鉄鋼中イオウの高精度分析技術の開発（１）＊１

(1)

鉄鋼中イオウの高精度分析技術の開発（１）

古賀弘毅＊１

Precise Analysis of Trace Amounts of Sulfer in Iron and Steel （）1

Hiroki Koga

鉄鋼等のイオウ分析について，燃焼温度とイオウの抽出メカニズムについて検討し，助燃剤の種類や配合を変化させて得られるイオウの分析値を比較した。その結果，イオウの抽出過程は燃焼時の溶湯反応に大きく支配されており，含有炭素による鉄などの直接還元作用が溶湯温度に大きく影響を与えることが分かった。また，イオウのガス化及び抽出の速度については，溶湯温度とともに溶湯の撹拌性が大きく影響することが示唆され，助燃剤中のスズが，溶湯の撹拌性の向上に大きな役割を果たしていることが確認された。

1 はじめに

鉄鋼中のイオウは熱間脆性を促進させる元素として知られており，製品中のイオウ含有量はイオウ快削鋼など意図的に添加しているものを除き，通常 0.03%以下と低く抑えられている。特に二相ステンレス鋼の熱間加工における圧延割れには数 ppm のイオウが関与することが明らかとなっており，数ppmレベルの微^{１）} 量イオウの高精度な分析技術の確立が望まれている。

ところで鉄鋼のイオウ分析は一般に燃焼−赤外線吸収法^２）が用いられるが，鋳鉄や銑鉄などでは分析値が低値を示すことがある。JIS の国際共同実験の結果をもとにイオウの認証値に対する分析値の割合（以後，

回収率）を算出したものを表−１に示す。試験所間の誤差を含んでいると思われるが，鋼種によりイオウの回収率が異なる傾向が示されている。これは試料の燃焼過程でイオウの酸化の速度に違いが生じ，結果としてイオウのガス化抽出に影響を与え，回収率に差を生じているためと考えられる。このことから燃焼−赤外線吸収法によるイオウ分析では，試料の燃焼条件などに細心の注意を払わなければならないと考えられる。

本研究では鉄鋼中イオウの新たな分析法を開発するにあたり，従来最も広く使用されている燃焼−赤外線吸収法についてその信頼性と適用範囲を検証し，微量のイオウ分析に適用可能か否かを検討した。特に燃焼温度とイオウの抽出メカニズムについて検討し，助燃剤の種類や配合の差によるイオウの抽出反応の安定化を図り，分析精度の向上を目指した。

国際共同実験におけるイオウ分析値 Table 1 JIS

2 研究，実験方法 2−1 装置及び器具

図−１炭素硫黄同時分析装置

図−２装置設定条件

イオウの定量にはLECO社製炭素イオウ同時分析装

置 CS-444LS 型を用いた。装置の概略を図−１に，ま

た，装置の設定条件を表−２に示す。本装置は高周波誘導加熱炉と赤外線検出器を備えた測定部からなり，

酸素雰囲気中で試料を燃焼させ、非分散型の赤外線検出器で発生した二酸化硫黄の赤外線吸収量を測定する

O2

O2精製部

H2O除去

C用 IRセル S用 IRセル

酸化触媒 SO2トラップ O2

O2精製部

H2O除去 H2O除去

C用 IRセル C用 IRセル S用 IRセル S用 IRセル

酸化触媒酸化触媒 SO2トラップ SO2トラップ

＊１機械電子研究所

(2)

ことによりイオウ含有量を決定する。本装置には発生した二酸化硫黄をモレキュラーシーブでトラップして濃縮した後，赤外線検出器へ導入し感度を向上させるトラップ機構を有しているが，今回はトラップ機構を

，。

用いず発生した二酸化硫黄をダイレクトに分析したなお，反応容器となるセラミックルツボ及びルツボカバーはLECO製のものを用いた。また，燃焼温度の計測にはミノルタ製放射温度計 TR-630A を用いた。

2−2 試薬及び試料

試料の燃焼を促進させる助燃剤には，JIS 等で一般的に用いられているW及びSnを用いた。分析試料には（社）日本鉄鋼連盟の鉄鋼標準物質の中から適当なものを選択した。なお，検量線を作成する標準試料に JSS241-9 は（社）日本鉄鋼連盟のイオウ分析専用鋼

（S=197ppm）を使用し，この分析値と原点を結ぶ直線を検量線とした。

3 結果と考察

3−1 JISに準じた分析法によるイオウ回収率

に準じて鉄鋼標準物質のイオウを分析した結 JIS ^{２）}

。，

果を表−３に示す JISの国際共同実験の結果と同様

。，

試料によって回収率に差を生じた鋼種に着目すると低合金鋼では良好な回収率を示すのに対し，その他の

90% JSS111-12

鋼種では未満となるものが多く，特にとJSS601-7では80%前後と低回収率であった。

表−３ JIS法による鉄鋼標準物質の分析結果

3−2 含有炭素量と燃焼温度、イオウ抽出挙動の関係鉄鋼分析におけるイオウの抽出挙動を図−２に示す。抽出挙動の特徴から鋼種別に分類できる。炭素濃度の低い低合金鋼では 40 秒付近に抽出ピークが検出されが，炭素濃度が増加するに従いピーク出現時間が遅れ，鋳鉄銑鉄ではダブルピークとなり，かつメインピークが50〜60秒と遅れて現れる。このことからイオウの抽出時間には試料中の炭素含有量が影響することが示唆された。

図−２鋼種別のイオウ抽出挙動

燃焼温度と鋼種別の炭素及びイオウの抽出挙動をそれぞれ図−３，図−４に示す。高周波誘導加熱炉を用いているため燃焼温度の直接測定が困難であったことから，ルツボの外壁温度を放射温度計で測定することによりルツボ内部の昇温パターンを推測した。

図−３燃焼温度と炭素抽出挙動の関係

（：鋳鉄，：低合金鋼）A B

図−４燃焼温度とイオウ抽出挙動の関係

（：鋳鉄，：低合金鋼）A B

昇温パターンをみると，低合金鋼では素直に温度上昇が進み40〜50秒で最高温度に達するが，鋳鉄では最初に若干の温度上昇があるものの，すぐに温度低下があり，最高温度到達は70〜80秒となっている。この温度低下は燃焼時にルツボの色が暗くなることから

(3)

も明らかである。これと炭素抽出挙動を比較してみると，低合金鋼では20〜30秒付近にピークを迎えるのに対し，鋳鉄では40〜50秒付近となっており，温度

。，上昇が炭素抽出と追随関係にあると考えられるまた昇温パターンとイオウ抽出挙動を比較すると，低合金鋼ならびに鋳鉄ともに最高温度到達とイオウ抽出ピークの挙動がよく一致していることがわかる。

3−2 イオウ抽出における各反応について

鉄鋼試料の燃焼に伴う各反応について考察した。燃焼時におけるルツボ内部を模式的に図−５に示す。

図−５燃焼時におけるルツボ内の概略図

燃焼反応は単純には酸化反応であり，これらは発熱反応を示すのが一般的である。鉄鋼の大半を鉄−炭素合金と考え助燃剤をタングステンとすると，試料の燃焼で考えられる反応は以下のとおりである。

2Fe + 3/2O = Fe O - 195450 kcal/kmol2 2 3

W + 3/2O = WO - 178150 kcal/kmol2 3

C + 1/2O = CO - 26416 kcal/kmol2

ただし，これらは酸素ガスと接する表層付近の反応であり，全体の酸化反応には溶湯の対流が大きな役割を担っていると考えられる。すなわち表層付近で酸化した酸化鉄が対流により下層側へ移動し，まだ酸化されていない元素を酸化する，といった間接的酸化反応が考えられる。

Fe O + 1/3CO = 2/3Fe O + 1/3CO - 4217 kcal/kmol2 3 3 4 2

2/3Fe O + 2/3CO = 2FeO + 2/3CO + 4167 kcal/kmol3 4 2

2FeO + 2CO = 2Fe + 2CO - 6660 kcal/kmol2

2FeO + 2C = 2Fe + 2CO + 75760 kcal/kmol C + CO = 2CO + 41220 kcal/kmol2

ここで炭素が析出物として単体で存在する鋳鉄などでは，酸化鉄の炭素による直接還元に起因する吸熱反応が生じることがわかる。この吸熱反応は全体の反応熱の収支の中で大きな割合を占め，溶湯温度に大きな影響を与えると考えられる。鋳鉄の燃焼時における昇

温パターンと併せて考えると，鋳鉄材料における燃焼当初の温度の落ち込みは炭素による直接還元によるものと推測される。また，燃焼時の溶湯の内部を任意時間燃焼させたルツボを冷却後切断して観察すると，タ

。ングステンが90秒付近まで単体として残存していた観察した SEM 像を図−６に示す。溶湯内部をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置で分析すると，大部分は鉄−タングステン系の酸化物となっており写真中では暗黒色に見えている。当初スズが混合しているが時間が経過するに従ってスズの分量が激減し，ルツボの浸食の影響と思われるがケイ素が増加している。

図−６鉄鋼試料燃焼時の溶湯内部観察

このことからスズは融点が232℃と低く燃焼初期に溶融後，溶湯に流動性を与えた後，早い時期に昇華しダストとなって飛散していると思われる。また，タングステンは融点が約 3,400 ℃と高く，また化学的にも安定なため燃焼後期まで固体として残存し，発熱体的な役割を果たして溶湯の高温を維持すると思われる。ただし，スズが昇華した後，溶湯中の酸化物量が多くなるに従って流動性は失われてゆき，また酸化物が大半を占めるため高周波誘導加熱による充分な熱量がかからなくなるのではないかと推測される。つまり溶湯全体の酸化反応は多量の熱量と溶湯の流動性が大きな要素として関係し，スズ量が豊富な燃焼初期では充分な熱量と溶湯の流動性が維持されているが，スズが昇華した後の後半では酸化反応は失速すると考えられる。

低合金鋼においては炭素濃度が低く，燃焼初期に充分な流動性と熱量を維持できるが，鋳鉄などの高炭素材料では燃焼初期に炭素による直接還元の作用により温度の低下を招き充分な熱量が得られないために酸化反応の進行が遅れる。従って炭素成分の燃焼が完了した後温度の上昇を果たすものの，この時点ではスズの残存量が少なくなっており，酸化反応の進行が失速する

(4)

中でイオウの酸化反応も不充分となると考えられる。

3−3 助燃剤配合比率とイオウ分析値の関係

イオウ分析値が低値を示す試料について，タングステン−スズ系の助燃剤の配合を操作することにより分析値の改善を図った。試料 1g を採り，市販のタングステン−スズ系の混合助燃剤の添加量を変化させて分

。，

析した結果を図−７に示す低合金鋼にはJSS1203-1

鋳鉄には JSS120-1 を用いた。この結果，いずれの鋼

種についても助燃剤量 1.5g が最も安定な値を示したことから，試料1gに対して助燃剤添加量を 1.5gとして以後の実験を行った。

図−７助燃剤添加量とイオウ分析値の関係

図−８助燃剤配合とイオウ分析値の関係

試料 1g，助燃剤量 1.5g としてタングステンとスズの混合比率を変化させて分析した結果を図−８に示す。低合金鋼では全体的に安定で，特にスズリッチな条件では安定なイオウの回収率を示した。しかし高炭素材料である鋳鉄，鋳造用銑鉄では全体的に回収率が低く，タングステンリッチな条件で若干の改善を示した。これはスズリッチな条件では，本来タングステンが少なくても充分なイオウ抽出が可能であるが，炭素含有量が多い試料では炭素の直接還元作用による温度低下の影響が大きく，タングステンを増やして炭素燃焼後の温度上昇を図ったとしても，すでにスズが飛散して溶湯の流動性が失われており，充分な回収率が得

られないと考えられる。助燃剤配合とイオウの抽出挙動の関係を図−９に示したが，これからイオウの抽出速度の差が読みとれる。ピークが短時間にシャープに高く伸びているものほど抽出速度が速いということができ，スズのみの場合を除けばスズリッチな条件で良好な結果が得られた。このことからスズがイオウの酸化反応に大きく影響することがわかった。

図−９助燃剤添加量と硫黄抽出曲線

4 まとめ

高周波燃焼法−赤外線吸収法を用いた鉄鋼中イオウの分析において，鋼種によっては充分な回収率が得られないことが明らかとなった。助燃剤の配合比率を変化させて回収率の向上を図ったが，鋳鉄等の高炭素材料をはじめ，いくつかの材料では充分な結果が得られなかった。一方，低合金鋼では幅広い助燃剤の配合条件で高い回収率を示した。

5 参考文献

）遠藤丈，猪熊康夫，日野谷重晴，拓殖信二：材 1

料とプロセス，，6 1268，(1993) 2）JIS-G1215