火薬塀の分解 ･発火転移に関す る研究 ( 第

研 究 論 文

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火薬塀の分解 ･発火転移に関す る研究 ( 第

報) 熱重畳分析に よるダブルベース系無塵火薬 の分解 ･発火

木村潤一書 ,清水俊彦+

最近発射薬や爆弾の火災や術軽に対する安全性

Low

t y)が韮妻祝 され てお り,簡易で正確な安全評価法の確立が望まれている｡本報告は,ダブルベース系無塵火薬 の発火故稗を.主に熱分析法の一つである熟澄丑分析

を用いて研究 した結果を 述べるものである｡熱分析義政内での熱発火を支配する痕 も盛事な田子は,加熱速度 と駄科盃 丑である｡ ダブルベース系無煙火薬は.加熱速度 と妖科盃丑の垂異により,主成分のニ トt ,〆

I

)セ リン

とニ トpセルp‑ス

の各々の熱分解に基づ く二種類の発火を起す こと を見出 した｡駄科韮丑を一定 として加熱速度を上げた場合は

の熱分解に基づ く高温側の 発火から低温側の

の熱分解に基づ く発火へ連続的に遜移 した｡ このような特異な発火現象 は,駄科が二段階で発魚 し,低温側の発熱 ビ‑クが高温側の発熱 ピークより小さな場合に起 こ る現象であ り.熱発火理轟に基づきモデル化 した｡本乗鼓条件下で,ダブルベース系無塵火薬 の発火の開始は.気相での可能性が理絵的にないことと.穿田気の圧力に依存 しない英教卒乗 から浜椿相で起 こると結論 した｡熱分析法は,データ取得 と解析並びに分解と発火の鼓別 も容 易であることか ら.火薬類の発火特性 と発火搬樵の解明に非常に有効であることを確放 した｡

I . 緒 輸

.火昏 ･弾薬及び誘導武鰐の分野における共通の殊項 として,発射薬や爆薬の熟や衝撃に対する低感度化が 盤現 されてきている｡ ニ トpグリセ l J.

とニ トp. t =ル p‑ス

は長 きにわた り.無塵火薬の 主成分として発射薬や pナット推進薬 として使用 され てきた｡今後 も無塵火薬は,無塵性の特赦を活か し, 性能向上や安全性の向上が回られてい くものと思われ る｡ したがって,無塵火薬の熱分解特性 と発火特性の 正確で定丑的データの取得 と,両特性の理陰的な解釈 は正賓である

･

本研究の目的は,一定加熱速度で就料を昇直 して変 化を脚定す る動的熱分析法を発火特性の研究に応用す ることである｡熱分析を危険物の安全性の評価に適用 す る研究については多 くの報告があ り,絵

) )に紹 介されている｡ しか しなが ら.発火性. o廉価や発火蛾 稗の解明に応用 した例は少な い2 ･ 3 ) ^{.熱分析裳位は妖}

1995

年

月

日受理

● 防衛庁技術研究本部 辞 1 研究所 弟 1 部弾薬 弊 4 研究室

〒

目黒区中日

科室の雰囲気ガスや圧力など発火に影響を及ぼす田子 を容易に変えられることから,発火故椀の解明に有用 であると思われる｡

前報では.主に単体

と熊伝化

を用いて,

に よる発火特性の評価法について報告 した｡本 報告では

と

の二成分混合体であ る無煙火薬 の発火特性について述べる｡無塵火薬の発火には.

NG

の尭熱分解に より起こる場合 と

の分解か ら 起 こる場合があることを見出 した｡ また.駄科盈丑を 一定 として加熱速度を増大すると.高温個の

発火 から低温仰の

発火へ連続的に遷移す る特異な発火 特性が改められた ｡ この特異な発火特性を,熟発火理 論に基づきモデル化することを耽みた｡

Fプルペース系無煙火薬の発火の開始は,一般には 気相反応によると考えられている｡ しか しながら,熱 分析条件下では理姶的に気相発火の可能性は低 く.乗 敦により駄科の兵火特性が圧力や客用気の酸粟分圧に 依存 しないことが確かめられたことか ら.発火の開始 は浪曲相内で起こることが確旺 された｡ これまで,叔 椿相内で硝酸エステルが発熱するメカニズムについて は不明であったが.当研究室では硝酸エステルが過酸 化物を反応中間体 とする赦弱な発光を伴 う掛 ､ 先知反

‑ 28‑

火薬学会箆

Table 1 CompositionofDoubleZiasePropdlants Material,wt% PROP.1 PROP.2 PROP

.3 Nitr∝ellulose(NC) 51.8 71.2

79.2 Nitroglycerine(NG) 36.5

24.1 16.0 Diethylphthalate(DEP)

9.6 2.6 2.6 2‑NDPA+ 2.1 2.1 2.

1 NC/NG 1.4 3̲0 5.0 2‑ND PA●

:2‑Nitrodiphenylan ine

0 2

■ 一

■ ′ 一

■ ′ 一 O J I

I O ー 5 ざ 6 0

80 TG ■ ●

DTG fo.ド Sq ,.hnfn

‑

拓C

.

S O 1 0 0 1 S

250 TEKPtRATU旺.+C

Fig.1 TG/DTGandDSCcurvesforadouble base prope批mt

w i 血

4

応を見出 し,研

究を進めているところである｡

2

. 垂 験

試 料

実験 に使 用 した g･ プル<' ‑ス系無塵 火薬 は

.NC

と

の比

が約

か ら

の唯田で大 きく

異 なる三雀炉であ り

lに組成 と

/NG

比を示 す｡試料の寸法は,すべて直径

m.高 さ

mで,形 状は中葉の円柱である｡

装 置

使用 した熱分析装匿は,アナ t '〆赦分装位付 き熟天.

秤

1 )と示差走査熟丑計

‑20B)

であ り,両機種 とも島幹製作所( 珠) である｡駄科は

直 径

皿,高 さ

d t Dのアル ミ製の駄科皿に解放状態で 入れ,約

t q s か ら

J Z q S の範田で生血を

変えて彫噂を 詞べた｡熟天秤は白金吊 り下げ型の天秤で

あ り,最新 の

型 と基本的構造は同 じである｡

温度校正は ニ ッケルの蔽気転移点

℃)軸定に よ り

行 った｡

予備武臣{･ 発火に及ぼす酸乗分

fの紺 を

開べた結果, 試料の発火が酸

素の影響を受けないことか ら,湘定は

すべて静止空気中で行 った｡

tN●AlR.1ATM

TG ‑､､､､ pROP.3 5.q

1q

. ( N C P I N O G

: 1 了. 〜 . i h t

("C/"6‑

I

D T G ヽ

ド

一一一一一一 t M ヽ

^ヽ

l l I

50 1

00TEPERAT15U0RE 200 250 ,.C

Fig.2 TG/DTGctm csfordoublebasewi th diL‑

ferentNC/NGrados

3

.

結果 と考察

3

こ

熱分解特性 と熟発火性の関連

れ まで, ダブルベース系無塵火薬の示差熱分析

A)

や示差走査熟丑計

による魚的湘定か らは ダ

ブルべ‑スの主成分である

と

に よる分 解 ピー

クは分灘 されていない

. この原田について は

,第‑に両者の熟分解温度が接近 していること,第 二

に熱分解速度特性が類似 していること,第三には熟 分析装

置の応答性が不足 していることが考えられる｡

本研究

でl 羊

と

の比がほぼ Iに近い標準的な 組

成の他に,この比が

と

の駄科を用いて,特に7 ナ ログ

徴舟券に よる重畳減少速度

曲線か ら

と

の分

解 t = ' ‑クの分離を拭みた｡その結果,

1

の脚定例に示 されるように

曲線か らは二 つの ピークが明確に分離できた｡再現性には劣るが,

ることが 曲線に も低温個に発熱の シ 9ル 〆‑が改め られ

あ り

1に初茸例を示 した｡

異なる

/NG

比の試料に対 してI i

にみ ら れ

るように

曲線の第‑ ピークと弟ニ ビ‑クの比 が

NC/NG

比に反比例す ることか ら.第一 ピー クは

の分解に,第二 ビ‑ クは

の分解に

1 5 0

UB S J L

3U A9

N

Ntl

N10

B

/

喜

TENPERATURE.'C

〜00 250

30

I IS SVN

一 ■一 〇

1

150 200 250 TEMPERATURE..C

Fig.3DeterminadonofheatofNGandNC血omthe composi血mofm GandDSCcuryesofadoth blebasepropelhnt

明らかになった｡

DTG

曲線 と

曲線の比較か ら.発熱丘が熱発生 速度 と立見減少速度の比例定款であると佐定 して

と

の発熱丑を求めることができる｡すなわち.荏 意の温度における発熱

C a

紘.式 ( 1 ) ● に 示す ように

曲線の高 さと

曲線の高 さの比例 定敦であると促定 した｡

A

H,

m*LI, C oo T s

( I ,

に標準的なダブルベース系無塵火薬 ( 釈科 目 の

と

カープ及び計井結果の例を示す｡計井 の結果

の先負丘は約

c al /

の先負 丑は約

d /

と求められた

の汲縮相内苑熟丑 は約

C a l/

とい う値が報告 されてお り9) .本研究 で得 られた

の甜定借はこの報告億に一女 している｡

SAMPLE :PROP.1.A.〜^.I20●C/N川.AIR.1ATN

TG

0.65

ド

q m 警 硬 豊 .

ドI q/dn7 S

二 軍 "a.

仰 ー

l t ● l

50 100 150

200 250 TEN

PEAATU旺.●c Fig.4 TG/DTGcurye90fadoublebase

prOpeuaZlt w

ithdifferentSampleweight;ignitionoc

cureda8the sampleweigh

tincreased NG

の分解発熱丑の測定値は

.蒸発による吸魚が発熱 的分解と同時に起 こるため.

見かけ上低い億になって いると考えられる｡蒸発を伴

う尭熱分解の場合は,両 者を分# して各々の魚丑を求

めることは困難である｡

密封セルを用いて無為を抑制

しても,気相尭熱分解の 影響が入るために洪縮相の発

熱丑を直捷求めをことは できない｡ このような赦 しさの

ためか.

の故縮相 における分解熱丑に関する報

告は見あたらない｡ちな みに,我 々は

を用いた

動 力学的 な手法に より,

の燕発の活性化エネルギーを

cal/mol.

蒸発魚 を約

と求

め報告 しているl O ) . これまでシングル ピークと

して報告 されてきたダブ ルベース系無煙火薬の

DSC

の発熱 ピークを, 本研究でI

散分熱盤

丑分析)に よ り初めて明 瞭な

つの ど‑クに分稚するこ

とができた

軸 定で見掛け上 シl /〆ル ビー

クと観軸 された原軌 土,

の大 きな先魚 ピークが隣

凄 している小 さな

の ピ

ークを隠すためである｡

熱分解特性 と熟発火他の的

連を,駄科直見と加熱速 度を変えることにより明らか

に した｡発火の生砂 王, 発火時に一瞬みかけ上の韮丑

増加が現れ

曲線 では上向きの小 さなスパイ ク

),挽いて急故な盤丑波 少がみられることから明瞭に

曲別可能である｡定性的 には.

に示す ように発

火は熱分解の

つの ピー クに近い温度付近で毎こり,

加熱速度が一定の場合に は丑丑を増加すると,高温佃

の弟二 ビ‑ク発火

発火)から低温佃の昇一 ピーク発火

発火)へ遷

移することを見出 した｡

屯所の駄科の発火時の庇量減少率 と発火温度の飼

..51‑｡Mu〇.叫喜JTtZLk0111NDH

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 PRACTZOWDECOMPOSEDATZCtlITIOII Fig.5 Fracdonalwdght‑1鵬Satthedoublep

e a k

ignidonofthreedouble^basep

r o

dz L nt S

係を

5に示す｡発火時の盃丑減少率が

に大 きく依存 していることが分かる｡薪ニ ピーク発火 か ら昇一 ピー ク発火への遷移は,液体成分である

と可世

の捻和に性ば等 しい正丑減少率で 起 きている｡

NC/NG

混合物が駄科丑によって.

段階の発火が 起 こることを見出 したが.この現象を熟発火理卸 こ基 づ くモデルに よ り脱明する｡魚発火理路では,発火は 熱発生速度が熱損失速まを上回った場合に起こると考 える｡いま.必軸に温度畠,横軸に温度をとると.熱 損失速射

のように原点を通る直線で来 される｡

この直線の債 さは熱分析裳庇に固有であ り.取得の方 法については前報で述べている｡一九 熱発生速射 土,

NC

と

の

つの ピークを有す る曲牡で哀 される｡

ここでは

の

曲線の . tうに.低温例の尭熟 ピーク( 昇 lt t ' ‑ク)の高さが高温佃の発熱 ピーク( 蘇

ピーク)の高 さより低い場合の発熱曲線を示す｡ し たが って,加熱速度を一定 として飲料虚丑を変えると, 熱損失直線 と熱発生曲線の相対位軌 土.

に示す

ように

ケースが考えられる｡

妨 1 のケースでは駄科最が W Lで少な く.熱発生曲 線が熱損失直線 より下側にある場合で発火は起 こらな い｡ 妨2 のケースは駄科丑が

と増大 し,熱損失直 線が払発生曲線の

ピークと安生 しこの付近で発火 が起 こる場合である｡第

のケ‑スは駄科丑が

と さらに増大 し.魚折失直線が

ピークと交差 しこの 付近で発火が起 こる場合である｡

31 Y

SO7 ‑ LY

A0 3I YY NO TI YV 3'8 9

.Yn I

Fig.6 Aerpretadonofdoubleipidonofdoubleb modelfori

7即 肌

PEAKTEMPERATUREOFMASS‑LOSSRATE〉Oc

2 0 0 ¹

^{1 8 0}

00

Lrt

VV D J4 ILVHH

2.15103/Tpe

か

NGash飽ting ratein

creased

では第 1ピーク発火‑避移 した｡第

ピ

ーク発火から 第

ピーク発火への遷移が起こる重畳損失は約

30%

で あ り,この値は

とDEPの含有免の線

6.5%)

にほぼ一致 し

に示 した結

果 と同様である｡

次に試料丑 を

n sと一定に して,加熱速度 を

℃/min

か ら

Aの範囲で増大す ると

8に示 す ように.発火は

の分解 t = ' ‑ク直線上で加熱速

度 が

以上の場合に起 こ り

/min

で連続 的に

の分解 ビ‑ク線上に移行 した

｡なお, ダブル ベース系無煙火

薬中の

と

の熱分解特性に関 し ては,既報日 を

参照 されたい｡

二点発火に及ぼす試料重畳 と加熱速

度の影響の大 き さを明らかにするために,試料重畳 と加熱速度

の両対 数を と‑ 'てプ. ,ッ トした結果を

に示す

｡ この結 果から,発火が起 こるタライチ 1 )7ほほ挿 直

線であ り, 傾 きは約 ‑ 1であるo この結果は.就

料重丑 と加熱速 度は発火に対 してほぼ同等の影響を及

ぼ し.反比例の 関係にあることを示唆する｡ したがって,

発火をさけ て火薬類の熱分解特性を求めるF .

̲紘,加熱速度を下げ るか試料

丑を減少させればよいことが分かる｡

3.3

圧力

及び酸素の影響

本項では,発火が妖鮪相内で起こる

ことを確認する ために行った圧力の影響に関する理論的検討 と実験括

NfNJU..uI孟望‑1V)H OIGNITtONSAMPLE: PROP.1

+ NO.ZGNtT10X AIR.1

ATN

0S.A5MPLEW

1

釧T .

ofboth heating rate aJld sam ple weightonthedecompositionandig

nitionby TG/DTG

固 R.C漂 牢

記

l +

CO.Col FIzzZorto DarkZbne FfameZone

監T . r L g

delandreac‑ ti

ons

果について述べる｡ ダブルベ‑ス系無塵火薬の燃焼に つ

いてはこれ まで多 くの研究がなされ,燃焼法の構造 と主要な反応は一般的に.以下のS

lに示

され るものであることが明らかにされている

ここで,反応

は硝酸エステJ

の 酸素 一 窒素結合の均等解裂であ り,凝縮相内で起こる

2

は生成 した二酸化窒素

と7ル デ ヒ ｡反応

との発熱反応であ り,凝縮相に撞め ド構

て近い 気相で起 こる｡反応

は生成 した酸化窒素

)

と 燃料成分の輝炎を発生する燃焼反応であ り,大

気圧で は起 らない｡従って.熱分析を用いた大気圧下で

の発 火に関する実験では,反応

のみを考慮すれば よ

いと 考えられる｡簡単化のため

の

モルか ら

モル の二酸 化窒素

が生成 し.等モ

と同点 の ホル ム7ルデ ヒ ド

ルの反応 と仮定する｡ホル ムアルデ ヒ ドと二酸化窒素

の気相反応は古 くか ら研究

されてお り

次反応で反応速度バラメ‑? ( 活

特性時間

とし,円盤状飲料の 中心まで雰囲気ガス ( 本実験では空気)が拡散する時 間を拡散の特性時間 (

c hは反応定数を

,初浪度を

1

として次の ように求められる｡

T｡=

Tl / 2 ‑1 / k･ a

ここで

(

160

℃)であるか ら.発火点 ( 約

℃)における

の 値は約

と求め られ る｡生成 ガス の大気E E下で

℃におけるモル浪度は

(moIA‑I)

であるか ら

hの値は約

となる｡

一方,拡散の特性時間 (

也),紘 散定数を

として.分子拡散の場合は次式 で表される

TL)=8²/BD (3)

圧力が低下す ると

は小さくな り

c hは大 きくなる｡一方. (

の値は小 さ くなる｡従 って,Tc

TDの億は圧力の低 下に伴い圧力の

乗に比例 してさらに増大 し,大気圧 以下の気相発火の可能性は一層減少する｡ ここで,秦 乗敦 で用 いた試料 の直径

c n) と拡散定数

を代入すると,

12

と求 め られる｡大気圧での気相反応の特性時間は拡散の特 性時間 よ り約

倍 も長いことが分 った｡すなわち.

N

02 に よるホルムアルデ ヒ ドの気相における発熱的酸 化反応

lの反応

が起 こる前に空気が速 やかに拡放 して反応を抑制 し.気相発火が起こらな く なるものと考えられる｡

これを証明す るため,試料重丑の異なる駄科を用い てこ点発火の特性に対する圧力の形轡を減圧下で求め た｡乗験結果を

に示すが,発火特性は圧力に 依存せず,発火が気相ではな く洗掩相で起こるとする 以上の理絵的考察の結果を支持するものであった｡

4.

着 l 論

勲分析装置を,火薬類の発火改構の解明に用いる可 能性を研究 し,熱分析叢庇が火薬類の熱分解特性 と発 火特性を定丑的に関連づける上で撞めて有効であるこ とを確乾 した｡また,本研究では

比の異なる 無塵火薬を用いて,以下の新たな串乗を見出 した｡

( 1 )熱盤丑分析

に より, ニ トF 'グ l ) 七 I )

とニ ト｡セル p‑ス

の 熱分解 ピークを初めて明確に分離 した

で分離できない原田は,高温側の

の大 きな 発熱 t = ' ‑ クが,低温例に隣披す る

の発熱

ピークを隠すためである｡

O一〇▲｢

'‑ o

Sr 望

l

^A

一‑7

｢ . 4 ^△

^q‑

^A

o

SAWLE:PROP U

.1 R.

M

l l l l

0.25 0.50 0.75

1.0 PRESSUR

E●AlM

Fig.10 Presstlreeffectontheigmitionofa double baseprope

uant

(2)

低速加熱時 (

n)

のダブル べ‑ス推進薬の発火は故縮相内

で起 こる｡発 火は加熱速度 と拭料重丑に依存 し

, 特異な

点 発

火を呈する｡

( 3) 試料重丑一定の条件で加熱速度を上

昇させると, 発火は

の分解 ビ‑ク温度付近

で起 こ り,逮 続的に約

℃低い

の分解 ピー

ク付近の発火 へと遜移する｡

文 献

1 )竹 山象三 ,青 田忠雄 ,工 業 火薬

,238‑

249 (1975)

2)J.

N.

,.

l .

.243‑

254

,

3)J.Harris,Thermochim.Ac

t

,

Acta, 14.245

(1976)

5)C.E.KirbyandN.P.Suh,

AI

1 )

Vol

.

,

Press.

7)V.R.PaiVernekkerandK.EIshore,Propel lan

t s ,

Explosives.Pyrotedhni

c

,

Paper

,

68 (1968)

9)G.K.Adams/MechaJlisn and Chemis try of SolidPropelhnts",Edt.A.C.Eringenet

.al., (1967)Pergamoll

Press.

10)

木村潤一,締水俊彦,小浦常生,防衛技術

l l )

r a

tech

ni c

12)A.A.Fue

一

Combudon

' ,

木村潤一.久保田浪之介,工業火薬

, AI AA.

疋田 乱 秋田一札 ｢ 燃焼枚

13)H.PolhrdandR.M.H.Wyatt,Trans.Faraday a (1971)

Decompqsitiontoignitiontransition(DIT)ofenergeticrnaterial(Part2) DITofdoublebasepropeHantswiththermogravimetry

byJun‑ic

h

X

Theaimofthisstudyistoemminetheapp止cabutyofthem alanalysistocharacterize decompositiontoignitiontransition(DIT)ofdoublebase(NG/NC)propeuants.Predomi･

nantfactorsondecompositiontoigmitiontransition(DIT)

w i t h t h

hibittwodifferenttypesofignitionoriginatedfrom theexothemi cdecompositionof nitrocelldose (NC)andniteroglycerine(NG).Underaconditionofconstzmt組mple weight.NC‑initiatedignitionshiftedtoNG‑initiatedignitionash

e a

Thistlnlqueignitiontransitioncanbeseenonlyinthecasewherethepeakheightofthe firstexothermislowerthanthatofthesecondexotherm.Wehavealsocon丘rmedthatthe ignitionofthedoublebasepropenantsoriginatesfromthecondensedphasebutnotfrom t

hegasphaseundertheexperimentalconditionemmined.Thernogravimetrictedhnique hasbeenprovedtobeapromisingdiagnosticmethodtocharacterizeignitionofpropeuants byvirtuedthesimplicityofdataacquisitionanddataanalysis.

('PropellantsandExplosivesLaborato

r y

,

hs

i

C y

･

r

‑ k n

‑ 34‑

_{火薬学会箆}