595
過酸化水素漂 白反応機構 の基礎理論
森林総合研究所 細
谷
修
二
Fundamental
Reaction
Mechanisms
of
Hydrogen
Peroxide
Bleaching
Shuji Hosoya
Forestry and Forest Products Research Institute
Since the worldwide pulp bleaching technologies have been changing rapidly from chlorine to non-chlorine, the role of hydrogen peroxide in pulp bleaching is getting more and more important recently. Hydrogen peroxide is a rather unstable bleaching reagent especially under the presence of metalic ions. Yet, the decomposition mechanisms are not well understood. Decomposition of hydrogen peroxide leads to the formation of acitive oxy-gen species which take part in the reaction with chemical components of pulp and it makes the chemistry of hydrogen peroxide bleaching even more complicated.
Hydrogen perxiode itself is a nucleophylic reagent. It is often used in alkaline media to form an even stronger nucleophile which is a hydroperoxy anion. It can be used as an electrophile through activation by various methods. The active oxygen species formed from hydrogen peroxide may also react with pulp constituents as bleaching reagents. Thus, there are many kinds of reactions possible in hydrogen peroxide bleaching. However, the selevities of the reactions, which are to decompose lignin without docomposing cellulose, have got to be always taken into consideration.
In view of above mentioned points, discussed here are several bleaching processes such as stabilized hydrogen peroxide bleaching, high temperature hydrogen peroxide bleaching, acidic hydrogen peroxide bleaching, dioxirane bleaching and peracid bleaching.
1 . は じ め に
近 年 ク ラ フ トパ ル プ の 漂 白 方法 は 大 き く変 化 して い る 。 言 う ま で も な く,従 来 の 塩 素(Cl、)お よ び 二 酸 化 塩 素(ClO2)を 主 体 と し た漂 白法 か ら,塩 素(Cl2) を使 用 しな いECF(Elementary Chlorine Free)法 へ,さ ら に 二 酸 化 塩 素 を も 使 用 しな い TCF( Total Chlorine Free)法 へ の 移 行 で あ る。 原 動 力 と な っ た の は,従 来 型 漂 白 法 に よ り排 出 さ れ る 排 液 中 の ダ イ オ キ シ ン等 有 機 塩 素 化 合 物 の 環 境 汚 染 に 対 す る 社 会 の 懸 念 で あ る 。 現 在 北 欧 に お い て は 塩 素(Cl,)は 全 く使 用 さ れ て お らず,TCF漂 白 を 採 用 す る工 場 が 増 え つ つ あ る 。 カ ナ ダ に お い て も,数 年 前 にECF漂 白 に よ るパ ル プ 生 産 量 が 従 来 法 に よ る生 産 量 よ り も多 くな っ た 。 北 欧 や 北 米 に お い て は,さ ら に進 ん だ 技 術 で あ る 排 液 を 全 く出 さ な いTEF (Total Effluent Free)法 が 検 討 され つ つ あ る 。 欧 米 に お け る 無 塩 素 漂 白 の 動 向 の 詳 細 につ い て は,本 セ ミナ ー に お い て後 ほ ど別 途 講
演 が あ るの で,こ こ で は 省 略 す る 。 さて,そ れ で は 本 セ ミナ ー の 主 題 で あ る 過 酸 化 水 素 漂 白 は,世 界 の こ の よ う な 急 激 な 無 塩 素 漂 白 へ の 動 き の 中 で,ど の よ う な 位 置 を 占 め て い る の で あ ろ う か 。 ひ とつ は 従 来 法 の 中 で,あ る い は我 国 の よ う に 酸 素 脱 リグ ニ ン 後 の 従 来 法 の 中 で,な るべ く塩 素 漂 白 剤 に 対 す る 負 荷 を少 な くす る た め に,塩 素 後 あ る い は 二 酸 化 塩 素 後 の ア ル カ リ抽 出 段 を 過 酸 化 水 素 や 酸 素 で 強 化 し よ う と す る(Eop段)も の で あ る 。 も う ひ と つ は ECF漂 白 法 へ の 移 行 の 際 に 生 ず る 二 酸 化 塩 素 製 造 装 置 の キ ャパ シ テ ィー 不 足 を 過 酸 化 水 素 で 補 お う と い う も の で あ る 。 も う 少 し進 ん だ 使 い 方 は,酸 素 ・オ ゾ ン ・過 酸 化 水 素 等 の 酸 素 系 漂 白 剤 の み を 用 い る TCF 漂 白法 の 中 で の 位 置 づ け で あ る 。 こ の よ う に,従 来 は 主 と し てTMP等 の 高 収 率 パ ル プ の 白 色 度 を上 げ る た め(Brightening)に 用 い ら れ て 来 た 過 酸 化 水 素 が,現 在 で は ク ラ フ トパ ル プ の 漂 白 剤 と して も注 目 され る よ う に な っ て 来 た 。 こ れ に と も な っ て,高 価 な過 酸 化 水 素 を な る べ く有 効 に利 用 し よ う と,種 々 の 工 夫 が な さ れ る よ う に な っ た 。TMP 等 高 収 率 パ ル プ のBrighteningに 使 う 際 に は,単 に パ ル プ 中 の 着 色構 造 を破 壊 す れ ば よか っ た が,ク ラ フ トパ ル プ の 漂 白(Bleaching)に お い て は,ク ラ フ ト 蒸 解 あ る い は そ の 後 の 酸 素 脱 リグ ニ ン に よ っ て も除 去 で き な か っ た リ グニ ン を 完 全 に分 解 ・除 去 す る 必 要 が あ る。 した が っ て 漂 白反 応 の メ カ ニ ズ ム も お の ず と違 っ て く る。 勿 論 仕 上 げ 漂 白 と して,従 来 の Brighten-ingの 効 果 も当 然 期 待 さ れ る わ け で あ る。 した が っ て, 過 酸 化 水 素 を用 い る 漂 白 技 術 は た いへ ん 複 雑 に な っ て 来 て い る。 過 酸 化 水 素 は 不 安 定 な 化 合 物 で あ り,分 解 して 種 々 の 活 性 酸 素 種 を 生 成 す る。 特 にパ ル プ に つ き もの の 金 属 イ オ ン に 対 して セ ン シ テ ィブ で あ り,漂 白 メ カ ニ ズ ム を 難 解 に して い る 。 こ こ 数 年,過 酸 化 水 素 を 用 い た ク ラ フ トパ ル プ の 漂 白法 に つ い て 多 くの 研 究 報 告 が 出 さ れ て い る が,内 容 は か な り混 乱 して い る と 言 え る。 筆 者 の 能 力 で は と て も 全 て を 整 理 す る こ と は で き な い が,気 が つ い た 点 を 以 下 に述 べ る こ と に す る｡ 2 . 過 酸 化 水 素 の 自 己 分 解 2. 1 塩 基 触 媒 に よ る 自 己分 解 過 酸 化 水 素 は そ れ 自体 求 核 試 薬 で あ る が 次 式 の よ う に解 離 して よ り強 立 な 求 核 試 薬 で あ るパ ー ヒ ドロ キ シ ア ニ オ ン を与 え る。 し た が っ て,過 酸 化 水 素 は ア ル カ リ性 で 使 わ れ る こ とが 多 い 。
( 1 )
しか し,ア ル カ リ性 で は 過 酸 化 水 素 自体 が 自 己 分 解 を 起 こ す こ とが 古 くか ら研 究 され て お り1),以 下 の よ う に 説 明 され て い る。( 2 )
こ の 分 解 の 速 度 式 は(3)式の よ う に 与 え ら れ て い る1)｡( 3 )
(3)式か ら明 らか な よ うに,過 酸 化 水 素 が 半 分 解 離 す る pH,す な わ ち 過 酸 化 水 素 のpka近 辺 で 最 も 自 己 分 解 が 速 く な る こ と に な る 。 こ の 報 告 は比 較 的 低 温(15℃, 35℃)で の 実 験 で あ る が,最 近Stevensら は 高 温 で の 過 酸 化 水 素 の 自 己 分 解 に つ い て 報 告 して い る2)。図 1に70℃,90℃,110℃ に お け る 過 酸 化 水 素 の 分 解 を 示 す 。70℃ に お い て も20分 以 内 に 約9割 分 解 して い る｡ 図2に は 分 解 のpH依 存 性 を 示 す 。 や は りpH11近 辺 で 分 解 速 度 が 大 き い 。 と こ ろ が,図3に 示 す よ う に こ の 分 解 反 応 は Mg++ の 添 加 に よ っ て 大 き く抑 え ら れ て い る。 な お,図 中 のMg添 加 量 は パ ル プ 濃 度10%と 仮 定 して,パ ル プ 当 りで 示 して あ る 。 上 述 の 過 酸 化 水 素 の 自 己 分 解 機構 か ら す る と,な ぜMgイ オ ン が 自 己 分 解 を 抑 え る の か よ くわ か ら な い。 さ ら に興 味 深 い こ と にColodetteら は3),表1に 示 す よ う に 金 属 イ オ ン の キ レ ー ト剤 で あ る Na, DTPA図 1
Peroxide Decomposition at Various
Tem-peratures.
[H202]0 = .065 M, [OH-] = .056 M (gk 2)
過酸 化水素漂 白反 応機 構の基礎理論 597 を 添 加 す る こ と に よ っ て,pH10.8,50℃ に お い て 120分 間 過 酸 化 水 素 の 分 解 を 完 全 に抑 え る こ とが で き た と報 告 して い る 。 彼 等 は こ の 結 果 か ら,50℃ に お い て は 過 酸 化 水 素 の 塩 基 触 媒 に よ る 自 己 分 解 は 考 え な く て よ い と結 論 して い る。 筆 者 もキ レ ー ト剤 を 用 い る こ と に よ っ て,80℃ に お い て120分 で 自 己分 解 を1割 以 内 に 抑 え た経 験 が あ る。 こ の よ う に,塩 基 触 媒 の 過 酸 化 水 素 の 自 己 分 解 反 応 機 構 に何 か 間 違 い が あ るの か,あ る い は 考 え に く い が マ グ ネ シ ウ ム イ オ ンや キ レ ー ト剤 の 存 在 が 自 己 分 解 反 応 自体 に 関 与 して い る の か 不 明 で あ る。 最 近 は,ア ル カ リ性 過 酸 化 水 素 漂 白 が 高 温 で 用 い ら れ る よ うに な っ て き た の で,理 想 的 な 条 件 で は 過 酸 化 水 素 が 安 定 で 存 在 す る か ど う か,重 要 な ポ イ ン トで あ る。 次 に 述 べ る よ う に,過 酸 化 水 素 の 分 解 は極 く微 量 の 金 属 イ オ ン に よ っ て 触 媒 さ れ る の で,実 験 法 もた い へ ん 難 し い もの に な っ て い る 。 2. 2 金 属 イ オ ン触 媒 に よ る 過 酸 化 水 素 の 分 解 と 酸 素 活 性 種 の 生 成 金 属 イ オ ン触 媒 に よ る 過 酸 化 水 素 の 分 解 は よ く知 ら れ て い る 。 図4に ア ル カ リ水 溶 液 中 で の 金 属 イ オ ン触 媒 の ラ ジ カ ル 連 鎖 反 応 に よ る過 酸 化 水 素 の 分 解 反 応 を 示 す4)。 図4か ら わ か る よ う に,最 終 的 に はH20 と 02に 分 解 さ れ る が,こ こ で 重 要 な こ と は 中 間 体 と し て 種 々 の 活 性 酸 素 種 を生 成 す る こ とで あ る。 こ れ ら の 活 性 酸 素 種 の 反 応 に つ い て は 後 に述 べ る 。 こ れ らの 触 媒 反 応 を す る パ ル プ 中 の 金 属 イ オ ン に は Fe2+, Cu2+, Co2+ な ど が あ る 。 こ こ で 注 意 し て お く
図 2 The Influence of pH on Peroxide Decom-position Rate. (文 献 2)
図 3 Effect of Magnesium Addition on Rates of Peroxide Decomposition. 110℃, 50 psig ini-tially, .065M H202 initially,. 056M NaOH
(文 献2)
表 1 THE EFECT OF NA5DTPA CONCENTRATION ON THE DECOMPOSITION OF O.098 M H202 (文 献3 )(INITIAL pH 10. 8, 50℃, 120 min)
図 4 Proposed metal- catalyzed radical chain mechanism for decomposition of hydrogen peroxide in aqueous alkali.(文 献 4)
必 要 が あ る の は,パ ル プ 中 に よ く存 在 す るMn2+は 過 酸 化 水 素 の 分 解 作 用 は大 きい が 図4の よ う な ラ ジ カ ル メ カ ニ ズ ム に よ るの で は な く,中 間 体 へ の2電 子 移 動 と考 え られ て い る た め 分 解 過 程 で 活 性 酸 素 種 を生 成 し な い こ とで あ る3)。 図5にFe2+お よ びMn2千 と 過 酸 化 水 素 共 存 下 で の[・OH]ラ ジ カ ル 生 成 量 を ケ ミル ミ ネ ッ セ ン ス で 測 定 し たChiratら5)の 結 果 を 示 す 。 Mn2+で は 無 添 加 と[・OH]ラ ジ カ ル の 生 成 量 に ほ と ん ど差 が な い が,Fe2+で は そ の 生 成 量 が 大 き く増 え て い る こ と が わ か る。 3 . 過 酸 化 水 素 の 活 性 化 前 項 で 述 べ た よ う に 過 酸 化 水 素 は そ れ 自体 求 核 試 薬 で は あ る が,ア ル カ リ に よ っ て 解 離 させ る こ と に よ っ て さ ら に 強 力 な求 核 試 薬 で あ る[HOO-]イ オ ン に 活 性 化 し て 用 い られ る こ と が 多 い 。 さ ら に 無 機 酸 や 有 機 酸 な ど を 用 い て 過 酸 や 有 機 パ ー オ キ サ イ ドな ど,酸 化 力 の 強 い 試 薬 に 活 性 化 させ て 用 い られ る こ と もあ る 。 図6に,パ ル プ 漂 白 に試 み られ て い る活 性 化 の 例 を 示 す 。 そ れ ぞ れ の 試 薬 の 反 応 例 ま た は漂 白試 験 結 果 に つ い て は 後 述 す る。 4 . 過 酸 化 水 素 と リ グ ニ ン の 反 応 4. 1 求 核 反 応 お よ び 求 電 子 反 応 こ こ で は 前 項 まで に 述 べ た 過 酸 化 水 素 の 解 離,分 解 お よび 種 々 の 活 性 化 過 程 で 生 成 す る実 際 の 攻 撃 基(試 薬)に つ い て,リ グ ニ ン と基 本 的 に は どの よ う な 反 応 をす る可 能 性 が あ る か に つ い て ま とめ て み る。 こ の 分 野 に お い て はGiererの 多 くの 研 究 報 告 が あ り6∼9),こ こ に 示 す 内 容 もこ れ らの 報 告 の ま とめ で あ る。 図7に 求 電 子 試 薬(Electrophile>と 求 核 試 薬( Nucleophi-1e)に た い す る リ グ ニ ンの 反 応 サ イ ト を示 す10)。下 段 の 求 核 的 反 応 サ イ トに は,こ の 他 に キ ノ ンや 側 鎖 の カ ル ボ ニ ル 構 造 も含 ま れ る。 図7か ら わ か る よ う に,通 常 の リグ ニ ンの 構 造 は 上 段 の よ う に カ ル ボ ニ ル 基 を持 た な い 限 り求 電 子 的 な 反 応 の み を 受 け る。 こ の よ う な 構 造 を 攻 撃 で き る過 酸 化 水 素 由 来 の 攻 撃 基 は,[OH-],過 酸 お よ び ジ メ チ ル ジ オ キ シ ラ ン で あ る。 図7の 右 端 に は一 応 糖 も反 応 サ イ トを 持 つ よ う に描 か れ て い る が,極 め て 反 応 性 は 低 い 。 従 っ て,こ の 反 応 は 脱 リグ ニ ン選 択 性 の 高 い 反 応 で あ る 。 図7の 下 段 の 求 核 的 反 応 を行 う過 酸 化 水 素 由 来 の 攻 撃 基 はパ ー ヒ ドロ キ シ ア ニ オ ン[HOO-],ス ー パ ー オ キ シ ドア ニ オ ン ラ ジ カ ル[・00「 お よ び 過 酸 で あ る。 こ の 反 応 も糖 に は ほ とん ど起 こ ら な い 選 択 性 の 高 い 反 応 で あ る。 図8に 求 電 子 反 応 に よ る リグ ニ ン の 分 解 過 程 を 示 す8)。 ま た,図9に 求 核 反 応 に よ る リ グ ニ ン分 解 過 程 図 5 Formation of OH° radicals from the
reac-tion of metal ions with hydrogen peroxide and ozone at pH 2.5. (文献5)
図 6 過 酸化 水 素の 活性 化
過酸化 水素漂 白反応機構 の基礎理論 599 を示 す11>。図9の よ う な 求 核 反 応 を使 え ば 効 果 的 に リ グ ニ ン を分 解 で き る の で あ る が,残 念 な が ら こ の よ う な 反 応 サ イ トは リグ ニ ン中 に は そ れ ほ ど 多 く な い 。 し か し,図9か らわ か る よ う に,着 色 構 造 や 色 戻 り原 因 構 造 で あ る カ ル ボ ニ ル 基 を破 壊 で き る の で 意 味 の あ る 反 応 で あ る 。 ま た,図9の 最 下 段 の キ ノ ン メ チ ド構 造 は,リ グニ ン の 主 要 な構 造 か らア ル カ り性 下 で 生 成 し 得 る構 造 で あ るが,ク ラ フ ト蒸 解 過 程 の 基 本 的 な 反 応 で あ るの で,果 た し て ク ラ フ トパ ル プ 中 の 残 存 リグ ニ ンが キ ノ ン メ チ ド構 造 を生 成 し得 るの か 検 討 を 要 す る 。 4. 2 ラ ジ カ ル 反 応 過 酸 化 水 素 の 分 解 過 程 で 生 成 す る[・OH]ラ ジ カ ル の 反 応 を 図10お よ び 図11に ま た[・00-]の 関 与 す る 反 応 を 図12に 示 す11)。い ず れ も リ グ ニ ン を 効 率 的 に 分 解 で き る反 応 で あ る が,[・OH]の 反 応 速 度 は 極 め て 大 き く,反 応 は ほ ぼ 拡 散 律 速 で 進 む た め,反 応 の 選 択 性 は極 め て 低 い 。 例 え ば 図13に 示 す よ う な 水 素 引 き抜 き反 応 を 糖 か ら も リグ ニ ン か ら も 行 う11)。 Ekら12)はN20存 在 下 に γ線 を 照 射 して[・OH]の 反 応 性 を調 べ て い る が,表2に 示 す よ う に リ グ ニ ンの 反 応 性 は糖 の5∼6倍 に 過 ぎ な い 。 図13か らわ か る よ う に糖 の 反 応 が パ ル プ の 粘 度 低 下 に つ な が る反 応 で あ る の で,お そ ら く[・OH]の 反 応 は パ ル プ の 漂 白 反 応 に は 使 え な い で あ ろ う。 4. 3 反 応 の 種 類 と反 応 選 択 性 以 上 の よ う に,過 酸 化 水 素 の 解 離,分 解 過 程 お よ び 活 性 化 に よ っ て 生 成 す る攻 撃 基 は 種 々 の 反 応 に よ っ て リグ ニ ン を分 解 し得 る が,反 応 の 選 択 性 とい う 意 味 で そ の コ ン トロ ー ル が 難 し そ うで あ る 。 松 本 ら は酸 素 系 酸 化 剤 の 反 応 の 種 類 と反 応 選 択 性 に つ い て 興 味 あ る ま と め を し て い る の で 表3お よ び 表4に 示 す13)。 図 7
Reactive
sites in lignin
(A) and carbobydrate
(B) units.
Adapted
from Gierer. (文献 10)
600
図 8 Reactions of aromatic structures in lignin with cationic species. (文献 8)
図 9 Reactions of hydrogen peroxide anion with enone structures. (文献 11)
過酸 化水素漂 白反 応機構 の基礎理論 601 5 . 漂 白 反 応 例 5。 1 ア ル カ リ性 過 酸 化 水 素 漂 白 に お け る 安 定 剤 の 脱 リ グ ニ ン に 与 え る 影 響 表5にLachena1ら14)の 結 果 を 示 す 。 安 定 剤 添 加 に よ っ てDPは 上 が っ て い るが,脱 リ グ ニ ン に 大 差 は な い。 し た が っ て,過 酸 化 水 素 の 分 解 で 生 成 す る活 性 酸 素 種 は セ ル ロ ー ス の 分 解 反 応 に つ な が っ て い る の で あ ろ う。 カ ッパ ー 価 は2L5か ら1。5時 閲 で12∼13ま で 下 が っ て い る。 こ れ は 主 と して[HOO-]の 反 応 に よ る の で あ ろ う か 。 こ の 報 告 で は 脱 リグ ニ ン は 活 性 酸 素 種 に よ る と述 べ て い る が デ ー タ は そ の よ う に は 見 え な い。 5. 2 高 温 過 酸 化 水 素 漂 白 最 近 過 酸 化 水 素 漂 白 を100∼120℃ の 高 温 で,あ る い は さ ら に 酸 素 圧 をか け て 行 う漂 白 法 が 有 効 で あ る こ とが 報 告 され,そ の 後 多 くの 研 究 報 告 が 出 され て い る 。 こ の 漂 白法 に お け る温 度,圧 力 お よび 酸 素 の 役 割 に つ 図 10
Reactions
of aromatic
and ring-conjugated
structures
with hydroxyl
radicals.
(文献11)
図 11 Reactions of aromatic and side chain structures with hydroxyl radicals. (文 献 11)
図 12 Reactions of superoxide anion radical with phenoxyl and ƒÀ-radicals. (文献 11)
図 13 Hydrogen abstraction from lignin side-chains and carbohydrates. (文 献 11>
表 2 Rate constants for the reactions of hydroxyl radicals with lignin- and carbohydrate model compounds (文 献 12)
表 3 酸 素 系酸 化剤 お よび系 中で生 じる活 性種 の酸 化 反応 の タ イプ(文 献 13)
(注)反
応 タ イプの 記号 は表1を 参照
過酸化 水素漂白反応機構 の基礎理論 603
表 4 酸 化 反 応 の タ イ プ と リ グ ニ ン お よ び 多糖 類 との 反 応 性(文 献 13)
表 5 Effect of stabilizing agents on hydrogen proxide bleaching of hardwood
kraf tpulp (文 献 14)
Conditions : Pulp cooked to Kappa no, 21.5 ; bleached with 3% NaOH on o.d. pulp, 1.3% H202 on o.d. pulp, 20% consistency, at a temparature of 80t.
aPentasodium salt of diethylenetriaminepentacetic acid . b50% diethylenetria-minopentamethylenephosphoric acid solution neutralized with KOH. Poly lactone ofpoly- (ƒ¿- hydroxyacrylic)acid :
い て も議 論 さ れ て い る 。 表6に そ の 一 例 を 示 す15)。温 度 が 高 い だ け 漂 白速 度 は 大 き くな っ て い る が,圧 力 お よ び 酸 素 の 効 果 は そ れ ほ ど大 き くな い 。 こ の 条 件 で は 酸 素 漂 臼 に 似 た よ うな 反 応 も起 こ り得 る わ け で あ る の で,多 少 酸 素 で 圧 力 を か け た 方 が 窒 素 で 圧 力 を か け る よ り は よ い 結 果 が 出 て い る の は 当 然 で あ ろ う。 こ の 温 度 条 件 で は 前 述 した キ ノ ン メ チ ドの 生 成 が あ り得 る 条 件 な の で,果 た して[HOO ]に よ る キ ノ ン メ チ ドの 攻 撃(図9参 照)が 起 こ っ て い るの か ど う か 興 味 深 い 。 な お,高 温 過 酸 化 水 素 漂 白 に お け る温 度,圧 力 お よ び 酸 素 の 影 響 に つ い て は,Royら16>も 同 じ よ う な 考 察 を し て い る 。 5. 3 酸 性 過 酸 化 水 素 漂 白 過 酸 化 水 素 を酸 性 に して プ ロ トネ ー シ3ン させ る こ と よ り 次 式 の よ う に ひOH]と い う 強 力 な 求 電 子 試 薬 を 生 成 させ る こ とが で き る(図6参 照)。 [-OH]は 芳 香 族 の ハ イ ドロ キ シ レ ー シ ョ ンや 側 鎖 置 換 反 応 を 行 う こ とが で き る の で,も しプ ロ トネ ー シ ョ ンが 起 こ れ ば 漂 白 反 応 に 有 効 に 使 え る(図8参 照 〉。 図14に こ の 反 応 を酸 素 漂 臼 の 前 処 理 に 用 い た 例 を示 す17)。前 処 理 の 効 果 は カ ッパ ー 価 に して 数 ポ イ ン トに 過 ぎず,こ れ は酸 処 理 に よ る パ ル プ 中 の ヘ キ セ ン ウ ロ ン酸 の 除 去 に よ る もの と思 わ れ る18)。 お そ ら く過 酸 化 水 素 の プ ロ トネ ー シ ョ ンが こ の 程 度 の 酸 性 度 で は(pH2.6)効 率 的 に 起 こ っ て い な い も の と思 う。 あ ま り酸 を強 くす る とセ ル ロ ー ス の 加 水 分 解 が 起 こ る の で 難 しい が,も う少 し調 べ て み た い 気 が す る 。 5. 4 ジ オ キ シ ラ ン 漂 白 ジ メ チ ル ジ オ キ シ ラ ン を用 い た 脱 リグ ニ ン 選 択 性 の よ い漂 白結 果 が 報 告 さ れ て い る 。 ジ メ チ ル ジ オ キ シ ラ ン は 図6に 示 した よ うに,過 酸 化 水 素 と硫 酸 か らペ ロ キ シ モ ノサ ル フ ェ ー トを生 成 させ,さ らに ア セ トン を 反 応 さ せ る こ と に よ っ て 合 成 す る 。 リ グ ニ ン は 図15 の よ う に 反 応 す る19>。ノ ン フ ェ ノ リ ッ ク の 構 造 に 対 し て も あ る程 度 反 応 性 を持 っ て い る。 漂 白 結 果 の 一イ列を 表7に 示 す20)。た い へ ん 選 択 性 の 高 い 漂 白 で あ り,反 応 メ カ ニ ズ ム と して は興 味 が あ る が,実 際 工 場 で 使 う 場 合 に は ア セ トン の 回収 等 の 問題 が あ る 。 5. 5 過 酸 漂 白 過 酢 酸 は 以 前 か ら比 較 的 脱 リ グ ニ ン選 択 性 の よ い漂 白 剤 と認 識 さ れ て い た が,コ ス ト的 に高 い の で 使 わ れ て い な か っ た 。 最 近,過 硫 酸(Peroxymnosulfuric acid>に 酢 酸 を 加 え る こ とに よ っ て 効 率 的 に 過 硫 酸 と 酢 酸 の 混 合 物 を 製 造 す る こ とが 報 告 され(Pxa)比 較 的 よ い 漂 白 結 果 が 出 され て い る21)。表8お よび 表9に そ れ ぞ れ ク ラ フ トパ ル プ お よ び そ の 酸 素 漂 白 パ ル プ を Pxa法 で 漂 白 し た 結 果 を 示 す 。 こ の 系 に お け る リ グ ニ ン の 反 応 に つ い て は,河 本 ら22>が報 告 して い る 。 過 酢 酸 の 求 電 子 反 応 と求 核 反 応 お よ び 過 硫 酸 の 求 電 子 反 表 6
Relative
effects
of temperature,
pressure
and nature
of
the gas in enhanced
hydrogen
peroxide
final brightening
of
extended
cooked
softwood
kraft
pulp,
further
delignified with Paa to various kappa levels (文 献 15)
図 14 Effect of pretreatment time. (文献 17>
過酸化水素漂 白反 応機構の基礎理論 605
図 15 Depicting the main reaction products, GC percentage yields and the two reaction pathways that operate when two model compounds of arylglycerol ƒÀ-0-4 aryl ethers, (F) and (G) , were reacted with
DMD。 (文 献 19>
表 7 PROPERTIES OF A MILL-PRODUCED OXYGEN DELIGNIFIED CANADIAN MIXED SOFTWOOD KRAFT PULP OF 12.6 KAPPA BLEACHED WITH A OR
(C+D) , FOLLOWED
BY Eop EXTRACTION
(文献20)a
Parenthesis after A indicates AO charge on o.d. pulp.
b
Chlorination
was
performed
at 50%
chlorine
dioxide
substitution
for
a 4% total
available chlorine charge on o.d. pulp.
応 が主 と して リ グ ニ ン の 分 解 に あ す か っ て い る よ うで あ る。 6 . ま と め 漂 白 例 に つ い て は も う 少 し 多 くの 例 を ま と め て み た か っ た が,紙 面 の 都 合 で 入 ら な か っ た。 過 酸 化 水 素 は 金 属 イオ ンの 触 媒 で 分 解 さ れ や す い た め デ ー タ の 解 釈 に 混 乱 を まね く こ とが 多 い 。 基 礎 的 な反 応 が十 分 に わ か っ て い な い と こ ろ もあ る の で,今 後 の 研 究 の 進 展 に よ っ て,面 白 い 利 用 法 も 出 て 来 る よ う な 気 が す る。
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過酸 化水素漂白反応機構 の基礎理論 607
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13) 松 本 雄 二,細 谷 修 二:日 本 木 材 学 会 第5期 研 究 分 科 会 報 告 書,II- 40頁,日 本 木 材 学 会(1997 年 6 月)
