ナノファイバーを塗布した ナノファイバーを塗布した ナノファイバーを塗布した
ナノファイバーを塗布した FRP FRP FRP FRP 開発 開発 開発 開発
日大生産工 邉 吾一 日大生産工（院）○江川 達也
1.
1.1.
1. 緒言緒言 緒言緒言
近年，新材料としてナノファイバーが注目を集 めている．ナノファイバーは繊維直径がナノサイ ズオーダーからサブミクロンサイズオーダーの 1nm～1μm，長さが繊維直径の 1000 倍以上の ファイバー状物質であり，主に構成する物質は高 分子材料である．ナノファイバーには，第一に内 部の高分子鎖が一直線上に並ぶ超分子配列効果，
第二に同じ重量の繊維に比べ100～1万倍に表面 積が増大する超比表面積効果，第三に市販の極細 繊維に比べて繊維直径が1/10～1/1000となるた め従来の物理・化学では説明できない現象である ナノサイズ効果と 3 つの固有の効果が付与され る．また，各々の効果ごとに各種特性が向上する．
超分子配列効果は力学的特性・電気的特性・熱的 特性，超比表面積効果は分子認識性・吸着特性，
ナノサイズ効果は流体力学特性・光学特性が向上 する．今回この3つの効果のうち主に機械的特性 が向上する超分子配列効果に注目する．そして，
こ の 効 果 を 繊 維 強 化 プ ラ ス チ ッ ク （Fiber Reinforced Plastics,FRP）開発に応用すること を試みた．
本研究では，ナノファイバーの生成方法の検討 お よび 強化 繊維 にナ ノファ イバ ーを 塗布 した FRP の開発と引張特性を実験で評価することを 目的とする．ナノファイバーの材料にはポリ乳酸
（Poly lactic acid, PLA）とポリアミド6（Poly Amide 6，PA6）を用いた．
222
2.... エレクトロスピニング法エレクトロスピニング法エレクトロスピニング法エレクトロスピニング法（電界紡糸法）（電界紡糸法）（電界紡糸法） （電界紡糸法）
数ある紡糸法の中で，簡単にナノファイバーを 生成できる技術として，エレクトロスピニング法 が注目されている．エレクトロスピニング法は基 本的に溶液紡糸法であり，原理はポリマー溶液に プラスの高電圧を印加させ，アースやマイナスに 帯電したターゲット上に塗布する過程で繊維化 を起こさせる事である．そのとき，ノズル先端か ら引き出されたポリマー溶液は溶媒が揮発し，電 気的な延伸を経てナノファイバー化させていく
(Fig.1)．エレクトロスピニング法はFig.2に示す
エレクトロスピニング装置を用いた．
3 33
3．ナノファイバーの生成．ナノファイバーの生成．ナノファイバーの生成．ナノファイバーの生成 3.1 PLA
3.1 PLA3.1 PLA
3.1 PLAナノファイバーの生成ナノファイバーの生成ナノファイバーの生成ナノファイバーの生成
エレクトロスピニング法でナノファイバーを 生成する場合，ポリマー溶液を作成する必要があ る．PLA ポリマー溶液は溶質に植物由来である PLA を用い，溶媒にはクロロホルムとアセトン を2:1の割合で混合した混合溶媒を用いた1)．今 回混合溶媒を用いた理由に溶媒の揮発性が挙げ られる2)．PLAポリマー溶液は溶媒がクロロホ
Development of Development of Development of
Development of FRP Coated with FRP Coated with FRP Coated with FRP Coated with Nanofibers Nanofibers Nanofibers Nanofibers Goichi BEN
Goichi BEN Goichi BEN
Goichi BEN， ， ， ，Tatsuya EGAWA Tatsuya EGAWA Tatsuya EGAWA Tatsuya EGAWA
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Positive high voltage is charged to a polymer
solution.
As voltage increases,a polymer cone is formed on the capillary
tip of the syringe.
Nanofiber is accumulated on the surface of the grounded
copper collector Positive electrode
Ground electrode
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Positive high voltage is charged to a polymer
solution.
As voltage increases,a polymer cone is formed on the capillary
tip of the syringe.
Nanofiber is accumulated on the surface of the grounded
copper collector Positive electrode
Ground electrode
Fig.1 Principle of electro spinning
Fig.2 Electro spinning machine
ルム単体でも作成することが可能であるがクロ ロホルムの揮発性は高く，PLA ナノファイバー を生成するのに困難である．そこで溶媒の揮発性 を下げるためにクロロホルムにアセトンを混合 することでPLAナノファイバーの生成を容易に した．また，ナノファイバーを生成するにあたっ てポリマー溶液の濃度が特に重要となる．濃度が 低すぎるとファイバー化せず粒子状の物質が生 成され，濃度が高すぎるとファイバー化するがフ ァイバー径が大きくなる．そのため，最適な濃度 を選定する必要がある．PLA ポリマー溶液の場
合は濃度 10wt%が最適であった．エレクトロス
ピニング装置でPLAナノファイバーを生成する ための塗布条件を Table 1 に示す．塗布後は，
Fig.3のようなナノファイバーの不織布ができ，
ファイバー径はおよそ 380nm~900nmであった．
3.2 3.2 3.2
3.2 PAPAPAPA6666ナノファイバーの生成ナノファイバーの生成 ナノファイバーの生成ナノファイバーの生成
PA6ポリマー溶液は溶質PA6を用い，溶媒に ギ酸を用いた．PA6ポリマー溶液の最適な濃度は 20wt%であった．
エレクトロスピニング装置で PA6 ナノファイ バーを生成するための塗布条件をTable 2に示す．
塗布後はPLAナノファイバー生成時と同様に不 織 布 が で き ， フ ァ イ バ ー 径 は お よ そ
170nm~700nm であった．ナノファイバー生成
後の様子をFig.4に示す．
4.
4.4.
4.ナノファイバナノファイバナノファイバナノファイバーを塗布したーを塗布したーを塗布したーを塗布したFRPFRPFRPFRP開発開発開発開発 4.1 FRP
4.1 FRP4.1 FRP
4.1 FRPの構成材料の構成材料の構成材料の構成材料
FRPの構成材料として2 つのパターンを用意 した．強化繊維に撚り糸状ケナフ繊維束を平織り にしたケナフ織物，母材に不飽和ポリエステルを 用いたものを「パターン1」とし，強化繊維に0°
と 90°方向のガラスロービングをステッチによ
り固定したガラス繊維織物，母材に不飽和ポリエ ステルを用いたものを「パターン2」とした．
4.2 4.2 4.2
4.2 ナノファイバーの強化繊維への塗布ナノファイバーの強化繊維への塗布ナノファイバーの強化繊維への塗布ナノファイバーの強化繊維への塗布
ナノファイバーを塗布したFRPを開発するた め，FRP の強化繊維にナノファイバーの塗布を 試みた．まず，エレクトロスピニング法でナノフ ァイバーを塗布するには，塗布するターゲットが 導電性材料でなくてはならない．しかし，パター ン１とパターン 2 の強化繊維は導電性材料では ないため，ナノファイバーを塗布するために工夫 する必要がある．パターン1の場合は，ケナフ織 物の隙間を利用した．ケナフ織物はFig.5(a)に示 すように隙間が多いため，エレクトロスピニング 装置のターゲット上に導電性材料を装着したの ちにケナフ織物を装着することにより導電を促 し，ナノファイバーの塗布を可能にした．パター
ン2の場合はFig.5(b)に示すようにケナフ織物に
比べて隙間が小さく，ガラスなので電気絶縁性も 高いためパターン 1 と同様の方法ではナノファ イバーを塗布することが出来なかった．そこで，
まずガラス繊維織物にFRPの構成材料である液 状の不飽和ポリエステルをかけ，ガラス繊維織物 Table 1 Electrospinnig condition of
PLA nanofibers coating
Table 2 Electrospinnig condition of PA6 nanofibers coating
Fig.3 PLA nanofibers
Fig.4 PA6 nanofibers
Target speed 7.00m/min
Traverse speed 25.0cm/min Syringe speed 0.020mm/min
Voltage 20.0kV
Target speed 7.00m/min Traverse speed 25.0cm/min
Syringe speed 0.015mm/min
Voltage 20.0kV
全体に染み渡るように不飽和ポリエステルを引 き伸ばしていく．最後にエレクトロスピニング法 によりナノファイバーの塗布を開始する．この方 法によりガラス繊維織物上へのナノファイバー の塗布が可能となった．
4.3 4.3 4.3
4.3 FRPFRPFRPFRP成形方法成形方法 成形方法成形方法
寸法 300×300×2mm の金型内にナノファイ
バーを塗布した 2 枚の織物と母材となる不飽和 ポリエステルを挿入し，金型全体をフィルムで包 んだ．フィルムを密閉し，真空ポンプでフィルム 内を真空状態にしながら，2時間1MPaの圧力を かけた．パターン1での成形品に「ナノファイバ ー塗布なし」，「PLAナノファイバー塗布」，「PA6 ナノファイバー塗布」の3種類用意し，パターン 2では「ナノファイバー塗布なし」，「PA6ナノフ ァイバー塗布」の2種類用意した．成形品の繊維 体積含有率はパターン１の 3 種とも約 20%，パ
ターン 2 の 2 種とも約 40％であった．また，
Table3 に成形品の重量と塗布したナノファイバ
ーの重量の割合を示す．
5.
5.5.
5.静的引張試験静的引張試験静的引張試験静的引張試験
成形品の評価はJIS K 7113に従い，静的引張試 験を行った．試験片形状は幅25mm，厚さ2mm，
長さ250mmとし，標点間距離が150mmとなる
ように両端にタブを接着し試験片とした（Fig.6）．
また，各条件に5本ずつ試験片を用意し，試験速
度を2mm/minで引張試験を行った．
6.
6.6.
6.試験結果および考察試験結果および考察試験結果および考察試験結果および考察 6.1
6.1 6.1
6.1 パターンパターンパターンパターン1111試験片試験片試験片試験片
パターン1の静的引張試験結果をTable4に示 し，比較のため応力―ひずみ線図をFig.7に示す．
Table4 よりナノファイバーを塗布していない試
験片に比べナノファイバーを塗布した試験片は 強度が高いことがわかる．「PLAナノファイバー を塗布した試験片」は「ナノファイバーを塗布し ていない試験片」に比べ19%強度向上し，「PA6 ナノファイバーを塗布した試験片」は「ナノファ イバーを塗布していない試験片」に比べ 32％強 度向上した．弾性率，破断ひずみ共に変化は誤差 の範囲内であった．また，Fig.7 よりひずみ 0%
～0.3%までは「ナノファイバーを塗布していな い試験片」，「PLA ナノファイバーを塗布した試 験片」，「PA6ナノファイバーを塗布した試験片」
の強度・弾性率共に変化はなかったが，ひずみ
0.3%以降は「PLAナノファイバーを塗布した試
験片」，「PA6ナノファイバーを塗布した試験片」
は傾きの減少が「ナノファイバーを塗布していな い試験片」に比べ小さいため，結果として強度が 向上した．また，ケナフ繊維と不飽和ポリエステ ルの相性が悪いため元の強度が低く，ナノファイ バーの効果が顕著に表れたのではないかと考え られる．
Fig.5 Space of cloth
(a) Kenaf cloth (b) Glass cloth
Table 3 Weight ratio of each condition
(unit : mm) Fig.6 Dimension of specimen
Table 4 Result of tensile test(Pattern 1)
Condition Weight ratio
PLA nanofibers 0.900wt%
Pattern 1
PA6 nanofibers 0.700wt%
Pattern 2 PA6 nanofibers 0.454wt%
strength(MPa) TensileStandard deviation -o
nanofiber 30.38 1.21
PLA
nanofibers 36.11 1.50
PA6
nanofibers 39.98 2.21
Young's modulus(GPa)
Standard deviation -o
nanofiber 4.23 0.232
PLA
nanofibers 4.33 0.169
PA6
nanofibers 4.12 0.288
150 160 250 150 160 250 150 160 250 150 160 250
２２２２
45 50
45 50
6 ２２２２
45 50
45 50
6
6.2 6.2 6.2
6.2 パターンパターンパターンパターン2222試験片試験片試験片試験片
パターン2の静的引張試験結果をTable 5に示 し，比較のため応力―ひずみ線図をFig.8に示す．
Table 5よりナノファイバーを塗布していない試
験片に比べナノファイバーを塗布した試験片は 強度が低いことがわかる．「PA6ナノファイバー を塗布した試験片」は「ナノファイバーを塗布し ていない試験片」に比べ 15％強度が低下し，弾 性率の変化は誤差の範囲内であった．また，Fig.8 より「PA6ナノファイバーを塗布した試験片」が 破壊したひずみ3.8％前後までの挙動はほぼ同定 であったが，「ナノファイバーを塗布していない 試験片」に比べひずみが小さく，強度が低下した ものと考えられる．ひずみが低下した理由は相性 の良いガラス繊維―不飽和ポリエステルの界面 にナノファイバーが挿入されることにより，繊維 と母材が滑ってしまったと考えられる．Fig.9に 破壊様相を示すが「ナノファイバーを塗布してい ない試験片」は繊維・母材共に破壊されている
(Fig.9(a))が，「PA6ナノファイバーを塗布した試
験片」は繊維と樹脂が分離している(Fig.9(b))．
このためナノファイバーを塗布する事により層 間剥離が起きたのではないかと考えられる．また，
パターン2試験片の元の強度が高かったため，ナ ノファイバーの効果が発揮されなかったと考え られる．
7.
7.7.
7.結言結言結言結言
1) ケナフ織物は繊維同士の隙間を利用してナ ノファイバー塗布することができた．
2) ガラス繊維織物は，FRP 開発に用いる母材
をガラス繊維織物に塗ることにより，ガラス 繊維織物へのナノファイバー塗布が可能と なった．
3) パターン1の場合，「ナノファイバーを塗布
していない試験片」と比較して，「PLAナノ ファイバーを塗布した試験片」は 19%強度 向上，「PA6ナノファイバーを塗布した試験
片」は 32%強度向上した．パターン 2 の場
合は，「ナノファイバーを塗布していない試 験片」と比較して，「PA6ナノファイバーを 塗布した試験片」は15%強度低下した．
参考文献
1) 山下 義裕，“エレクトロスピニング法によ るナノファイバー作成技術”，加工技術，
Vol.41，No.9，(2006)，pp.541～545 2) 山下 義裕，“エレクトロスピニング法によ
るナノファイバーの創製”，加工技術，Vol.40，
No.3，(2005)，pp.167～171
Fig.7 Stress-strain curves of Pattern 1 Table 5 Result of tensile test(Pattern 2)
Fig.8 Stress-strain curves of Pattern 2
Fig.9 Fracture aspect of Pattern 2 (a)No nanofiber (b)PA6 nanofibers Tensile
strength(MPa)
Standard Deviation -o
nanofiber 408.44 13.86
PA6
nanofibers 348.53 17.31
Young's modulus(GPa)
Standard Deviation -o
nanofiber 21.84 3.12
PA6
nanofibers 20.65 2.03
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
Strain(%) Stress(MPa) PA6 nanofibers
No nanofiber
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
Strain(%) Stress(MPa) PA6 nanofibers
No nanofiber
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
Strain(%)
Stress(MPa)
No nanofiber
PLA nanofibers PA6 nanofibers
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
Strain(%)
Stress(MPa)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
Strain(%)
Stress(MPa)
No nanofiber
PLA nanofibers PA6 nanofibers
