であるが、そうでない有機反応も存在する。今回は、極性

(1)

26 これまで学んできた有機反応は、いずれも「電子不足の化学種（求電子剤）」と「電子過剰の化学種（求核剤）」の間で起きるものだった。大部分の有機反応はこのような

「」

polar reaction

であるが、そうでない有機反応も存在する。今回は、極性

反応以外の有機反応の２つの分類、すなわち「」radical reaction と「

」

pericyclic reaction

について学ぶ。

1.

不対電子を持つ化学種を

radical

と呼ぶ。構造式では、不対電子を黒丸１つ

で表す。ローンペアとは異なり、この。

注１：「水素ラジカル」は要するに水素原子のことであるが、有機反応に関わる化学種として考える時は、「水素ラジカル」と呼ぶことがある。もちろん、同じものなので、「水素原子」と呼んでも一向に構わない。「塩素ラジカル」（塩素原子）も同様である。

注２：上のラジカルはいずれも電荷を持たない中性ラジカルだが、電荷を持つラジカルも存在する。正電荷を持つラジカルを、負電荷を持つラジカルをと呼ぶ。これらが出てくる反応は初級の有機化学では取り扱わない。

ラジカルの不対電子はどこにいるのだろうか。メチルラジカルについて考察してみよう。同じ原子から成り、電子数が一つ少ないメチルカチオンと比較してみる。

左に示したのがメチルカチオンの空軌道である。すでに学んだ通り、メチルカチオンは

sp²

混成で、空軌道は炭素の

p

軌道になる。一方、メチルラジカルは、メチルカチオンよりも電子が１つ多い。従って、電子配置の原則に従って、この電子はエネルギーの最も低い空軌道に入る。これは上記の炭素の

p

軌道である。従って、メチルラジカルの

C H

H H

H• Cl•

H₃C C CH₃ H

(2)

不対電子は、炭素の

p

軌道に入っていることがわかる。

ラジカルは、カルボカチオンと同じように、によって安定化を受ける。従って、

安定性は三級ラジカル＞二級ラジカル＞一級ラジカル＞メチルラジカルの順になる。ただし、カルボカチオンに比べて安定化の度合いは少ない。

また、ラジカルが共役二重結合の隣にある場合は、共鳴による安定化を受ける。下のように共鳴式を書いて、「不対電子が非局在化するため」と説明することができる。

2.

ラジカルが関与する反応は、今まで学んできた反応とは大きく異なる。ラジカルの反応は、次の５つに分類される。

以下では、これらの反応について簡単に説明する。

C R

R R C

R

R H C

R

H H C

H H H

> > >

C C C H

H H H

H

C C C

H H

H

H H

C H H

R–R R + R

R + R R–R

R + A–R' R–A + R'

R + C C

C C R

C C

R R + C C

(3)

(1)

共有結合が切断され、結合を作っていた原子のそれぞれに１個ずつ電子が残る反応を

homolysis

と呼ぶ。

ホモリシスは、ハロゲンや過酸化物（–O–O）のように、特別に切断されやすい結合を持つ化合物の場合に起きる。通常は、加熱が必要である。加熱のかわりに光を当てることでホモリシスが促進される場合もある。

ラジカル反応の電子の流れは、今まで学んできた巻き矢印で図示することはできない。

巻き矢印は電子の「対」の動きを表すが、ラジカル反応では電子は対を作らず、１個ずつ別々に移動するからである。ラジカル反応の場合には、

。上の反応の場合、Cl–Cl 共有結合を作る２つの電子が１つずつ

Cl

原子に移動するので、片カギ矢印を２本使って、下のように表す。

(2)

２つのラジカルが出会って、不対電子同士が対を作って新しいσ結合を作る反応を

radical coupling

と呼ぶ。ラジカルカップリングは、ホモリシスの

逆反応である。

二本の片カギ矢印が何もない空間に向かっているが、これは「２個の電子が新しく対を作って結合を形成する」ことを意味している。

(3)

ラジカルと通常の分子が出会うと、分子を構成する原子の一つがラジカルへ移動することがある。これを、「ラジカルが原子を引き抜いた」と解釈して、

atom abstraction

と呼ぶ。

「引き抜く」とは具体的にはどういうことだろうか。上の片カギ矢印が示す通り、

H–C

結合で共有されていた二つの電子のうち、一つが

C

原子に残り、もう一つが

Cl

ラジカルの不対電子と対を作る。

H–C

結合は切断され、新たに

H–Cl

結合ができる。

Cl

原子上のラジカルはなくなり、かわりに

C

原子上にラジカルが残る。

上の反応では、水素原子が「引き抜かれて」いる。この反応を

hydrogen Cl• + •CH₃ Cl CH₃

Cl• + H CH₃ Cl H + •CH₃

(4)

abstraction

と呼ぶ。水素の他には、ハロゲン原子も引き抜かれることがある。下の反応は「塩素引き抜き」

chlorine abstraction

である。

(4)

ラジカルは二重結合に付加して、一個の新しいラジカルを生成することができる。

この場合は、

C–C

のπ結合で共有されていた二つの電子のうち、一つが右側の

C

原子に残り、もう一つが

Cl

ラジカルの不対電子と対を作る。

C–C

のπ結合は切断され（σ 結合は残るので、

C–C

は単結合となる）、新たに

C–Cl

結合ができる。

Cl

原子上のラジカルはなくなり、かわりに右側の

C

原子上にラジカルが残る。

片カギ矢印の書き方が、

(3)

の原子引き抜きとよく似ている。原子引き抜きは「ラジカルによるσ結合の切断」であり、二重結合へのラジカルの付加は「ラジカルによるπ 結合の切断」である。

(5)

これは、

(4)

の逆反応である。

ラジカルの隣（α位、

C

原子）とその隣（β位、

Cl

原子）の間の結合が切断され、

C

と

Cl

に１つずつ電子が渡される。

Cl

原子の不対電子はそのままラジカルとして残る。

C

原子の不対電子は、もともとあった不対電子と対を作って、新しくπ結合を作る。

4.

ラジカルが関与する反応は、

chain reaction

になることが多い。連鎖反応とは、ある中間体（

chain carrier

）が反応の進行につれて再生され、次々と反応が繰り返されるものである。ラジカルが連鎖担体となっている連鎖反応のことを、ラジカル連鎖反応と呼ぶ。

連鎖反応は、必ず

(initiation step) (propagation step)

(termination step)

の３つの段階を持っている。開始段階は、連鎖担体が生成する反応で

ある。成長段階は、連鎖担体が別の分子と反応して、生成物と別の連鎖担体が生成する反応である。停止段階は、連鎖担体同士が反応して失われる反応である。

•CH₃ + Cl Cl CH₃ Cl + •Cl

C C

Cl• ⁺ Cl C C

C C C Cl•

Cl C ⁺

(5)

成長段階は、連鎖担体を常に再生しながら、反応生成物を連続的に生成する。これが連鎖反応の特徴である。

メタンの塩素化反応を例として、連鎖反応の仕組みを説明する。

この反応は、まず熱または光によって

Cl–Cl

結合が切断され、

Cl•

が生成することによって開始される（開始段階）。

Cl•

は、この反応の連鎖担体の一つである。

Cl•

がいったん生成すると、次は何と反応するのだろうか？反応する相手の候補は、

CH4

と

Cl2

である。

Cl•

が

Cl2

と反応しても、

Cl2

と

Cl•

が再生するだけで、何も変化は起こらない。一方、

Cl•

が

CH4

から水素引き抜きを起こせば、次のように生成物の一つである

HCl

と、新しいラジカル

CH3•

が得られる（成長段階１）。

CH3•

は、この反応のもう一つの連鎖担体である。

今度は、

CH3•

が何と反応するかを考える。相手の候補は、やはり

CH4

と

Cl2

である。

CH3•

が

CH4

と反応して水素引き抜きを起こしても、

CH4

と

CH3•

が再生するだけで、

何も変化は起こらない。一方、

CH3•

が

Cl2

と反応して塩素原子を引き抜けば、次のようにもう一つの生成物である

CH3Cl

が得られ、

Cl•

が再生する（成長段階２）。

「成長段階２」で再生した

Cl•

は、再び「成長段階１」の反応を起こす。こうして、

２種類のラジカル連鎖担体（

CH3•

と

Cl•

）が交互に再生され続け、それとともに生成物である

HCl

と

CH3Cl

が連続的に得られる。これが連鎖反応の仕組みである。

ラジカル同士は、やがて結合して失われる（停止段階）。すべてのラジカルが失われると、連鎖反応は終了する。

連鎖反応を起こすためには、開始段階の反応が起こる必要がある。ラジカル連鎖反応の場合、開始段階ではラジカルが生成する。上のように、反応物自体がラジカルを生成する場合もあるが、そうでない場合は、ホモリシスを起こしやすい物質を少量加えておくことがある。このような物質を

initiator

と呼ぶ。過酸化物（

–O–O–

結合を持

Cl• + H CH₃ Cl H + •CH₃

•CH₃ + Cl Cl CH₃ Cl + •Cl

(6)

つ物質）がよく用いられる。

5.

極性反応、ラジカル反応に続く有機反応の３つ目の種類は、

pericyclic

reaction

である。これは、遷移状態が環状構造をとり、そこで２つ以上の電子対が一斉

に移動することで、複数の結合が一度に組み変わる反応のことである。

前回に学んだ通り、中性・酸性条件でのβ

-

ケトカルボン酸の脱炭酸は、ペリ環状反応の一例である。

ペリ環状反応には多くの例があるが、ここでは、古くから知られている重要なペリ環状反応について学ぼう。それは、下のような反応である。

共役ジエンとアルケンが反応して、シクロヘキセン誘導体ができる。この反応を

Diels–Alder (

ディールス・アルダー反応

)

と呼ぶ。

Diels–Alder

反応の反応機構は、巻き矢印を使って下のように示すことができる。

しかしながら、ペリ環状反応の場合は、巻き矢印は電子の「数」を合わせているだけで、実際にこの通りに電子が動いているとは考えない方がよい。ベンゼンの共鳴構造を図示する時に巻き矢印を使うことがあるが、あの使い方とよく似ている。つまり、遷移状態で６個の電子が「非局在化する」ようにイメージするのがよい。

実際の電子の動きは、分子軌道を使った方がよりよく表現できる。

Diels–Alder

反応の場合、共役ジエンのπ分子軌道のうち、最もエネルギーの高いものから、アルケンの π反結合性軌道に対して電子が流れ込んで、新たな

C–C

結合の分子軌道が形成される。

O O O

H O O

O

H O H

C O

O +

+

(7)

電子が入っている分子軌道のうち、最もエネルギーの高いものを

HOMO

Highest Occupied Molecular Orbital

と呼ぶ。また、電子が入っていない分子軌道のうち、最もエネルギーの低いものを

LUMO Lowest Unoccupied

Molecular Orbital

と呼ぶ。これらの用語を使うと、

Diels–Alder

反応では、共役ジエ

ンの

HOMO

からアルケンの

LUMO

へと電子が流れ込むことで反応が進行する、と言える。

注３：なお、２つの化合物が互いに付加して環を作る反応はいろいろあるが、Diels–Alder反応と呼んでよいのは「

」反応のみである。これ以外の環化反応はDiels–Alder反応とは呼ばないので、注意するように。

6. Diels–Alder

Diels–Alder

反応は、共役ジエンが電子豊富で、アルケンが電子不足である場合に特

に進行しやすい。

上式の場合、ジエンの２つのメチル基は超共役による電子供与基として働く（参照：

第１９回第５節）。従って、ジエンは「電子豊富」である。一方、アルケンのカルボニル基は電子吸引基として働く。従って、アルケンは「電子不足」である。

ジエンの分子軌道

アルケンの分子軌道最高被占軌道

(HOMO)

最低空軌道 (LUMO)

C–C

+

O

OCH₃

O

OCH₃

(8)

先ほどの分子軌道を使った反応機構の説明によれば、共役ジエンの

HOMO

とアルケンの

LUMO

が相互作用して反応が進行するのだった。共役ジエンが電子豊富ならば、

HOMO

は電子を提供しやすい。また、アルケンが電子不足であれば、

LUMO

は電子を受け入れやすい。従って、電子豊富なジエンと電子不足のアルケンの組み合わせが、

Diels–Alder

に最も適していることになる。このことから、電子不足で

Diels–Alder

反応を起こしやすいアルケンを「ジエンを好む」という意味で「」

dienophile

と呼ぶ。

また、

Diels–Alder

反応が進行するためには、共役ジエンの２つの二重結合は、その

間の単結合に対して同じ側になくてはならない（この立体配座を

s-cis

と呼ぶ）。

通常の共役ジエンの場合は、真ん中の単結合が回転できる。従って、これらの二つの構造は平衡になっている（共役二重結合の非局在化のため少し回転障壁はあるが）。通

常は

s-trans

体の方が少し安定なので、この平衡は右側に偏っている。しかし、

Diels–

Alder

反応は

s-cis

型でないと起こらないので、

s-cis

体が選択的に反応し、平衡が移動

してまた

s-cis

体が生成して、反応が進行する。

の場合には、

s-cis

または

s-trans

の構造が固定されることがある。

s-cis

型に固定されたジエンは極めて

Diels–Alder

反応を受けやすく、

s-trans

型に固定されたジエンは反応しない。

特に、は非常に

Diels–Alder

反応を起こしやすいジエンとしてよ

く知られている。実際、シクロペンタジエンを室温で放置すると、

Diels–Alder

反応で二量化してしまう。

注４：Diels–Alder反応は、可逆反応である。このことを利用して、二量体からシクロペンタジエンを再生することができる。二量体を150℃付近に加熱すると、逆 Diels–Alder 反応 (retro

Diels–Alder reaction) が進行し、シクロペンタジエン（沸点42℃）が蒸気として放出される。

これを冷却管を用いて捕集することによって、二量体を含まない純粋なシクロペンタジエンを得ることができる。

s-cis s-trans

Diels–Alder Diels–Alder

+

(9)

7. Diels–Alder

Diels–Alder

反応は高いを持つ。例えば、下のような反応である。

この場合、ジエノフィルの２つのカルボン酸エステルは、二重結合に対して

trans

の位置にある。このことに対応して、生成物の２つのカルボン酸エステルも、六員環に対して

trans

の立体配置になる。このような立体選択性が見られるのは、

Diels–Alder

反応では２つの新しい

C–C

結合が同時に生成するためである。

cis

体のジエノフィルからは、cis 体のシクロヘキセン誘導体が得られる。

注５： Diels–Alder 反応の立体選択性については、他にも顕著な特徴がある。本講義では詳しくは述べないが、興味のある人は教科書を参照すること。

8.

・ラジカル

・ラジカルの安定性（メチル、一級、二級、三級、アリル、ベンジル）

・ホモリシス・ラジカルカップリング・原子引き抜き

・多重結合へのラジカルの付加、ラジカルからのβ脱離

・連鎖反応

+

O O

OCH₃ CH₃O

O

OCH₃

O

OCH₃

+

O O

OCH₃ H₃CO

O OCH₃ H H

O CH₃O

O OCH₃

O OCH₃ H

H

C-C

+ O

OCH₃

O OCH₃ H

H

O OCH₃

O OCH₃ H

H OCH₃

O O

OCH₃

(10)

・開始段階・成長段階・停止段階

・ペリ環状反応

・

Diels–Alder

反応

・ジエノフィル

【教科書の問題】

ラジカル（第

13

章）：

1, 4, 9, 10

ペリ環状反応（第

8

章）：

52, 56,

（第

28

章）：

26

であるが、そうでない有機反応も存在する。今回は、極性

26

これまで学んできた有機反応は、いずれも「電子不足の化学種（求電子剤）」と「電 子過剰の化学種（求核剤）」の間で起きるものだった。大部分の有機反応はこのような

「 」

であるが、そうでない有機反応も存在する。今回は、極性

反応以外の有機反応の２つの分類、すなわち「 」radical reaction と「

」

について学ぶ。

不対電子を持つ化学種を

と呼ぶ。構造式では、不対電子を黒丸１つ

で表す。ローンペアとは異なり、この 。

ラジカルの不対電子はどこにいるのだろうか。メチルラジカルについて考察してみよ う。同じ原子から成り、電子数が一つ少ないメチルカチオンと比較してみる。

左に示したのがメチルカチオンの空軌道である。すでに学んだ通り、メチルカチオン は

混成で、空軌道は炭素の

軌道になる。一方、メチルラジカルは、メチルカチオ ンよりも電子が１つ多い。従って、電子配置の原則に従って、この電子はエネルギーの 最も低い空軌道に入る。これは上記の炭素の

軌道である。従って、メチルラジカルの

不対電子は、炭素の

軌道に入っていることがわかる。

ラジカルは、カルボカチオンと同じように、 によって安定化を受ける。従って、

安定性は三級ラジカル＞二級ラジカル＞一級ラジカル＞メチルラジカルの順になる。た だし、カルボカチオンに比べて安定化の度合いは少ない。

また、ラジカルが共役二重結合の隣にある場合は、共鳴による安定化を受ける。下の ように共鳴式を書いて、「不対電子が非局在化するため」と説明することができる。

ラジカルが関与する反応は、今まで学んできた反応とは大きく異なる。ラジカルの反 応は、次の５つに分類される。

以下では、これらの反応について簡単に説明する。

> > >

共有結合が切断され、結合を作っていた原子のそれぞれに１個ずつ電子が残る反応を

と呼ぶ。

ホモリシスは、ハロゲンや過酸化物（–O–O­）のように、特別に切断されやすい結 合を持つ化合物の場合に起きる。通常は、加熱が必要である。加熱のかわりに光を当て ることでホモリシスが促進される場合もある。

ラジカル反応の電子の流れは、今まで学んできた巻き矢印で図示することはできない。

巻き矢印は電子の「対」の動きを表すが、ラジカル反応では電子は対を作らず、１個ず つ別々に移動するからである。ラジカル反応の場合には、

。上の反応の場合、Cl–Cl 共有結合を作る２つの電子が１つずつ

原子 に移動するので、片カギ矢印を２本使って、下のように表す。

２つのラジカルが出会って、不対電子同士が対を作って新しいσ結合を作る反応を

と呼ぶ。ラジカルカップリングは、ホモリシスの

逆反応である。

二本の片カギ矢印が何もない空間に向かっているが、これは「２個の電子が新しく対 を作って結合を形成する」ことを意味している。

ラジカルと通常の分子が出会うと、分子を構成する原子の一つがラジカルへ移動する ことがある。これを、「ラジカルが原子を引き抜いた」と解釈して、

と呼ぶ。

「引き抜く」とは具体的にはどういうことだろうか。上の片カギ矢印が示す通り、

結合で共有されていた二つの電子のうち、一つが

原子に残り、もう一つが

ラジカルの不対電子と対を作る。

結合は切断され、新たに

結合ができる。

原子上のラジカルはなくなり、かわりに

原子上にラジカルが残る。

上の反応では、水素原子が「引き抜かれて」いる。この反応を

と呼ぶ。水素の他には、ハロゲン原子も引き抜かれることがある。下の反 応は「塩素引き抜き」

である。

ラジカルは二重結合に付加して、一個の新しいラジカルを生成することができる。

この場合は、

のπ結合で共有されていた二つの電子のうち、一つが右側の

原 子に残り、もう一つが

ラジカルの不対電子と対を作る。

のπ結合は切断され（σ 結合は残るので、

は単結合となる）、新たに

結合ができる。

原子上のラジ カルはなくなり、かわりに右側の

原子上にラジカルが残る。

片カギ矢印の書き方が、

の原子引き抜きとよく似ている。原子引き抜きは「ラジ カルによるσ結合の切断」であり、二重結合へのラジカルの付加は「ラジカルによるπ 結合の切断」である。

これは、

の逆反応である。

ラジカルの隣（α位、

原子）とその隣（β位、

原子）の間の結合が切断され、

と

に１つずつ電子が渡される。

原子の不対電子はそのままラジカルとして残る。

原子の不対電子は、もともとあった不対電子と対を作って、新しくπ結合を作る。

ラジカルが関与する反応は、

になることが多い。連鎖反応と は、ある中間体（

）が反応の進行につれて再生され、次々と反応 が繰り返されるものである。ラジカルが連鎖担体となっている連鎖反応のことを、ラジ カル連鎖反応と呼ぶ。

連鎖反応は、必ず

の３つの段階を持っている。開始段階は、連鎖担体が生成する反応で

ある。成長段階は、連鎖担体が別の分子と反応して、生成物と別の連鎖担体が生成する 反応である。停止段階は、連鎖担体同士が反応して失われる反応である。

成長段階は、連鎖担体を常に再生しながら、反応生成物を連続的に生成する。これが 連鎖反応の特徴である。

メタンの塩素化反応を例として、連鎖反応の仕組みを説明する。

この反応は、まず熱または光によって

結合が切断され、

が生成することに よって開始される（開始段階）。

これまで学んできた有機反応は、いずれも「電子不足の化学種（求電子剤）」と「電子過剰の化学種（求核剤）」の間で起きるものだった。大部分の有機反応はこのような

「」

反応以外の有機反応の２つの分類、すなわち「」radical reaction と「

で表す。ローンペアとは異なり、この。

ラジカルの不対電子はどこにいるのだろうか。メチルラジカルについて考察してみよう。同じ原子から成り、電子数が一つ少ないメチルカチオンと比較してみる。

左に示したのがメチルカチオンの空軌道である。すでに学んだ通り、メチルカチオンは

軌道になる。一方、メチルラジカルは、メチルカチオンよりも電子が１つ多い。従って、電子配置の原則に従って、この電子はエネルギーの最も低い空軌道に入る。これは上記の炭素の

ラジカルは、カルボカチオンと同じように、によって安定化を受ける。従って、

安定性は三級ラジカル＞二級ラジカル＞一級ラジカル＞メチルラジカルの順になる。ただし、カルボカチオンに比べて安定化の度合いは少ない。

また、ラジカルが共役二重結合の隣にある場合は、共鳴による安定化を受ける。下のように共鳴式を書いて、「不対電子が非局在化するため」と説明することができる。

ラジカルが関与する反応は、今まで学んできた反応とは大きく異なる。ラジカルの反応は、次の５つに分類される。

ホモリシスは、ハロゲンや過酸化物（–O–O）のように、特別に切断されやすい結合を持つ化合物の場合に起きる。通常は、加熱が必要である。加熱のかわりに光を当てることでホモリシスが促進される場合もある。

巻き矢印は電子の「対」の動きを表すが、ラジカル反応では電子は対を作らず、１個ずつ別々に移動するからである。ラジカル反応の場合には、

原子に移動するので、片カギ矢印を２本使って、下のように表す。

二本の片カギ矢印が何もない空間に向かっているが、これは「２個の電子が新しく対を作って結合を形成する」ことを意味している。

ラジカルと通常の分子が出会うと、分子を構成する原子の一つがラジカルへ移動することがある。これを、「ラジカルが原子を引き抜いた」と解釈して、

と呼ぶ。水素の他には、ハロゲン原子も引き抜かれることがある。下の反応は「塩素引き抜き」

原子に残り、もう一つが

原子上のラジカルはなくなり、かわりに右側の

の原子引き抜きとよく似ている。原子引き抜きは「ラジカルによるσ結合の切断」であり、二重結合へのラジカルの付加は「ラジカルによるπ 結合の切断」である。

になることが多い。連鎖反応とは、ある中間体（

）が反応の進行につれて再生され、次々と反応が繰り返されるものである。ラジカルが連鎖担体となっている連鎖反応のことを、ラジカル連鎖反応と呼ぶ。

ある。成長段階は、連鎖担体が別の分子と反応して、生成物と別の連鎖担体が生成する反応である。停止段階は、連鎖担体同士が反応して失われる反応である。

成長段階は、連鎖担体を常に再生しながら、反応生成物を連続的に生成する。これが連鎖反応の特徴である。

が生成することによって開始される（開始段階）。

がいったん生成すると、次は何と反応するのだろうか？反応する相手の候補は、

が再生するだけで、何も変化は起こらない。一方、

から水素引き抜きを起こせば、次のように生成物の一つである

は、この反応のもう一つの連鎖担体である。

と反応して塩素原子を引き抜けば、次のようにもう一つの生成物である

）が交互に再生され続け、それとともに生成物である

ラジカル同士は、やがて結合して失われる（停止段階）。すべてのラジカルが失われると、連鎖反応は終了する。

ケトカルボン酸の脱炭酸は、ペリ環状反応の一例である。

ペリ環状反応には多くの例があるが、ここでは、古くから知られている重要なペリ環状反応について学ぼう。それは、下のような反応である。

反応の場合、共役ジエンのπ分子軌道のうち、最もエネルギーの高いものから、アルケンの π反結合性軌道に対して電子が流れ込んで、新たな

と呼ぶ。また、電子が入っていない分子軌道のうち、最もエネルギーの低いものを

へと電子が流れ込むことで反応が進行する、と言える。

第１９回第５節）。従って、ジエンは「電子豊富」である。一方、アルケンのカルボニル基は電子吸引基として働く。従って、アルケンは「電子不足」である。

とアルケンの

は電子を受け入れやすい。従って、電子豊富なジエンと電子不足のアルケンの組み合わせが、

反応を起こしやすいアルケンを「ジエンを好む」という意味で「」