとぎの回転の自由性の回復は 6−一が最も大きく、175十185 ＝＝ 360°、2 一一は2350、3・一 は230°で略等しい。従つてヂアセテtin bを生ずるとき 2，3一が最も活性コンプレツクスのエントロピP大で 生じ易く3，6−2，6は略等しいoアモチルi基の鹸化の際は 実験誤差の範囲内で認められてゐないが10）・11）体積の 大きいトシル基を入れる時は明らかで、部分鹸化酎酸 繊維素の2，3，6遊離亦酸基の反応性は2，2’0，11♪23，14） エチル繊維素では2・3♪O・07 ： 15i5）と報ぜられてゐる。 上の考察に比し3一が反応し難いのはピラノ声ス環連 鎖との干渉によると思はれる。Purve2i）が二酢化物中 一CH2 OH−CH， OH−一の実測値が置換度より算出し たよ・b少いのは遊離水酸基が逆に隣の反応性を減ずる ためとしてゐるが、反応を中断したものをヰ衡に達し たものと同じ考で一Cff2 Olil−一 CH2 OH一存在確率を 算出した所が問題である。鋤グリセリンやグリコPル では炭素主違鎮院の厄転により置換基の立体障害が減 ずる結果位置による反応性が見られなくなると，民はれ る。しかし高分子の置換反応に於ては分丁の屈曲性、 セグメントの概念と反応性との関係を考ふべきであら う。置換度が低くなると立体障害が減り反応速度を増 すと見られるが、繊緯素の実測された範囲内では明ら かでない。キシランでは6がないので位置による反応 性の差は少ないが、置換度の影響は此方が明かになる であらう。       L

 結  論

 ≡酎酸紘維累の結合エネルギP及び分子の立体構造 の考察により、置換アモチル基の影響は主に立体障害 による活性エントロピーにあると考えられる。従来の 測定では明らかでないが、置換度の減少は反応を促進 し、6の位置の反応は2，3に比し大きいと推諭される。  ま献 1） 桜田・一一良B、 コ〔イヒ、 31， 633， （1928） 2）関  厚二、「1ニィヒ、42， 520（1939）        ・ 3）桜田一郎、塚原厳夫、森田武雄、工仏42，523   （1939） 4）桜田一一・d郎、喜多源逸、申島正、繊維素工業、3，   61 （1927）  ’ 5）厚木勝基、香川舖美 工化 45，376（1942） 6）同上、45，454（1942） 7） ｛1』崎栄一、東イヒ誌、40， 498（1919）  Geitel，1．prakt． Chem．，55，417（1897），57，   113（1898）tR．Kreman， Z．klektrochem．，13，   307（1907）‡Treube， J．chim． phy8．，16，107（1   891） 8）J．Meyer， Z．Eektrohem．，13，186（1907） 9）桜田一郎、工化、45，1293（1942） 10） 桜田一良B、 キヒ畠東三三、 ：［イヒ、 37， 1349 （1934） 11）F．B．Cramr， C．B．Purves， J．Am． Chem． Soc．，   61，3458（1939） 12）R．C．Hockett， C．S． Hudso血，」．Am． Chem．   Soc．，56，945（1984） 13）桜田一郎、中島 正、工化、32，24（1929） 14）T．S．Gardner， C．13．Purves，J．Am． Chem Soc．，   s64， 1539 （1942） 15）C．B．Purves， J．F．Mahoney， J．Am． Chem．   Soc．，64，9 （1942） 16）祐父江寛、賭札敏一、繊維学会誌7，154（1951） 17）藤杓毎〔一一、絨維学会頴演（1951） 18）A．E．Remick， Electronic InteTpretation of   （rganic Chemistry， p．231（19」7）‡J．Org．．    Chem，7，537（1942） 19）M．J．S．Dev’ar， E旦ectronic Theory of Orga・    血ic Chemistry， p．120，（1949） 20）P・H・Heimans， J・de Booys， Chr・Mann， Kol．    loid− Z．，102，199．（1943）‡P．H． Helmans，    Physics a虹d Chemistly of Cellulese Fibeオs，   P．】3（1949） 21）F．B．Cramer， R．C．Hockett， C．B．Purves，    J．Am．Chem．Soc．，61，3463（1939） 22）H．M6Spurlin，」．Am．Chem． Soc．，61，2222    （1939）       ’ （一一46−）