新規フッ素系高分子ナノ組織体の構築と超潤滑膜へ
の応用
著者
宮下 徳治
新規フッ素系高分子ナノ組織体の構築と
超潤滑膜への応用
課題番号: 11555246 平成1 1年度∼平成1 3年度科学研究費補助金(基盤研究(B)(2)) 研究成果報告書 平成14年3月研究代表者 宮下 徳治
(東北大学多元物質科学研究所教授) 00031004851--1.はしがき テフロンに代表されるフッ素系高分子はフッ素原子の特異的な性質を反映した化学 的･物理的性質から工業材料として重要な位置を占めている｡その特異的な性質は炭 素-フッ素間結合の大きな結合エネルギーであり､炭素一水素間結合エネルギーに比べ 75kJ/molも大きいことから耐候性､耐熱性､耐酸性､耐薬品性などの性質を持つ｡ま た結合分極率が低いすなわち低分子間相互作用という性質は低表面エネルギー､はっ 水はつ油性や潤滑性などの性質を示す｡しかし､これまでに開発されてきたフッ素系 高分子はバルクポリマーであり､低表面エネルギー､はっ水はつ油性や潤滑性は界面 においてのみ発現する性質であるため､バルク的な性質は必要でなく､必要なことは 界面のみであることに気づく｡ コンピュータの高性能化に伴いLSI開発と同様にハードディスクの高速化､記憶容 量の高密度化が急速な勢いで進められている｡このため､ディスクの高速回転と磁気 ヘッド-記録眉間距離の減少が必要となる｡ここで重要となるのが潤滑膜である｡ハー ドディスクの潤滑膜は磁気ヘッドと記録層ディスク間の摩擦力を減少させ､記録層の 磨耗や磁気ヘッドの非可逆的固着を押さえ､安定な動作を保証している｡現在のハー ドディスク用潤滑膜はベルフルオロ系ポリエーテルを潤滑剤としてディップコーティ ングで作製しているが､ディップコーティングでは分子レベルで制御された均一な膜 は不可能である｡更なるハードディスクの高速化･高密度化のためには分子レベルで 均一な超薄膜である必要がある｡ これまで､本研究者等はラングミュアーブロジェット(LB)膜の機能材料としての側面 から研究を行っており､特にLB膜の高分子化は応用展開にとって極めて重要であると いう観点から一貫して高分子LB膜に関する研究を行っている｡その中で炭化水素長鎖 アルキルアクリルアミド構造が優れた高分子LB膜を形成することを兄いだしている｡ また､共重合法により種々の機能団を高分子LB膜に導入することに成功している｡ 本申請研究ではフッ素系高分子の超薄膜化を目指すため､ LB法を利用した新規な フッ素系高分子LB膜を構築し､超薄膜における表面特性の発現やLB膜の特色である 配向性による表面特性の発現を行う｡超薄膜における表面特性の中でも潤滑特性につ いて重点的な検討を加え､回転磁気記録媒体であるハードディスクの潤滑膜としての 応用展開についてハードディスクの研究開発を行っている富士電気(樵)松本工場材料研 究部との共同で開発にあたることを研究目的とした｡ 当初の研究計画は概ね順調に進行した｡ここに研究成果の大半を収め報告書とする｡
-1-2.研究組織 研究代表者:宮下 徳治 (東北大学多元物質科学研究所教授) 研究分担者:青木 純 (東北大学多元物質科学研究所講師) 研究分担者:鄭 用一 一(富士電機(樵)松本工場材料研究部研究員) 3.交付決定額(配分額) (金額単位:千円) 直接経費 亊I ｨﾆ N 合計 平成11年度 ﾃC 0 ﾂ紊 平成12年度 ﾃ 0 ﾃ 平成1.3年度 ﾃC 0 ﾃC 総計 2ﾃ 0 2ﾃ 4.研究発表 (1)学会誌等 1･ RFanandTMiyashita
ELfect of MolecularWeight on Polymer Monolayer Formation
Chem.Lett., 1999, 669-670.
2･ F.Fan,T.Miyashita
The Friction Properties of Fluorinated Polymer LangmuiトBlodgett Films
Mol･ Cryst. and Liq. Cryst.,337,1999, 109-1 12.
3･ FFan,Ⅹ･Li,andTMiyashita
Frictional Properties of Poly(N-polyfluoroalkylacrylamides) Langmuir-B lodgett Films Thin Solid Films, 348, 1999, 238-241.
P･ Qian, H･ Nanjo, N･ Sanada, T･ Yokoyama, 0. 1tabashi, H. Hayashi, T. Miyashita, and T. M.Suzuki
Direct Observation of the Polymer and Monomer Langmuir-Blodgett Films with the Atomic Force Microscope
-2-Thin Slid Films, 349, 1999, 250-253.
5･ YAmao,T Miyashita,andI.Okura
Optica1 Oxygen Detection Based on Luminescence Change of Metallopo叩hyrins
immobi-l ized in Poimmobi-ly(isobutyimmobi-lmethacryimmobi-late-co-trinuoroethyImethacryimmobi-late)Fiimmobi-lm
Anal. Chin. Act., 421, 2000, 167-174.
6. Y.Amao, I. Okura, andT. Miyashita
Optica1 oxygen Sensing Based on the Luminescence Quenching of Europium (Oo) com-plex Immobilized in Fluoropolymer Film
Bull･ Chem. S∝. Jpn., 73, 2(氾0, 2663-2668.
7･ YAmao, Ⅰ･ Okura, andTMiyashita
Thenoyltrifluoroacetonato I , 10-Phenanthroline Europium (Oo) complex Immobilized in
Fluoropolymer Film as Optical Oxygen Sensing Material
Chem.Lett., 2000, 934-935.
8･ F. Feng. T. Miyashita, Y.Amao, and K.Asai
A Polymer Langmuir-Blodgett Film Containing Porphyrin Chromophore
TYlin Solid Films, 366, 2000, 2551259.
9･ FFan,andTMiyashita
Monolayer Behavior of Poly(N-decylacrylamide-co-N- 1 H, 1
H-pentadecanuorooctylacrylamide) on Waterand Surface Characterization of Their Langmuir-B lodgett Films
Polymer ∫., 33, 2001, 857-861.
10･ T･Li, M･Mitsuishi, and T･Miyashita
Photdegradable polymer LB films for nan0-lithographic imaglng teChniquesThin Solid Films, 389, 2001, 267-271.
1 l･ F･Feng, T.Miyashita, F.Takei, K.Onitsuka, and S.Takahashi
Formation of an optlCally Active Helical Polyis∝yanide Langmuir-Blodgett Film
Chem.Lett., 2001, 764-765.
12･ TLi, M･Mitsuishi, and T･Miyashita
Positive-Tわne lmaglng Of Photo-Decomposable Polymer LB Films
Bull･Chem.Soc.Jpn., 74, 2001, 1757-1760.
-3-13･ Y･Guo, M･Mitsuishi, and T･Miyashita
Poly(N-alkylmethylacrylamide) LB filmswith Short-Branched AIkyl Side Chains for a
SelトDeveloped Positive Photoresist
Macromolecules, 34, 200 1 , 3548-355 1. (2)口頭発表 1.李 鉄生､三ツ石方也､宮下徳治 tert-プトキシ基を有する光分解性高分子L B膜の合成およびフォトハ0 9-こげ 高分子学会年次大会 1999, 5 2. 契一･風秋､宮下徳治 フッ素系高分子L B膜形成及び潤滑特性への分子量効果 高分子学会年次大会 1999, 5 3.満 飛､宮下徳治､有住和彦､二宮英隆 活性エステルを利用する高分子L B膜の機能化 高分子学会年次大会 1999, 5 4.郭 銀忠､馬 飛､宮下徳治 水を現像液とする新規な高分子L B膜,ポジ型レジスト 高分子学会年次大会 1999, 5 5.濁 飛､宮下徳治､大久保仁､山口雅彦 へリカルキラル光学活性アミドの単分子膜の形成因子 化学系7学協会連合東北大会 1999, 10 6･片倉利恵､渇 飛､宮下徳治､三宅利往､杉野目道紀､伊藤 彦 光学活性らせんキノキサリンポリマーの単分子膜挙動 化学系7学協会連合東北大会 1999, 10 7. 契 風秋､宮下徳治 フッ素系高分子LB膜の潤滑特性 界面･コロイド討論会 1999, 10 8.宮下徳治､李 鉄生､三ツ石方也 高分子LB膜を用いた新規化学増幅型ポジ型レジストの開発 固体･表面光化学討論会 1999, ll
-4-9. Yinzhong Guo, Masaya Mitsuishi, and Tokuji Miyashita
Short-Branched N-Alkylmethacrylamide Polymer LB Films and Their Application to a
Novel Dry-developed Photoresist
反応研発表会 1999, ll 10.片倉利恵､濁 飛､宮下徳夢､三宅利往､杉野目道紀､伊藤義彦 キラリティを有するらせん型キノキサリンポリマーのLB膜形成について 日本化学会春季年会 2000, 3 ll.李 鉄生､三ツ石方也､宮下徳治 化学増幅を利用する高分子L B膜の微紳パターンの検討 高分子学会年次大会 2000, 5
12. Yinzhong Guo and Tokuji Miyashita
An EnvironmentalIy Friendly Water-Developable Positive Photoresist Using LB Films Fabricatedfrom Methacrylamide Copolymers
The 3rdAsianSymposium on Organized MolecularFilms 2000, 7
13. Tokuji Miyashita
Nanoscopic lmaglng With Highly Ordered Polymer LB Films
Nanostructure Chemistry Joint Seminarbetween Peking and Tohoku Universities 2000, 8
14･ Tokuji Miyashita, TieshengLi, and Masaya Mitsuishi
Positive-Tone Patteming Using Photodecomposable Polymer LB Films
The ninth TntemationalConference on Organized Molecular Films 2000, 8
15･ Masaya Mitsuishi, Tiesheng Li, and Tokuji Miyashita
Deep UV Patternlng in Polymer LB Films Studied by Surface PIasmon Spectroscopy Korea Japan Joint Forum 2000 2000, 10
16･ Tesheng Li, Masaya Mitsuishi, Jinfeng Chen and Tokuji Miyashita
Nanoscale Patternlng With Polymer LB Film
7th Symposium on Intelligent Electrophotonic Materialsand Molecu)arElectronic 2000, 11
17･ Tokuji Miyashita and Fengqui Fan
Frictinal Properties of Polynuorinated Polymer Langmuir-Blodgett Films
2000 Intemational Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2000, 12
ー5-18.青木 純､玉川有理､宮下徳治 カルバゾイル基を有する高分子LB膜の電界発光素子の作製 日本化学会春季年会 2001, 3 19.三ツ石方也､李 鉄生､宮下徳治 高分子LB膜によるポジ型フォ/hパターニング 高分子学会年次大会 2001, 5 20.角 裕子､青木 純､宮下徳治 側鎖末端にアミノ基を有するポリ(N-ドデシルアクリルアミド) LB膜の作製 高分子学会年次大会 2001, 5 21.片倉利恵､宮下徳治 カルバゾ-ルを有する高分子LB膜におけるエネルギーマイグレーション 高分子学会年次大会 2001, 5 22.斎藤 崇､青木 純､宮下徳治 ポリ(31アルキルチオフェン)及びN-ドデシルアクリルアミドポリマー混合LB 膜の作製 高分子学会年次大会 2001, 5 23. T. Miyashita
A New Type of Photoresist Using Polymer Langmuir-Blodgett Films
Korea-Japan Joint Forum200 1 200 1 , 9
24･ Aoki, Y･ Tamagawa, T･ Miyashita
Effect of Hold- Transporting Film Thickness on the Performance of EL Devices Using Polymer LB Films Containing Carbazole
Korea-Japan Joint Forum2001 2001 , 9
25.角 裕子､青木 純､宮下徳治 側鎖末端にアミノ基を有する高分子LB膜の作製および機能団導入 化学系7学協会連合東北大会 2001, 9 26.角 裕子､青木 純､宮下徳治 側鎖末端にアミノ基を有する高分子LB膜の作製および機能団導入 高分子討論会 2001, 9 (3)出版物 特になし｡
-6-5.研究成果による工業所有の出願･取得状況 特になし｡ 6.研究成果 (1)フッ素系両親媒性モノマー及びポリマーの分子設計･合成 フッ素系化合物材料は低表面エネルギー､優れた絶縁性や耐久性のため関心が持たれ ている｡しかしながら､フッ化アルキル鎖間のフアンデルワ-ルス相互作用が炭化水素 鎖に比べ著しく弱いため､安定な水面上単分子膜を形成しにくく､フッ素系化合物LB 膜を作製した研究例はほとんどな い｡そこで､すでに優れた凝縮単分 子膜を形成することが明らかな<ト ドデシルアクリルアミドポリマーを 基本骨格に種々のフッ化アルキル鎖 を持つ両親媒性モノマーおよびポリ マー(図1)を新規に合成した｡ CH2=?H C=0 1 NH
(i.72) n
1cH2-g=H.i
I NH (喜:2) n C3F7AA: RI=C3F7 C7F15AA: RFC7F15 C8F17AA: Rf=C8F17 CIOF21AA: Rt=CIOF21 ∩:1 0r2 図1.フッ素系両親媒性モノマー及びポリマー (2)フッ素系高分子LB膜の表面特性 フッ素系両親媒性高分子の水面上単分 子膜挙動(図2)を測定したところ､その挙 動はフッ化炭素鎖長および高分子量に強 く依存することが明らかとなった｡ C3F7AAは液体膨張膜となりJ C7F15AAは液体凝縮膜また､ C8F17AA 50 嶋 30 20 柑 tEZJmgヨ邑aaPS は固体凝縮膜となった｡単分子膜の崩壊 0 圧は分子量の増加と共に高くなり､主鎖 緩和に起因する相転移挙動が見られなく 0 0. 1 0,2 0.3 0.4 0.5 0.6乱Ir触… hLD2heped UA孟(
図2.表面庄一面積等温線(20oC) なった｡フツ化炭素鎖の炭素数7以下の高分子は基板に対する累積性がよく､ LB膜を 作製できたが､一方固体膜であるフッ化炭素鎖の炭素数8以上では固体基板上へ累積 できなかった｡ フッ素系高分子LB膜の動摩擦係数(図3)が測定されその値はフッ化アルキル鎖長お
-7-よび高分子量の増加と共に減少するこ とが明らかになった｡フッ素系高分子 LB膜の潤滑能は耐久性を無視すれば たった単分子層で十分であることを見 出した｡ (3)ハードディスク上のフッ素系高分子 LB膜の摩擦特性評価 8 6 4 2 0 0 0 0 】uatUtJJOOUuOF)UuL I CFCH2Ac ●}7 I_-∼_一CFCH2Ac -lllc:F::cH2Ac 0 1 2 3 4 5 6 7 8 NLJmber or layer.i 図3.動摩擦係数と累積層数の関係 実際のハードディスク基板上にフッ素系モノマーおよびポリマーLB膜を作製し､実 用的な検討を行った｡具体的には実際のハード ディスクの使用とほぼ等しいハードディスク
の回転･停止の繰り返し(constant start stop)
実験､耐久試験や回転起動時に発生する静摩 擦係数の測定を行った｡2万回のCSS実験の結 果(図4)､室温および高温多湿(40℃,80%)条件 下において3層以上累積したLB膜ではCSS 実験をパスし､平均摩擦係数が1.1となった｡ しかし､低温乾燥(5oC,10%)条件下のCSS実験 では､結晶化のため耐久性が低下することが明 らかとなった｡
I ;二:峯蕪嘩≡≡≡
L ! ...-ii======･=!■････正 図4.動摩擦係数と回転回数との関係 (4)炭化水素系及びフツ化炭素系アクリルアミド共重合体の調製及び摩擦特性 水面上単分子膜挙動および摩擦特性は共重合体組成に強く依存することが明らかと なった｡すべての組成において単分子膜の累積性 は良く､ LB膜の作製が可能である｡フッ化炭素 鎖の高い摩擦係数は柔軟性の高い炭化水素鎖の導 入により減少することが示された(図5)｡ 本研究を通してフッ素系モノマー及びポリマー LB膜のハードディスク用潤滑膜としての性能を明 らかにした｡ -8-1 0 1トムL一首一一一五一一五一一宣一一J O IOC DA mole lri)CILOn 図5.動摩擦係数とDA組成の関係参考資料
-9-TOUR ： Tohoku University Repository コメント・シート 本報告書収録の学術雑誌等発表論文は本ファイルに登録しておりません。なお、このうち東北大学 在籍の研究者の論文で、かつ、出版社等から著作権の許諾が得られた論文は、個別にTOUR に登録 しております。 TOUR http://ir.library.tohoku.ac.jp/
