薬 品 分 子 化 学 研 究 室

高粘弾性を有するレシチン逆紐状ミセル系の探索と その皮膚適用製剤への応用に関する研究

薬 品 分 子 化 学 研 究 室

今 井 美 湖

i

目 次

序 論

第

章 新 規 な 高 粘 弾 性 レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル 系 の 探 索

第

節 各 種 カ ル ボ ン 酸 の 逆 紐 状 ミ セ ル 形 成 能 に 関 す る 検 討

1.

各 種 カ ル ボ ン 酸 を 対 象 と し た ゲ ル 化 ス ク リ ー ニ ン グ

第

節 各 種 カ ル ボ ン 酸 ／ レ シ チ ン ／

デ カ ン 系 の 物 理 化 学 的 性 質

1.

各 種 カ ル ボ ン 酸 ／ レ シ チ ン ／

デ カ ン 系 の 状 態 図

2.

各 種 カ ル ボ ン 酸 ／ レ シ チ ン ／

デ カ ン 系 の 定 常 流 粘 度 フ ロ ー カ ー ブ

3.

各 種 カ ル ボ ン 酸 ／ レ シ チ ン ／

デ カ ン 系 の ゼ ロ シ ア ー 粘 度 の 検 討

4.

各 種 カ ル ボ ン 酸 ／ レ シ チ ン ／

デ カ ン 系 の 動 的 粘 弾 性 挙 動

第

節 レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル の 形 態 に 関 す る 検 討

1.

ス ケ ー リ ン グ 理 論 を 用 い た 逆 紐 状 ミ セ ル の 形 態 に 関 す る 検 討

第

節 小 括

第

章 薬 物 含 有 レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル 系 の 皮 膚 適 用 製 剤 へ の 応 用

第

節 皮 膚 適 用 製 剤 化 の 検 討

1. IPM

の 増 粘 ・ ゲ ル 状 化 に 関 す る 検 討

2.

極 性 物 質 ／ レ シ チ ン ／

の

成 分 系 状 態 図

3.

極 性 物 質 ／ レ シ チ ン ／

の

成 分 系 状 態 図

4.

ゼ ロ シ ア ー 粘 度 に 対 す る 薬 物 添 加 の 影 響

5.

ゼ ロ シ ア ー 粘 度 に お け る 温 度 の 影 響

6.

極 性 物 質 ／ レ シ チ ン ／

／

系 に お け る 粘 弾 性 挙 動

第

節 レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル 製 剤 か ら の 薬 物 皮 膚 透 過 性 に 関 す る 検 討

1.

レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル か ら の

の 皮 膚 透 過 性

2.

基 剤 粘 度 が

の 皮 膚 透 過 性 に 及 ぼ す 影 響

ii

3.

レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル 製 剤 か ら の

皮 膚 透 過 性

4.

レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル の 構 造 変 化 と

皮 膚 透 過 性

5.

レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル の 構 造 変 化 と

の 存 在 状 態

6.

レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル 製 剤 か ら の

皮 膚 透 過 性

第 3 節 小 括

総 括

実 験

謝 辞

参 考 文 献

略 語 ・ 記 号 一 覧

原 著 論 文

1

序 論

レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル は 、 オ イ ル 中 で 形 成 さ れ る 、 レ シ チ ン を 主 成 分 と し た 紐 状 の 逆 ミ セ ル で あ る 。 十 分 な 量 と 長 さ の レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル が オ イ ル 中 に 存 在 す る と き 、 こ れ ら は 互 い に 絡 ま り 合 い

次 元 網 目 構 造 を 形 成 し て オ イ ル を 増 粘 ・ ゲ ル 状 化 す る （

年 に

ら に よ っ て 水 ／ レ シ チ ン ／ オ イ ル の

成 分 系 と し て 報 告 さ れ た

。

レ シ チ ン の よ う な 界 面 活 性 剤 が 溶 媒 中 で 形 成 す る 分 子 集 合 体 の 形 態 は 、 臨 界 充 填 パ ラ メ ー タ （

：

） に よ り 表 さ れ る

。

hg tail tail

hg

tail

a l a a

v

CPP  /( )  /

（

）

レ シ チ ン が 単 独 で オ イ ル 中 に 存 在 す る と き 、 レ シ チ ン の

は

以 上 で あ り 、 球 状 も し く は 楕 円 状 の 逆 ミ セ ル を 形 成 す る （

）。 こ こ に ご く 少 量 の 水 を 添 加 す る と 、水 分 子 が レ シ チ ン の 親 水 基 間 に 入 り 込 ん で リ ン 酸 基 と 水 素 結 合 し 、 親 水 基 の 断 面 積 が 見 か け 上 増 加 す る 。そ の 結 果 、レ シ チ ン の 見 か け の

は わ ず か に 減 少 し て

程 度 と な り 、 分 子 集 合 体 の 界 面 曲 率 が 変 化 し て 球 状 か ら 紐 状 の 逆 ミ セ ル へ と 構 造 転 移 す る

。 こ の よ う に 、

ら の 系 に お い て 、 水 は レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル の 形 成 に 必 須 の 成 分 で あ る 。

Shchipunov

ら は 、 水 の 代 替 物 と し て グ リ セ ロ ー ル 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 ホ ル ム ア ミ ド と い っ た 極 性 物 質 を 使 用 し て レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル を 調 製 し 、 使 用 す る 極 性 物 質 に よ り 逆 紐 状 ミ セ ル の 物 理 化 学 的 性 質 が 異 な る こ と を 明 ら か に し た

。

年 に は 、

ら に よ っ て 胆 汁 酸 塩 を 極 性 物 質 と し て 用 い た 系 が 見 い だ さ れ 、 そ の 中 で 固 体 の 極 性 物 質 を 使 用 し た レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル の 調 製 方 法 が 報 告 さ れ た

。

ら は 、 彼 ら の 調 製 方 法 を 使 用 し て 尿 素

、 シ ョ

（ v

： 疎 水 部 の 体 積 、 a

： 親 水 基 の 断 面 積 、 l

： 疎 水 部 の 長 さ 、 a

： 疎 水 部 の 断 面 積 ）

2

糖 脂 肪 酸 エ ス テ ル

、

リ ボ ー ス お よ び デ オ キ シ

リ ボ ー ス

、ア ス コ ル ビ ン

酸

、ポ リ グ リ セ リ ン

を 極 性 物 質 と し て 用 い た レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル を 見 出

し 、 そ の 物 理 化 学 的 性 質 に つ い て 報 告 し て い る 。

レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル は 、 生 体 膜 の 主 要 構 成 成 分 で あ る レ シ チ ン を 主 成 分 と す る た め 、 生 体 に 対 し て 高 い 親 和 性 を も ち 、 医 療 分 野 お よ び 食 品 分 野 に お い て 利 用 可 能 な ゲ ル 状 オ イ ル を 調 製 す る こ と が で き る 。 今 回 使 用 し た レ シ チ ン の 構 造 、 分 子 量 等 お よ び 構 成 脂 肪 酸 を

に 示 す 。 レ シ チ ン は 生 分 解 性 を も つ た め 、 高 分 子 ゲ ル 化 剤 を 用 い た オ イ ル で し ば し ば 問 題 と な る よ う な 、 廃 棄 物 に よ る 環 境 問 題 を 回 避 す る こ と も で き る 。 ま た 、 レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル は 、 ミ セ ル 構 造 に 起 因 す る 可 溶 化 能 を も ち 、 親 水 性 ・ 疎 水 性 い ず れ の 物 質 も 可 溶 化 す る こ と か ら 、難 溶 性 薬 物 を 安 定 し て 溶 解 で き る

。ミ セ ル は 熱 力 学 的 平 衡 系 で あ る た め 、そ の 経 時 的 安 定 性 お よ び 構 造 回 復 性 も 利 点 で あ る

。さ ら に 、レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル の 調 製 方 法 は 非 常 に 簡 便 で あ り 、 極 性 物 質 が 液 体 で あ れ ば 、 極 性 物 質 、 レ シ チ ン 、 オ イ ル を 常 温 で 撹 拌 す る だ け で 調 製 す る こ と が で き る

。 し た が っ て 、 熱 に 弱 い 薬 物 を 配 合 す る こ と も 可 能 で あ る 。

一 方 で 、 こ れ ま で 報 告 さ れ て い る レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル で は 、 高 分 子 ゲ ル 化 剤 や 低 分 子 ゲ ル 化 剤 で 得 ら れ る よ う な 、 高 い 粘 度 を も つ オ イ ル を 調 製 す る こ と が で き て い な い こ と が 欠 点 の ひ と つ と 言 え る 。 レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル の 物 理 化 学 的 性 質 は 、 極 性 物 質 の 種 類 に よ っ て 異 な る た め 、 こ の 欠 点 を 補 う こ と の で き る レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル を 見 出 す た め に は 、 新 規 な 極 性 物 質 の 探 索 が 有 効 で あ る と 考 え ら れ る 。 第

章 で は 、 よ り 高 い 増 粘 ・ ゲ ル 化 作 用 を も つ レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル の 発 見 を 目 的 と し 、 新 規 な 極 性 物 質 の 探 索 を 行 っ た 。

応 用 に お い て は 、 レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル の 安 全 性 や 可 溶 化 能 と い っ た 利 点 を

最 大 限 に 活 か す こ と の で き る 分 野 と し て 、皮 膚 適 用 製 剤 で の 利 用 が 注 目 さ れ る 。

第

章 で は 、 様 々 な 極 性 物 質 を 用 い て 調 製 し た レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル 基 剤 に テ

ス ト ス テ ロ ン ま た は ヒ ド ロ コ ル チ ゾ ン を 添 加 し 、 製 剤 と し て の 物 理 化 学 的 性 質

お よ び レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル 製 剤 か ら の 薬 物 皮 膚 透 過 性 に つ い て 検 討 し た 。

3

Fig. 1 Formation mechanism of lecithin wormlike micelle.

Table 1 Relation of molecular assemblies and CPP.

4 Lecithin

molecular weight* Average : 775.037

molecular formula* Predominant Species : C

H

NO

P fatty acid distribution* linoleic acid (63.0 wt%)

palmitic acid (14.9 wt%)

oleic acid/vaccenic acid (11.4 wt%)

Fig.2 Chemical structure, physicochemical properties and fatty acid distribution of soy bean lecithin.

5

第 1 章 新 規 な 高 粘 弾 性 レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル 系 の 探 索

レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル は 、 様 々 な 利 点 を 有 す る 。 し か し 、 こ れ ま で 報 告 さ れ て い る レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル に は 、 高 分 子 ゲ ル 化 剤 や 低 分 子 ゲ ル 化 剤 と 比 較 し て 十 分 な ゲ ル 化 能 を 示 さ な い と い う 欠 点 が あ っ た 。 こ れ は 、 逆 紐 状 ミ セ ル の 絡 み 合 い の 緩 和 モ ー ド お よ び 緩 和 時 間 に よ っ て 説 明 さ れ る 。

緩 和 時 間 と は 、物 質 に 一 定 の ひ ず み を 与 え た と き 、初 期 応 力

が

ま で 減 少 す る の に か か る 時 間 の こ と で 、 高 分 子 や 逆 紐 状 ミ セ ル の 絡 ま り 合 い の 解 消 し や す さ を 表 す 。 鎖 状 高 分 子 の 場 合 、 絡 み 合 い は レ プ テ ー シ ョ ン に よ り 解 消 さ れ る た め 、緩 和 時 間 は 広 い 分 布 を も つ

。レ プ テ ー シ ョ ン と は 、絡 み 合 っ た 高 分 子 が 、 自 身 の ブ ラ ウ ン 運 動 に よ っ て 末 端 か ら 徐 々 に 絡 み 合 い を 解 す 運 動 様 式 の こ と を い う 。 一 方 、 逆 紐 状 ミ セ ル の 絡 み 合 い は 、 レ プ テ ー シ ョ ン に よ る 緩 和 に 加 え 、 可 逆 的 な 切 断 ・ 再 接 合 （

逆 紐 状 ミ セ ル の 緩 和 時 間 は 、 逆 紐 状 ミ セ ル の 可 逆 的 な 切 断 ・ 再 接 合 と レ プ テ ー シ ョ ン の バ ラ ン ス に よ っ て 決 ま り 、切 断 ・ 再 接 合 時 間（

）が レ プ テ ー シ ョ ン

時 間（

）よ り も 十 分 に 短 い 場 合 に 単 一 の

挙 動 を 示 し 、

お よ び

は （

）、（

） 式 に フ ィ ッ ト す る 。 そ し て 、 こ の 場 合 の 緩 和 時 間 （

） は

と

τr e p

の 幾 何 平 均 で 示 さ れ る （（

） 式 ）

。

2 0 2

2 2

' 1 G

G  





  （

）

2 0

1

G

G  



  ' '

（

2

)

( 



 

（

）

6

こ こ で 、

は 貯 蔵 弾 性 率 、

は 損 失 弾 性 率 、  ^{は 周 波 数 、}

は プ ラ ト ー 弾 性 率 で あ る 。

は （

。

0 3

 vkT kT

G     

（

こ こ で 、

は 絡 み 合 い の 数 密 度 、

は ボ ル ツ マ ン 定 数 、

は 絶 対 温 度 、

は 絡 み 合 い ネ ッ ト ワ ー ク の メ ッ シ ュ サ イ ズ で あ る 。 ま た 、

は 逆 紐 状 ミ セ ル の 体 積 分 率 で あ る こ と か ら 、

は 逆 紐 状 ミ セ ル の 量 を 反 映 し て い る 。こ れ ら の 関 係 式 を 用 い て 、τ か ら 逆 紐 状 ミ セ ル の 長 さ と

か ら 逆 紐 状 ミ セ ル の 量 に つ い て 検 討 を 行 う こ と が で き る 。ま た 、ゼ ロ シ ア ー 粘 度

は 逆 紐 状 ミ セ ル の 量 と 長 さ に よ っ て 決 定 さ れ 、 次 の 式 で 示 さ れ る

。

𝜂₀= 𝐺₀× 𝜏 （6）

本 研 究 で は 、 切 断 ・ 再 接 合 と い う 逆 紐 状 ミ セ ル の 緩 和 モ ー ド と 緩 和 時 間

に

着 目 し 、 よ り 高 い 増 粘 ・ ゲ ル 化 作 用 を も つ レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル の 探 索 を 行 っ

た 。 レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル の ド ラ イ ビ ン グ フ ォ ー ス は 、 レ シ チ ン の リ ン 酸 基 と

極 性 物 質 間 の 水 素 結 合 で あ り 、 強 い 水 素 結 合 を 形 成 す る 極 性 物 質 を 見 出 す こ と

が で き れ ば 、 十 分 な ゲ ル 可 能 を 有 す る レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル を 調 製 で き る と 考

え ら れ る 。こ れ ま で 報 告 さ れ て い る レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル で は 、極 性 物 質 に

基 も し く は

基 を 持 つ も の を 使 用 し て い る

。 そ こ で 新 し い 極 性 基

と し て 、

基 よ り も 水 素 結 合 が 強 い と さ れ る 、 カ ル ボ キ シ 基 に 注 目 し た 。 本

章 で は 、 極 性 物 質 ／ レ シ チ ン ／ オ イ ル の

成 分 系 状 態 図 の 作 成 や レ オ ロ ジ ー 挙

動 の 検 討 に よ り 、 新 規 な 極 性 物 質 を 用 い た 逆 紐 状 ミ セ ル 系 の 物 理 化 学 的 性 質 を

明 ら か に し た 。 ま た 、 各 種 レ オ ロ ジ ー パ ラ メ ー タ の ス ケ ー リ ン グ 理 論 を 用 い て

逆 紐 状 ミ セ ル の 形 態 に つ い て も 検 討 を 行 っ た

。

7

第

節 各 種 カ ル ボ ン 酸 の 逆 紐 状 ミ セ ル 形 成 能 に 関 す る 検 討

各 種 カ ル ボ ン 酸 を 対 象 と し た ゲ ル 化 ス ク リ ー ニ ン グ

カ ル ボ キ シ 基 を 有 す る 物 質 は 数 多 く 存 在 す る が 、 レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル の 調 製 に 用 い る た め に は 、 い く つ か の 条 件 を 満 た す 必 要 が あ る 。 す な わ ち 、 環 境 お よ び 生 体 に 対 す る 親 和 性 が 高 い こ と 、 低 分 子 量 で あ る こ と 、 さ ら に 極 性 物 質 が 室 温 で 固 体 の 場 合 に は 、 調 製 の た め に メ タ ノ ー ル や エ タ ノ ー ル な ど の 溶 媒 に 溶 解 す る 必 要 が あ る 。

こ れ ら の 条 件 を 踏 ま え 、 不 飽 和 結 合 や 芳 香 環 を 含 む も の な ど 、 様 々 な 構 造 の も の の 中 か ら 、異 な る 価 数 の カ ル ボ ン 酸 お よ び ヒ ド ロ キ シ カ ル ボ ン 酸

種 類 を 対 象 に 、ゲ ル 化 ス ク リ ー ニ ン グ を 行 っ た 。な お 、レ シ チ ン 濃 度 は

し 、 各 種 カ ル ボ ン 酸 の 濃 度 は

、 オ イ ル に は

デ カ ン を 用 い て 検 討 し た 。 対 象 と し た 各 種 カ ル ボ ン 酸 お よ び そ の ゲ ル 化 能 に 関 す る ス ク リ ー ニ ン グ 結 果 を

に 示 す 。 状 態 の 判 別 は 、 バ イ ア ル を 倒 置 し て

秒 以 上 流 動 し な い も の を ゲ ル 状 （

）、

秒 以 内 に 流 動 し は じ め る も の を 増 粘 （

）、

流 動 性 が 高 く 、 バ イ ア ル を 倒 置 す る 間 に 流 動 す る も の を ゾ ル（

た 、 固 体 物 質 を 極 性 物 質 と し て 使 用 す る 場 合 に は 、 調 製 時 に メ タ ノ ー ル も し く は エ タ ノ ー ル に 溶 解 さ せ る が 、 こ の 手 順 に お い て 、 い ず れ の 溶 媒 に も 溶 け な い も の を 不 溶 （

） と し た 。 そ の 結 果 、 カ ル ボ ン 酸

種 、 ヒ ド ロ キ シ カ ル ボ ン 酸

種 を 極 性 物 質 に 用 い た 系 で 、 オ イ ル が ゲ ル 状 と な っ た 。

一 例 と し て ク エ ン 酸 を 用 い た 系 の 外 観 を

に 示 す 。 ク エ ン 酸 の 濃 度 が

）） は 、 オ イ ル は ゾ ル で あ る が 、 ク エ ン 酸 の 濃 度 を

に 増 加 さ せ る と オ イ ル は 透 明 な ゲ ル 状 と な る （

（

））。 さ ら に ク エ ン 酸 の 添 加 量 を

続 い て 、ゲ ル 状 化 し た オ イ ル の 内 部 構 造 を 確 認 す る た め 、小 角

線 散 乱 測 定

（

の 相 互 作 用 を 排 除 す る た め に 、

デ カ ン で

倍 に 希 釈 し た も の を 使 用 し た 。

に 、ク エ ン 酸 ／ レ シ チ ン ／

デ カ ン

散 乱 ベ ク ト

8

ル （

） と 散 乱 強 度 （

） と の 関 係 を 示 す 。 こ こ で

で 、

は 散 乱 角 、λ は

線 の 波 長 で あ る 。Guinier 領 域 と

領 域 の 間 に あ る 中 角 領 域 の 傾 き が

で あ っ た こ と か ら 、溶 液 中 に は 棒 状 の 粒 子 す な わ ち 逆 紐 状 ミ セ ル が 存 在 す る こ と が 明 ら か と な っ た

。

以 上 の 結 果 か ら 、高 粘 弾 性 を 持 つ レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル を 形 成 す る た め に は 、

カ ル ボ ン 酸 で は

個 の 、 ヒ ド ロ キ シ カ ル ボ ン 酸 で は

個 の カ ル ボ キ シ 基 を も

つ 必 要 が あ る こ と が わ か っ た 。

9

Table 2 Gelation ability of various carboxylic acids against n-decane at a fixed lecithin concentration of 10 wt%.^{2 2 )}

Compound State

Monocarboxylic acid Acetic acid sol

Propionic acid sol

Benzoic acid sol

Dicarboxylic acid Succinic acid sol

Fumaric acid viscous

o

-Phthalic acid sol

Tricarboxylic acid

1,2,3-Propanetricarboxylic acid gel like 1,3,5-Trimesic acid gel like

1,4,5-Trimellitic acid viscous

Tetracarboxylic acid Pyromellitic acid insoluble

Hexacarboxylic acid Mellitic acid insoluble

Hydroxymonocarboxylic acid Glycolic acid viscous

Salicylic acid sol

o

-Coumaric acid viscous [22]

m-Coumaric acid

viscous [22]

p-Coumaric acid gel like

3,4-Dihydroxybenzoic acid gel like

Hydroxydicarboxylic acid

L(-)-Malic acid gel like

Hydroxytricarboxylic acid

10

Fig. 3 Photographs of citric acid:lecithin:n-decane system at 25°C

(a) 0.7:10.0:89.3 (wt%); (b) 1.75:10.0:88.25 (wt%); (c) 3.0:10.0:87.0 (wt%).

11

Fig. 4 SAXS intensity [I(q)] as a function of the scattering vector (q) for the citric acid/lecithin/n-decane (0.35:2.0:97.65 [wt%]) system.

10

10

10

10

10

10

No rm ali ze d I ( q ) ( a.u .)

10

10

q (nm

)

-1

12

第

節 各 種 カ ル ボ ン 酸 ／ レ シ チ ン ／

デ カ ン 系 の 物 理 化 学 的 性 質

各 種 カ ル ボ ン 酸 ／ レ シ チ ン ／

各 種 カ ル ボ ン 酸 を 対 象 と し た ス ク リ ー ニ ン グ の 結 果 か ら 、 ト リ カ ル ボ ン 酸 で あ る ア コ ニ チ ン 酸 、1,2,3-プ ロ パ ン ト リ カ ル ボ ン 酸 、ト リ メ シ ン 酸 も し く は ヒ ド ロ キ シ モ ノ カ ル ボ ン 酸 で あ る

ク マ リ ン 酸 、 ジ ヒ ド ロ キ シ 安 息 香 酸 、ヒ ド ロ キ シ ジ カ ル ボ ン 酸 で あ る 酒 石 酸 、 リ ン ゴ 酸 、 ヒ ド ロ キ シ ト リ カ ル ボ ン 酸 で あ る ク エ ン 酸 が

デ カ ン の ゲ ル 化 に 有 用 な 極 性 物 質 で あ る こ と が 明 ら か と な っ た 。

レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル は 、 極 性 物 質 ／ レ シ チ ン ／ オ イ ル の ３ 成 分 か ら な る 平 衡 系 で あ り 、 こ れ ら の 成 分 の 質 量 比 に よ っ て 相 状 態 が 変 化 す る 。 ま た 、 使 用 す る 極 性 物 質 や オ イ ル の 種 類 に よ っ て も 逆 紐 状 ミ セ ル の 形 成 の し や す さ は 異 な る 。 そ こ で 、 ヒ ド ロ キ シ カ ル ボ ン 酸 と し て （

） グ リ コ ー ル 酸 、（

） リ ン ゴ 酸 、（

） ク エ ン 酸 を 、カ ル ボ ン 酸 と し て（

）コ ハ ク 酸 、 （

）プ ロ パ ン ト リ カ ル ボ ン 酸 を そ れ ぞ れ 用 い た 場 合 の 、 極 性 物 質 ／ レ シ チ ン ／

デ カ ン の

成 分 系 状 態 図 を 作 成 し 、 高 粘 弾 性 を 持 つ 逆 紐 状 ミ セ ル の 形 成 領 域 を 特 定 し た 。 な お 、 相 の 判 別 は 偏 光 板 を 用 い た 目 視 観 察 お よ び

測 定 に よ り 行 っ た 。

Figure 5

に 各 極 性 物 質 を 用 い た 場 合 の 部 分 状 態 図 を 示 す 。 状 態 図 中 の 逆 ミ セ

ル 形 成 領 域 （

領 域 ） を グ レ ー で 示 し た 。 薄 い グ レ ー の 領 域 は ゾ ル 状 態 お よ

び 増 粘 状 態 、 濃 い グ レ ー の 領 域 は ゲ ル 状 （ 高 粘 弾 性 ） 領 域 を 表 す 。 モ ノ カ ル ボ

ン 酸 で あ る コ ハ ク 酸 お よ び 、 ヒ ド ロ キ シ モ ノ カ ル ボ ン 酸 で あ る グ リ コ ー ル 酸 を

極 性 物 質 に 用 い た 系 で は 、

領 域 中 に 高 粘 弾 性 領 域 は 認 め ら れ な か っ た 。 し

た が っ て 、 レ シ チ ン 濃 度 を 増 や し て も 、 こ れ ら の カ ル ボ ン 酸 を 極 性 物 質 と し た

系 で は

デ カ ン は ゲ ル 化 し な い こ と が 示 さ れ た 。 一 方 、カ ル ボ キ シ 基 を

つ も

つ カ ル ボ ン 酸 で あ る プ ロ パ ン ト リ カ ル ボ ン 酸 や 、 カ ル ボ キ シ ル 基 を

つ 以 上 も

つ ヒ ド ロ キ シ カ ル ボ ン 酸 で あ る リ ン ゴ 酸 お よ び ク エ ン 酸 を 用 い た 場 合 に は 、

領 域 内 に 高 粘 弾 性 領 域 が 確 認 さ れ た 。 こ の 高 粘 弾 性 領 域 で は 、 十 分 な 長 さ と 量

の 逆 紐 状 ミ セ ル が 形 成 し て い る も の と 考 え ら れ る 。 ク エ ン 酸 以 外 の カ ル ボ ン 酸

を 極 性 物 質 に 用 い た 系 で は 、 極 性 物 質 を 過 剰 に 添 加 し た 場 合 、 溶 液 は

相 に 分

13

離 し た （

領 域 ）。 こ れ は 、 逆 紐 状 ミ セ ル が 凝 集 し 、 オ イ ル を 抱 え 込 み き れ な く な っ て 離 油 し た 状 態 で あ る と 考 え ら れ る 。 一 方 、 ク エ ン 酸 を 用 い た 場 合 に は 、 ク エ ン 酸 の 添 加 量 が 過 剰 な 領 域 に お い て 高 粘 弾 性 を 維 持 し た ま ま ゲ ル が 白 濁 し た（

領 域 ）。こ れ は 、レ シ チ ン が よ り 大 き な 分 子 集 合 体 を 形 成 し て い る 可 能 性 が 考 え ら れ る 。

カ ル ボ ン 酸 を 極 性 物 質 と し て 用 い た 系 の 状 態 図 に 現 れ た 相 は 、 い ず れ も 従 来

の 系 の 状 態 図 に も 現 れ る も の で あ り 、 ま た

領 域 や 高 粘 弾 領 域 の 広 さ は 、 代

表 的 な 極 性 物 質 で あ る 水 を 用 い た 系 よ り も 広 く

、

程 度 で あ る こ と が 明 ら か と な っ た

。

14

Fig. 5 Partial phase diagrams of carboxylic acid/lecithin/n-decane systems at 25°C. The notation ‘Om’ indicated the reverse micellar phase region (dark and light gray). The highly viscoelastic region within the Om phase is shown by dark gray.

Lecithin Glycolic acidn-Decane 1.00.1 0

0.2

0 0.1 0.2

0.3 0.3 0.7

Om Malic acidn-Decane 1.00.10.2 0.3 0.7 Citric acidn-Decane 1.00.9

0.1 0 0.8

0.2 0.3 0.7

Om

Om

HO

O OH HO

OH OHO O HO OHOH

OOOOH Propanetri- carboxylic acid

1.0

0.1 0

0.2

0 0.1 0.2

0.3 0.3 0.7 n-Decane 1.00.9

0.1 0 0.8

0.2 0.3 0.7

n-DecaneSuccinic acidOm

2-Phase

Om HO OHOOO HO

HOOHO O

Lecithin 0 2-PhaseTurbid

2-Phase

2-Phase

15

2.

各 種 カ ル ボ ン 酸 ／ レ シ チ ン ／

デ カ ン 系 の 定 常 流 粘 度 フ ロ ー カ ー ブ

極 性 物 質 ／ レ シ チ ン ／ オ イ ル の

成 分 系 状 態 図 よ り 、

領 域 お よ び 高 粘 弾 性 領 域 を 明 ら か に し た 。 レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル は 、 使 用 す る 極 性 物 質 に よ り 、 流 動 性 な ど の 物 理 化 学 的 性 質 が 異 な る 。 そ こ で 、 逆 紐 状 ミ セ ル 形 成 領 域 の レ オ ロ ジ ー 特 性 を 検 討 し た 。

各 種 カ ル ボ ン 酸 ／ レ シ チ ン ／

に は 一 例 と し て 、 ク エ ン 酸 ／ レ シ チ ン ／

デ カ ン 系 に お い て 、 ク エ ン 酸 濃 度 を 変 化 さ せ た と き の 定 常 流 粘 度 フ ロ ー カ ー ブ を 示 す 。な お 、レ シ チ ン 濃 度 は

に 固 定 し た 。 い ず れ の ク エ ン 酸 濃 度 で も 、 溶 液 の 粘 度 は 低 せ ん 断 速 度 側 で は 一 定 で あ り 、 あ る せ ん 断 速 度 を 超 え る と 急 激 に 低 下 し た 。 こ の こ と か ら 、 こ れ ら の 試 料 は 低 せ ん 断 速 度 側 で は ニ ュ ー ト ン 流 動 を 示 し 、 高 せ ん 断 速 度 側 で は 非 ニ ュ ー ト ン 流 動 を 示 す こ と が 明 ら か に な っ た 。 こ れ は 、 ニ ュ ー ト ン 流 動 を 示 す せ ん 断 速 度 範 囲 で は 、 逆 紐 状 ミ セ ル か ら な る

次 元 網 目 構 造 が 見 か け 上 壊 れ な い こ と を 意 味 し て い る 。 こ の よ う な 定 常 流 粘 度 フ ロ ー カ ー ブ の 挙 動 は 、 他 の カ ル ボ ン 酸 を 極 性 物 質 と し て 用 い た 場 合 に も 同 様 に 認 め ら れ た 。

一 般 に 逆 紐 状 ミ セ ル 中 の 界 面 活 性 剤 は 、 バ ル ク 中 の モ ノ マ ー と 熱 力 学 的 平 衡 状 態 に あ る た め 、 ミ セ ル と モ ノ マ ー 間 で 常 に 界 面 活 性 剤 の 交 換 反 応 が 起 こ っ て い る 。 こ の た め 、 逆 紐 状 ミ セ ル に よ り 形 成 さ れ る

次 元 網 目 構 造 は 、 切 断 と 再 接 合 を 繰 り 返 す 一 過 性 の も の で あ り 、 加 え た せ ん 断 速 度 が 逆 紐 状 ミ セ ル の 再 接 合 に か か る 時 間 よ り も 遅 い 場 合 、 網 目 構 造 が 見 か け 上 壊 れ な い た め に ニ ュ ー ト ン 流 動 を 示 す 。 一 方 、 高 せ ん 断 速 度 側 で は 、 加 え た せ ん 断 速 度 が 逆 紐 状 ミ セ ル の 再 接 合 に か か る 時 間 よ り も 早 く 、 網 目 構 造 の 再 接 合 が 間 に 合 わ な い た め 構 造 が 壊 れ て 粘 度 は 減 少 す る 。

以 上 の 結 果 か ら 、 各 種 カ ル ボ ン 酸 を 極 性 物 質 に 用 い た 系 に お い て も 、 レ シ チ

ン 逆 紐 状 ミ セ ル に 特 徴 的 な 流 動 特 性 を 示 す こ と が 明 ら か と な っ た 。

16

Fig. 6 Steady shear rate-viscosity (η) curves for citric acid/lecithin/n-decane system at various concentrations of citric acid (25°C). Lecithin concentration was fixed at 10 wt%.

10

10

10

10

10

 (Pa)

10

10

10

10

d  / dt (s

)

1.5 wt%

1.25 wt%

1.0 wt%

0.75 wt%

17

3.

各 種 カ ル ボ ン 酸 ／ レ シ チ ン ／

デ カ ン 系 の ゼ ロ シ ア ー 粘 度 の 検 討

い ず れ の カ ル ボ ン 酸 を 用 い た 系 に お い て も 、 逆 紐 状 ミ セ ル に 特 徴 的 な 流 動 特 性 を 示 し た 。次 に 、逆 紐 状 ミ セ ル の ゼ ロ シ ア ー 粘 度

に 及 ぼ す 各 種 カ ル ボ ン 酸 の 影 響 に つ い て 検 討 を 行 っ た 。 ゼ ロ シ ア ー 粘 度 は 、 定 常 流 粘 度 測 定 に よ り 得 ら れ た 粘 度 を せ ん 断 速 度

に 外 挿 し た 値 で あ る 。

Figure 7

に 、 ヒ ド ロ キ シ ト リ カ ル ボ ン 酸 の ク エ ン 酸 、 ヒ ド ロ キ シ ジ カ ル ボ ン 酸 の リ ン ゴ 酸 、 ヒ ド ロ キ シ モ ノ カ ル ボ ン 酸 の グ リ コ ー ル 酸 と い っ た 価 数 の 異 な る

つ の ヒ ド ロ キ シ カ ル ボ ン 酸 を そ れ ぞ れ 極 性 物 質 と し て 用 い た 系 の ゼ ロ シ ア ー 粘 度 と 極 性 物 質 濃 度 と の 関 係 を 示 す 。 い ず れ の 極 性 物 質 を 用 い た 系 に お い て も 、 極 性 物 質 濃 度 の 増 加 に 伴 っ て ゼ ロ シ ア ー 粘 度 が 増 大 し た 。 こ れ は 、 極 性 物 質 の 濃 度 が 増 加 す る に 従 い 、 レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル の 長 さ や 量 が 増 加 す る た め で あ る と 考 え ら れ る 。 こ れ ら の 極 性 物 質 を 用 い て 作 成 し た 逆 紐 状 ミ セ ル の ゼ ロ シ ア ー 粘 度 を 比 較 し た 結 果 、 ヒ ド ロ キ シ ト リ カ ル ボ ン 酸 で あ る ク エ ン 酸 は 最 も 効 果 的 に 粘 度 を 上 げ る こ と が で き る 極 性 物 質 で あ り 、 ヒ ド ロ キ シ モ ノ カ ル ボ ン 酸 で あ る グ リ コ ー ル 酸 が 最 も 効 果 が 小 さ い こ と が 示 さ れ た 。 こ の こ と か ら 、 分 子 中 の カ ル ボ キ シ 基 の 数 が レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル の 粘 度 に 影 響 を 及 ぼ す こ と が 示 唆 さ れ た 。

Table 3

は 、ゲ ル 化 ス ク リ ー ニ ン グ で ゲ ル 状 と 判 断 さ れ た カ ル ボ ン 酸 に つ い て 、

レ シ チ ン 濃 度

に 固 定 し た と き の 最 大 ゼ ロ シ ア ー 粘 度 を 示 す 。p-ク マ ル 酸

を 除 く す べ て の カ ル ボ ン 酸 を 用 い た 系 で 、代 表 的 な 極 性 物 質 で あ る

リ ボ ー ス

や 水 を 用 い た 場 合 と 比 べ て は る か に 大 き い ゼ ロ シ ア ー 粘 度 を 示 し た 。 一 般 に カ

ル ボ キ シ 基 は 、

基 と 比 較 し て 強 い 水 素 結 合 を 形 成 す る と さ れ て い る 。 こ の

結 合 の 強 さ が 、 カ ル ボ ン 酸 を 極 性 物 質 に 用 い た 系 が 高 い ゼ ロ シ ア ー 粘 度 を 示 す

一 因 で あ る と 考 え ら れ た 。 こ の こ と か ら 、 カ ル ボ ン 酸 は 、 高 粘 弾 性 を 持 つ 逆 紐

状 ミ セ ル を 形 成 す る た め の 極 め て 優 れ た 極 性 物 質 で あ る と い う こ と が 明 ら か に

な っ た 。

18

極 性 物 質 濃 度 と 逆 紐 状 ミ セ ル の 長 さ と の 関 係 に つ い て は 、

測 定 の 結 果 を 用 い て 、 よ り 詳 細 に 検 討 し た 。

シ チ ン ／

デ カ ン 系 を 用 い 、 ク エ ン 酸 濃 度 の 異 な る 試 料 の

ス ペ ク ト ル を 示 す 。 な お 、 先 の 検 討 と 同 様 、 相 互 作 用 を 排 除 す る た め に

デ カ ン で

倍 に 希 釈 し 、 レ シ チ ン 濃 度 は

に 固 定 し た 。 そ こ で 、 中 角 領 域 の プ ロ ッ ト の 傾 き か ら 、 ク エ ン 酸 濃 度 と 逆 紐 状 ミ セ ル の 長 さ の 関 係 を 検 討 し た 。 ク エ ン 酸 濃 度 の 増 加 に 伴 い 、 小 角 側 の 端 領 域 の 勾 配 が 急 に な っ た 。 こ の こ と か ら 、 ク エ ン 酸 濃 度 に よ っ て 逆 紐 状 ミ セ ル の 全 長 、持 続 長 、屈 曲 性 が 変 化 す る こ と が 示 唆 さ れ た 。 逆 紐 状 ミ セ ル の 長 さ は 、

領 域 に お け る 直 線 領 域 の 範 囲 と 関 連 付 け ら れ て お り 、 直 線 領 域 が よ り 小 角 側 ま で 認 め ら れ る も の ほ ど 長 い 。 し た が っ て 、 ク エ ン 酸 濃 度 の 高 い も の ほ ど 逆 紐 状 ミ セ ル の 全 長 が 長 い と い う こ と に な り 、 ゼ ロ シ ア ー 粘 度 の 上 昇 と よ く 一 致 し た

。

SAXS

測 定 の 結 果 を 用 い て 逆 紐 状 ミ セ ル の 断 面 半 径 に 関 す る 検 討 を 行 っ た 。

（

） に は 一 例 と し て ク エ ン 酸 ／ レ シ チ ン ／

デ カ ン 系 の

プ ロ ッ ト を 示 す 。 直 線 の 傾 き か ら 断 面 の 回 転 半 径

が 求 ま り 、（

す る こ と で 断 面 半 径 （

） が 得 ら れ る

。

2 2

) 2 0 ( ln ) (

ln Rc q

qI q

qI  

（

）

Rc

r 

2

（

式 （

） を 用 い て 算 出 し た 断 面 半 径

と ク エ ン 酸 濃 度 と の 関 係 を

に 示 す 。 ク エ ン 酸 濃 度 が 増 加 す る の に 伴 い 、 逆 紐 状 ミ セ ル の 断 面 半 径

が わ ず か に 増 大 し た 。 こ の こ と か ら 、 ク エ ン 酸 濃 度 が 増 加 す る と 、 逆 紐 状 ミ セ

ル の 長 さ だ け で な く 断 面 半 径 も わ ず か に 増 大 す る と い う こ と が 示 さ れ た 。 こ れ

19

は 、極 性 物 質 が レ シ チ ン の 親 水 基 間 に 入 り 込 む こ と に よ っ て 界 面 曲 率 が 減 少 し 、

が

に 近 づ く た め 逆 紐 状 ミ セ ル の 断 面 半 径 が 増 加 し た も の と 考 え た 。

20

Fig. 7 Zero-shear viscosity (η0) of carboxylic acid/lecithin/n-decane systems as a function of carboxylic acid concentration at 25 °C. Lecithin concentration was fixed at 10 wt%.

10

10

10

10

10

10

10

10

10



(Pa·s)

2.5 2.0

1.5 1.0

0.5 0.0

Concn. of polar substance (wt%)

Citric acid

L(-)-Malic acid

Glycolic acid

21

Fig. 8 (a) SAXS scattering intensity [I(q)] as a function of the scattering vector (q) for citric acid/lecithin/n-decane systems at various concentration of citric acid (25°C). (b) Cross-section plot of the SAXS profile of citric acid/lecithin/n-decane [0.35:2.0:97.65 (wt%)] system. The fitting result based on Eq. 8 is shown by solid line.

10^-6 10^-5 10^-4 10^-3 10^-2

NormalizedI(q) (a.c.)

10^-2 10^-1 10⁰

q (nm^-1) -1

0.35 wt%

0.30 wt%

0.25 wt%

0.20 wt%

0.15 wt%

0.10 wt%

0.05 wt%

(a)

-15 -14 -13 -12 -11 -10 -9

ln qI ( q ) ( a.u .)

4 3

2 1

0

q

(nm

)

(b)

22

Fig. 9 Relation between the section radius (r) and citric acid concentration in citric acid/lecithin/n-decane systems (25°C). Lecithin concentration was fixed at 2 wt%.

3

2

1

0

r (n m)

0.4 0.3

0.2 0.1

0.0

Concn. of citric acid (wt%)

23

Table 3 Maximum zero-shear viscosity of various reverse wormlike micelles using carboxylic acid. Lecithin concentration was fixed at 10 wt%.

Polar substance

trans-Aconitic acid 5151

1,2,3-Propanetricarboxylic acid 5088

1,3,5-Trimesic acid 37620

p-Coumaric acid 531

3,4-Dihydroxybenzoic acid 3291

Tartaric acid 49210

L(-)-Malic acid 1360

Citric acid 60100

D-ribose 1234

water 634

Zero-shear viscosity (Pa·s)

24

4.

各 種 カ ル ボ ン 酸 ／ レ シ チ ン ／

デ カ ン 系 の 動 的 粘 弾 性 挙 動

レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル の ゼ ロ シ ア ー 粘 度 は 、使 用 す る カ ル ボ ン 酸 の 種 類 に よ っ て 異 な る こ と が 明 ら か に な っ た 。 そ こ で 、 レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル の レ オ ロ ジ ー 挙 動 を よ り 詳 細 に 検 討 す る た め に 、 動 的 粘 弾 性 測 定 を 行 っ た 。 動 的 粘 弾 性 測 定 と は 、 試 料 に 周 期 的 に 振 動 す る ひ ず み を 与 え 、 そ れ に よ っ て 発 生 す る 応 力 の 測 定 か ら 、 試 料 の 粘 弾 性 挙 動 を 調 べ る 方 法 で あ る 。 こ の 測 定 で は 、 弾 性 は 貯 蔵 弾 性 率 （

）、 粘 性 は 損 失 弾 性 率 （

） と し て 与 え ら れ る 。

Figure 10

に は 極 性 物 質 と し て （

コ ー ル 酸 を 用 い て 調 製 し た レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル 系 の 動 的 粘 弾 性 測 定 の 結 果 を 示 す 。い ず れ の 系 に お い て も 、G

と

は あ る 周 波 数 で 交 点 を 示 し 、交 点 よ り も 低 周 波 数 側 で は 粘 性 成 分 で あ る

が 優 位 で 、交 点 よ り も 高 周 波 数 側 で は 弾 性 成 分 で あ る

が 優 位 で あ っ た 。ま た 、こ の 系 で 形 成 さ れ る 逆 紐 状 ミ セ ル が 単 一 な 緩 和 時 間 を 持 つ

モ デ ル に 従 う と 仮 定 し 、（

テ ィ ン グ を 行 っ た と こ ろ 、低 周 波 数 側 で は

と

“ の い ず れ の 実 験 結 果 に お い て も 良 く フ ィ ッ ト し た の に 対 し 、高 周 波 数 側 で は フ ィ ッ ト し な か っ た 。こ れ は 、 こ の 系 で 形 成 さ れ る 逆 紐 状 ミ セ ル の 緩 和 モ ー ド が 厳 密 に は 単 一 な

モ デ ル に 当 て は ま ら な い こ と を 意 味 し て お り 、 逆 紐 状 ミ セ ル の 可 逆 的 な 切 断 ・ 再 接 合 以 外 に 、 よ り 早 い 緩 和 モ ー ド が 含 ま れ て い る こ と を 表 し て い る 。 こ の 早 い 緩 和 モ ー ド は 、 逆 紐 状 ミ セ ル 自 身 の ミ ク ロ ブ ラ ウ ン 運 動 、 す な わ ち ラ ウ ス モ ー ド に 関 係 し て い る と 考 え ら れ る

。

ま た 、 い ず れ の カ ル ボ ン 酸 を 極 性 物 質 に 用 い た 系 に お い て も 、 極 性 物 質 の 濃

度 が 上 昇 す る の に 伴 い 、 粘 弾 性 ス ペ ク ト ル が 左 上 に シ フ ト し て い る 様 子 が 確 認

さ れ た 。

に は 、（

エ ン 酸 お よ び グ リ コ ー ル 酸 の 濃 度 と

お よ び

と の 関 係 を 示 す 。逆 紐 状 ミ セ ル

の 量 を 反 映 す る

は 、い ず れ の 極 性 物 質 を 用 い た 系 に お い て も 、極 性 物 質 の 濃

度 が 増 加 す る の に 伴 い 増 大 し た 。こ れ は 、極 性 物 質 の 添 加 量 が 増 え る に 従 っ て 、

絡 み 合 う こ と の で き る 逆 紐 状 ミ セ ル の 量 が 増 加 す る こ と を 意 味 す る 。 一 方 、 逆

25

紐 状 ミ セ ル の 長 さ を 反 映 す る

は 、 ク エ ン 酸 を 極 性 物 質 に 用 い た 系 で は 、 ク エ ン 酸 濃 度 の 増 加 に 伴 い

秒 ま で 上 昇 し た が 、 グ リ コ ー ル 酸 を 極 性 物 質 に 用 い た 系 で は 、 緩 和 時 間 は

秒 程 度 で 一 定 に な っ た 。 逆 紐 状 ミ セ ル の 切 断 ・ 再 接 合 は 水 素 結 合 の 組 み 替 え に よ っ て 起 こ る た め 、 極 性 物 質 の カ ル ボ キ シ 基 の 数 が 多 い と 、 こ の 水 素 結 合 の 組 み 替 え が 起 こ り に く く な り 、 緩 和 時 間 が 長 く な る こ と が 示 さ れ た 。

以 上 の 結 果 か ら 、 分 子 中 の

基 の 数 が 多 い カ ル ボ ン 酸 の 方 が 、

基 の 数

が 少 な い カ ル ボ ン 酸 と 比 較 し て 、 よ り 高 い ゼ ロ シ ア ー 粘 度 を も つ 逆 紐 状 ミ セ ル

を 形 成 す る こ と が で き る と 考 え ら れ る 。

26

10-1

100

101

102

103

104

G', G'' (Pa)

10-3 10-2 10-1 100 101 102  (rad/s)

G',G'' (CA = 2.0 wt%) G',G'' (CA = 1.5 wt%) G',G'' (CA = 1.0 wt%)

(a) 10-1

100

101

102

103

104

G', G'' (Pa)

10-3 10-2 10-1 100 101 102  (rad/s)

G', G'' (GA = 1.75 wt%) G', G'' (GA = 1.25 wt%) G', G'' (GA = 0.75 wt%)

(c) 10-1

100

101

102

103

104

G', G'' (Pa)

10-3 10-2 10-1 100 101 102  (rad/s)

G',G'' (MA = 1.75 wt%) G',G'' (MA = 1.5 wt%) G',G'' (MA = 1.25 wt%) G',G'' (MA = 1.0 wt%)

(b)

Fig. 10 Variation in G’ and G” as a function of ω at different carboxylic acid concentrations in the (a) citric acid(CA)/lecithin/n-decane system (b) malic acid(MA)/lecithin/n-decane system (c) Glycolic acid(GA)/lecithin /n-decane system at 25°C. Lecithin concentration was fix ed at 10 wt%. Maxwellian fittings to the experimental data are shown by solid lines.

27

Fig. 11 Variations in G0 and τ at different citric acid and glycolic acid concentrations in the carboxylic acid/lecithin/n-decane systems at 25°C.

10

10

10

10

G

(P a)

3.0 2.0

1.0 0.0

Concn. of polar substance (wt%)

10

10

10

10

10

10

 (s )

G₀ ,  ; CA

G₀ ,  ; GA

28

第

節 レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル の 形 態 に 関 す る 検 討

1.

ス ケ ー リ ン グ 理 論 を 用 い た 逆 紐 状 ミ セ ル の 形 態 に 関 す る 検 討

カ ル ボ ン 酸 を 極 性 物 質 に 用 い た レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル は 、 こ れ ま で に 報 告 さ れ た 逆 紐 状 ミ セ ル 系 と 比 較 し て 優 れ た レ オ ロ ジ ー 特 性 を も つ こ と が 示 さ れ た 。 レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル の 形 態 （ 鎖 状 ま た は 分 枝 状 ） は 、 そ の レ オ ロ ジ ー 挙 動 と 密 接 に 関 連 す る こ と が 知 ら れ て い る 。 一 般 に 、 ミ セ ル 構 造 は ク ラ イ オ 電 子 顕 微 鏡 法 を 用 い て 観 察 さ れ る が 、 溶 媒 が オ イ ル で あ る 場 合 は 瞬 間 凍 結 が 難 し く 、 観 察 が 困 難 で あ る 。 そ こ で 本 検 討 で は 、 レ シ チ ン 逆 紐 状 ミ セ ル の 形 態 を 、 各 種 レ オ ロ ジ ー パ ラ メ ー タ の ス ケ ー リ ン グ 理 論 を 用 い て 検 討 し た 。 ス ケ ー リ ン グ 理 論 を 用 い た 検 討 で は 、 逆 紐 状 ミ セ ル の 形 態 の 可 視 化 は で き な い も の の 、 レ オ ロ ジ ー パ ラ メ ー タ を 測 定 ・ 算 出 す る こ と で 逆 紐 状 ミ セ ル の 形 態 を 間 接 的 に 知 る こ と が で き る

。

一 般 に 、鎖 状 ま た は 分 枝 状 の 紐 状 ミ セ ル で は 、各 種 レ オ ロ ジ ー パ ラ メ ー タ（

、

、

）は 、紐 状 ミ セ ル の 体 積 分 率

に 対 し て 、ス ケ ー リ ン グ 理 論 が 成 立 す る こ と が 知 ら れ て お り 、各 モ デ ル に お け る べ き 指 数 が 導 出 さ れ て い る

。鎖 状 ミ セ ル （

） は 、 ポ リ マ ー 様 の フ レ キ シ ブ ル な 直 鎖 状 の ミ セ ル で あ り 、 分 枝 状 ミ セ ル （

よ り 形 成 さ れ る （

）。

Fig. 12 The model of linear micelle and branched micelle. (a) Linear micelle model (b) Branched micelle model

29

逆 紐 状 ミ セ ル が 鎖 状 の 場 合 、

、

、

の

つ の レ オ ロ ジ ー パ ラ メ ー タ は 逆 紐 状 ミ セ ル の 体 積 分 率

に 対 し て 以 下 の よ う な 関 係 が 成 立 す る 。

𝐺₀~𝜙^2.25; 𝜂₀~𝜙^3.4; 𝜏~𝜙^1.25

（

一 方 、 逆 紐 状 ミ セ ル が 分 枝 状 の 場 合 、 以 下 の よ う な 関 係 が 成 立 す る 。

𝐺₀~𝜙^2.25; 𝜂₀~𝜙^2.5; 𝜏~𝜙^0.25

（

）

こ れ ら を 比 較 す る と 、

お よ び

と 逆 紐 状 ミ セ ル の 体 積 分 率 の 関 係 を 表 す べ き 指 数 が 異 な る こ と が わ か る 。

本 検 討 で は 、ヒ ド ロ キ シ カ ル ボ ン 酸 と し て ク エ ン 酸（

）を 、カ ル ボ ン 酸 と し て

プ ロ パ ン ト リ カ ル ボ ン 酸（

）を 極 性 物 質 と し て 用 い た 。

と レ シ チ ン 、PtcA と レ シ チ ン の 質 量 比 を そ れ ぞ れ 一 定 と し 、逆 紐 状 ミ セ ル の 体 積 分 率

を 変 化 さ せ 、各 種 レ オ ロ ジ ー パ ラ メ ー タ と

の 関 係 を 調 べ た 。こ こ で 、

と レ シ チ ン と の 質 量 比 は

お よ び

と し 、 こ れ は

／ レ シ チ ン ／

デ カ ン 系 の

成 分 状 態 図（

（

））の

、

、

に そ れ ぞ れ 対 応 す る 。

と レ シ チ ン と の 質 量 比 は

： レ シ チ ン

：

、

：

お よ び

：

と し 、こ れ は

／ レ シ チ ン ／

デ カ ン 系 の

成 分 状 態 図 （

）） の

、B’お よ び

に そ れ ぞ れ 対 応 す る 。 逆 紐 状 ミ セ ル の 体 積 分 率

は 、 試 料 全 体 に 対 す る レ シ チ ン の 体 積 分 率 と み な し た 。 な お 、 測 定 は 相 図 中 の 実 線 で 示 し た 範 囲 で 行 っ た 。

Figure 14

お よ び

は 、 そ れ ぞ れ

お よ び

を 極 性 物 質 に 用 い た

系 の 各 種 レ オ ロ ジ ー パ ラ メ ー タ ー と レ シ チ ン の 体 積 分 率 の 関 係 を 示 す 。 ま た 、

に は 各 モ デ ル に お け る べ き 指 数 の 理 論 値 と 解 析 結 果 を あ わ せ て 示 す 。

お よ び

に お け る べ き 指 数 は 、鎖 状 ミ セ ル の 理 論 値 と 良 く 一

致 し た 。 こ れ は 、 こ の 領 域 で 形 成 さ れ る 逆 ミ セ ル は 鎖 状 で あ る こ と を 示 し て い

る 。 ま た 、

お よ び

に お け る べ き 指 数 は 、 分 枝 状 ミ セ ル の 理 論 値 と

30

良 く 一 致 し た 。 し か し な が ら 、

に お け る べ き 指 数 は 、 い ず れ の モ デ ル の 理 論 値 よ り も 大 き な 値 を 示 し た 。 理 論 値 よ り も 大 き な べ き 指 数 は 、 胆 汁 酸 塩 ／ レ シ チ ン ／ オ イ ル 系 で も 報 告 さ れ て い る

。 こ の 不 一 致 の 原 因 は 、 極 性 物 質 の 濃 度 が 低 い 場 合 、 溶 液 中 に は 絡 み 合 い に 関 与 し な い 逆 ミ セ ル と 絡 み 合 い に 関 与 す る 逆 紐 状 ミ セ ル が 共 存 し て い る た め 、 レ シ チ ン の 体 積 分 率

が 実 際 に 絡 み 合 い に 関 与 す る 逆 紐 状 ミ セ ル の 体 積 分 率 と 一 致 し な い こ と か ら 起 こ る と 考 え ら れ て い る 。

以 上 の 結 果 よ り 、 レ シ チ ン か ら な る 逆 球 状 ミ セ ル は 、 カ ル ボ ン 酸 の 濃 度 の 増 加 に 伴 い 、 鎖 状 の 逆 紐 状 ミ セ ル を 経 て 、 分 枝 し た 逆 紐 状 ミ セ ル へ と 構 造 転 移 す る こ と が 明 ら か と な っ た 。

一 般 に 、 水 ／ レ シ チ ン ／ オ イ ル か ら な る 逆 紐 状 ミ セ ル は 、 ゼ ロ シ ア ー 粘 度 が

水 の 濃 度 に 対 し て 極 大 値 を 持 つ こ と が 知 ら れ て い る

。こ れ は 、鎖 状 の 逆 紐 状

ミ セ ル が 、分 枝 状 の 逆 紐 状 ミ セ ル に 転 移 す る た め と 考 え ら れ て い る 。す な わ ち 、

分 枝 状 の 逆 紐 状 ミ セ ル に お け る 分 岐 点 は 絶 え ず 移 動 し て お り 、 切 断 ・ 再 接 合 と

い う 緩 和 モ ー ド よ り も 速 く 応 力 を 緩 和 す る こ と が で き る 。 そ の 結 果 、 緩 和 時 間

が 短 く な り 粘 度 が 低 下 す る

。

お よ び

を 極 性 物 質 と し て 用 い た 系 で は 、

お よ び

か か わ ら ず 、 ゼ ロ シ ア ー 粘 度 が 減 少 し な か っ た 。 こ れ ら の 系 で は 、 分 枝 状 ミ セ

ル に お け る 分 岐 点 の 移 動 が 起 こ り に く い た め 、 粘 度 の 低 下 が み ら れ な か っ た も

の と 考 え ら れ る 。

31

Citric n-Decane acid

1.0 ^0.9

0.1

0

0.2

0.3 0.7 Om

0

Turbid

line C line A

line B

0.2

0.3

0.1

Lecithin

Propanetri- carboxylic

acid n-Decane

1.0 0.9

0.1

0 0.8

0.2

0.3 0.7 Om

2-Phase

line C’

line A’

line B’

(a)

(b)

Fig. 13 Phase diagrams of (a) citric acid/lecithin/n-decane system and (b) propanetricarboxylic acid/lecithin/n-decane system and line A-C and line A’-C’.