4
熱浴と接した系
前章では，２つの系が接触してエネルギー交換が可能であるときに，どのような状態 が観測されるかという問題を考えた．「全体の多重度が最大になる」という条件から，熱 力学と整合する関係式を探した結果，次式の多重度密度とエントロピーの関係（ボルツ
マンの関係式）
kBlog g(E) = S(E) kB: Boltzmann 定数 が見出された．これより，温度T が統計力学的に 1 T = ∂S ∂E = kB g ∂g ∂E と定義できることになった． この章では，同じくエネルギー交換ができる２つの系について，片方の系が非常に大 きい場合を考えよう．これにより，熱浴heat bath, thermal reservoir という重要な考 え方にたどり着く．
4.1
問題設定
前章と同様に２つの系 I と II が接触しており，互いにエネルギーの交換が可能であ ... System I System II 大きな「熱浴 II」と接触した 系 I るとする．片方の系 II が非常に大きくて多くの自由度（粒子数，体積など）を持つ場 合に，どのような状態が実現するかを，系 I の状態に注目して考える． 前章の場合と同様に，全体の多重度が各々のエネルギーの関数として与えられている と想定する．全体のエネルギーを E0，個々の系のエネルギーを E1，E2とし， E1+ E2= E0= const. (4–85) という条件の下で，E1がどのような値をとるかをもう一度考察しよう． 前章と同様に，多重度を g(E0) = g1(E1)g2(E2) = g1(E1)g2(E0− E1) (4–86) と表す．前章では多重度最大の条件， ∂ ∂E1 g1(E1)g2(E0− E1) = 0 (4–87) から，熱平衡条件 ∂ log g1 ∂E1 E1=E1eq = ∂ log g2 ∂E2 E2=E0−E1eq = 1 kBT (4–88) が得られた．本章ではさらに，この熱平衡条件の近くでのエネルギーの揺らぎについ て考察していこう．4.2
Boltzmann 分布
前章で既に述べたように，統計力学では，系 I がエネルギー E1の状態にある確率 P (E1) は，全体の多重度に比例すると考える： これを等重率の原理principle of equal probability とよぶことがある． P (E1)∝ g1(E1)g2(E0− E1) (4–89) ここで，E1が熱平衡条件 (4–88) 式を満たす値E1eq から少しずれたときの確率を考え てみよう．系 II は非常に大きいと仮定しているので，E0≫ E1であるから，熱浴の多 重度g2(E0− E1) を E0− E1eq の周りで Taylor 展開することを考える．以下では，表 記を簡単にするため，このエネルギーのずれを ∆E≡ E1− E eq 1 (4–90) と表記する． 次の２通りの展開方法を思いつく： （１）g2を直接に展開する考え方 解析学（微積分学）で習った人もい ると思うが，o(xn)やO(xn)は ラ ンダウ Landau の記号 と呼ばれ， 展開の高次項を表すのに便利な記号 (表記法) である．小文字 o(xn) は n 次の微小量 xnよりも小さいこと を示し，大文字 O(xn) は xnと同 程度またはそれ以下であることを意 味する． 例えば，関数 f (x) のマクローリ ン Maclaurin 展開は f (x) = f (0) + f′(0)x +1 2f ′′(0)x2+ o(x2) あるいは f (x) = f (0) + f′(0)x +1 2f ′′(0)x2+ O(x3) と書ける． P (E1) ∝ g1(E1) [ g2(E0− Eeq1 )− ∂g2 ∂E2 E0−E1eq × ∆E1+ o(∆E1) ] ∼ g1(E1)g2(E0− E eq 1 ) [ 1−∆E1 kBT ] ∵式 (4–88) から (4–91) （２）log g2を展開する考え方 P (E1) ∝ g1(E1) exp [log g2(E0− E1)] = g1(E1) exp [ log g2(E0− E eq 1 )− ∂ log g2 ∂E2 E0−E1eq × ∆E1+ o(∆E1) ] ∼ g1(E1) exp [ log g2(E0− E1eq)− ∆E1 kBT ] ∵式 (4–88) から = g1(E1)g2(E0− E1eq) exp [ −∆E1 kBT ] (4–92) 当然ながら，∆E1が小さいときに，両式 (4–91) と (4–92) が一致するのは明らかで ある．しかし，「どちらの展開方法が物理的に，より妥当か」を考えると違いが出てく る．(4–92) は系 I を仮想的に２つに分割したときに，状態の数が各々の積になる Kittel の教科書では（１）は「収束 の困難を引き起こす（Kittel, p.49 の脚注）」として，（２）の方法を採 用している．確かに，状態数 g2は 一般に途方もなく大きな数なので， 実際に展開することは不可能に近い． しかし（２）を選択する理由として， 私はむしろ，ここに記したように系 の示量性に関する考察を重視したい． その他にも，（２）は確率が非負であ ることが保証されるという優れた点 がある． exp [ −Ei+ Eii kBT ] = exp [ − Ei kBT ] exp [ − Eii kBT ] (4–93) のに対し，式 (4–91) はそのような表現になっていないことから，式 (4–92) を使うべ きであると判断できる．以上の考察の結果，次のことが言える：
非常に大きな系 [これを，熱浴heat bath あるいは thermal reservoir という] と熱平衡 にある系がエネルギー E をとる確率は
P (E)∝ g(E) exp [ − E kBT ] (4–94) である．g(E) は注目している系の多重度，T は 熱浴の温度 である． reservoir (レザヴォワ): 貯水池， 貯蔵庫．もとはフランス語 (英語な ら reserver とでもなるはず) なの で，r´eservoir と最初にアクセント をつけることが多い． 式 (4–92) の ∆E が式 (4–94) では 単なる E になっていることが気にな るだろうか？ exp [ −∆E kBT ] = exp [ −E− Eeq kBT ] = exp [ − E kBT ] exp [Eeq kBT ] であり，因子 exp[Eeq kBT ] は E に依 らない定数であるから，式 (4–94) となる． ここに現れた，熱浴に由来する因子 exp [ − E kBT ] は，Boltzmann 因子 (Boltzmann factor) と呼ばれる．
4.3
確率の規格化—分配関数
式 (4–94) は，規格化normalize されていないため，確率としてはまだ不十分である． 規格化するのは簡単で，単に，すべての状態についての和で割っておけばよい． 規格化された確率： P (E) = g(E) exp [ − E kBT ] ∑ E g(E) exp [ − E kBT ] (4–95) ここで，分母は，注目している系がとり得るすべての（微視的）エネルギーについて の和である． この規格化因子（分母）を分配関数partition function と呼び，通常，記号 Z で表す： Z(T )≡∑ E g(E) exp [ − E kBT ] (4–96) 分配関数は，温度の関数である． もちろん，注目している系の体積や粒 子数の関数でもあるが，多重度 g(E) や，前章で定義したエントロピー S(E)≡ kBlog g と違い，エネルギーの関数 ではないことに注意せよ．これは， もちろん E で総和をとっているか らである． 分配関数の別の表現 場合によっては和の代わりに積分 で表現することもある： Z(T ) = ∫ g(E) exp [ − E kBT ] dE (4–97)多重度密度 g(E) の定義［つまり，エネルギーが E と E + dE の間にある状態の数を g(E)dE とする］から考えると，本来はこちらの方がより正当な表現であるが，式 (4–96) のように表しても特に大きな混乱はないだろう． また，エネルギーの代わりに，微視的状態そのものに直接注目して考えることもでき る．すなわち Z(T ) = ∑ 微視的状態 exp [ − E kBT ] (4–98) もちろん，この時には 多重度密度 g(E) は現れない．
4.4
(参考) 分配関数のネーミングの由来
「分配関数」とは日常耳慣れない言葉であろう，英語でも partition function は特殊 な専門用語である． 「なぜ，partition = 分配 と名付けられたか」について述べてあ partition （vt）1.· · · を · · · に分 割する，区画する．2. (部屋を) 仕 切る る教科書はあまり見かけないが，Wikipedia (本家版) に以下の記述があった：. . . The partition function thus plays the role of a normalizing constant, ensuring that the probabilities sum up to one:
1
Z
∑ (状態)
e−kB TE = 1
This is the reason for calling Z the ”partition function”: it encodes how the probabilities are partitioned among the different microstates, based on their individual energies. The letter Z stands for the German word Zustandssumme, “sum over states”. (Wikipedia英語版より，記号を一部改変) すなわち，巨視的な状態をそれぞれの微視的状態に exp[− E kBT ] の重みで分配する という意味らしい．ついでに，なぜ Z という記号が用いられるかという歴史的事情 （Zustandsumme の頭文字）も述べられている．
4.5
分配関数の性質
分配関数は，いくつかの便利な性質を持っている．たとえば温度で微分すると ∂Z(T ) ∂T = ∑ E E kBT2 g(E) exp [ − E kBT ] (4–99) となるから， ∂ log Z ∂T = 1 Z(T ) ∂Z(T ) ∂T = 1 kBT2 ∑ E Eg(E) exp [ − E kBT ] ∑ E g(E) exp [ − E kBT ] = 1 kBT2 ∑ E EP (E) (4–100) ここで，∑ E EP (E) はエネルギーの平均値 ⟨E⟩ を表すから 第 1 章で述べたように，変数 x に対 する規格化された確率 P (x) が定義 されているとき，一般に関数 A(x) の平均値 average を ⟨A⟩ ≡∑ x A(x)P (x) と定義する．また，平均からのずれ の２乗の平均が，分散 variance で ある： ⟨ (A− ⟨A⟩)2⟩=⟨A2⟩− ⟨A⟩2 ⟨E⟩ = kBT2 ∂ log Z ∂T (4–101) すなわち，分配関数の対数を温度で微分すればエネルギーの平均値が求められる． また，定積熱容量 Cv は，エネルギー平均値の温度微分で定義される： Cv≡ ∂⟨E⟩ ∂T (4–102) 式 (4–101) をさらに温度で微分することで，Cvに関していくつかの表式が導かれる： Cv = kBT [ 2∂ log Z ∂T + T ∂2log Z(T ) ∂T2 ] = kBT [ 2∂ log Z ∂T + T [ − ( 1 Z(T ) ∂Z(T ) ∂T )2 + 1 Z(T ) ∂2Z(T ) ∂T2 ]] (4–103) 一方，式 (4–99) から ∂2Z(T ) ∂T2 = − 2 T ∑ E E kBT2 g(E) exp [ − E kBT ] +∑ E ( E kBT2 )2 g(E) exp [ − E kBT ] = −2 T ∂Z(T ) ∂T + ∑ E ( E kBT2 )2 g(E) exp [ − E kBT ] (4–104) 従って， この関係式 (4–105) は，(4–95) か ら出発して，もっと簡単に導くこと ができる．すなわち， ⟨E⟩ = ∑ Eg exp[− EkB T] ∑ g exp[− EkB T] だから，T で微分すると ∂⟨E⟩ ∂T = 1 kB T2 ∑ E2 g exp[− EkB T] ∑ g exp[− EkB T] − 1 kB T2 [∑ Eg exp[− EkB T] ∑ g exp[− E kB T ] ]2 = 1 kB T2 [ ⟨E2 ⟩ − ⟨E⟩2] Cv = 1 kBT2 [ ⟨E2⟩ − ⟨E⟩2] = 1 kBT2 ⟨ (E− ⟨E⟩)2⟩ = 1 kBT2 ⟨ ∆E2⟩ (4–105)すなわち，定積熱容量はエネルギーの分散に比例するという法則が得られた． 分配関数についてのこれらの関係式は，g(E) の具体的な形によらないことから，古 典系・量子系を問わず，どんな系に対しても成り立つ一般的なものである． （補足） 流体は，その気液臨界点critical point付近において比熱容量が著しく増大する ことが知られている．式(4–105)から，この現象は，エネルギーが激しく揺らいでいること に対応していることがわかる．一般に，臨界点近傍では，物質の構造の揺らぎが大きくな り，その結果として，比熱容量が無限大に発散する．このような熱容量の発散は，多くの結 晶相転移にも見られる現象である． （参考データ）二酸化炭素の低圧比熱容量．神鋼エアーテックの web ページより． http://shinko-airtech.com/supercritical/critical.html
4.6
例：自由電子気体
分配関数を，多重度密度が既知の自由電子気体系について計算してみよう．式 (2–47) から， 数学公式集より ∫ ∞ 0 √ xe−axdx = 1 2a √π a 実は，ここで行った 和から積分への 置き換え（式変形の≃のところ） は 厳密ではない．極低温において，ほ とんどの電子が基底状態にある状況 では，この近似が怪しくなることが ある．あとの章においてもう少し詳 しく扱う． Z(T ) = ∑ E g(E) exp [ − E kBT ] = 2 5/2πm3/2V h3 ∑ √ E exp [ − E kBT ] ≃ 25/2πm3/2V h3 ∫ ∞ 0 dE√E exp [ − E kBT ] = 2 5/2πm3/2V h3 √ π 2 (kBT ) 3/2 = ( 2πm h2 )3/2 V (kBT )3/2 (4–106) 故に， ⟨E⟩ = kBT2 ∂ log Z ∂T = kBT 2∂ 3 2log(kBT ) ∂T = 3 2kBT (4–107) 我々は，Schr¨odinger 方程式から出発して，完全に量子力学的に電子を取り扱ったにも かかわらず，よく知られた古典理想気体の内部エネルギーの表式が得られるのはおも しろい．4.7
例：磁場中の孤立スピンの集団
同様に，式 (2–52) から Z(T ) = ∑ E √ 2 πN2 Nexp [ − E2 2N µ2B2 ] exp [ − E kBT ] ≃ ∫ +N µB −NµB dE √ 2 πN2 Nexp [ − E2 2N µ2B2 ] exp [ − E kBT ] = √ 2 πN2 N ∫ +N µB −NµB dE exp [ − E2 2N µ2B2 − E kBT ] (4–108) 残念ながら，この積分は厳密に（＝解析的に）は計算できない．近似的に計算するこ とも考えられるが，幸いに，この場合は別の方法でもっと簡単に厳密解を求めること ができる． そのためは，式 (2–52) の導出過程を振り返ってみる．即ち，N 個のスピンのうち， Nupが上向き，残りが下向きであるときのエネルギーと場合の数を数えることによっ て，g(E) を求めたのであった．そこで，エネルギーではなく，微視的状態すなわち Nupそのものに注目すると 各スピンが独立であるために，分配 関数が単純な多重積の形に表せたの である． Z(T ) = N ∑ Nup=0 N ! Nup!(N− Nup)! exp [ −−µBNup+ µB(N− Nup) kBT ] = [ e−−µBkB T + e µB kB T ] ·[e−−µBkB T + e µB kB T ] · · ·[e−−µBkB T + e µB kB T ] = [ e−−µBkB T + e µB kB T ]N = 2NcoshN ( µB kBT ) (4–109) このように，分配関数が厳密かつ簡単に求まる．エネルギーの平均値は ここで，双曲線関数hyperbolic functions を思い出しておこう． 2 sinh(x) = ex− e−x 2 cosh(x) = ex+ ex tanh(x) = sinh(x) cosh(x) また，その性質として cosh2(x)− sinh2(x) = 1 d dxsinh(x) = cosh(x) d dxcosh(x) = sinh(x) d dxtanh(x) = 1 cosh2(x) ⟨E⟩ = kBT2 ∂ log Z ∂T = kBT2 ( −N µB kBT2 )sinh µB kBT coshkµB BT = −NµB tanh ( µB kBT ) (4–110) さらに，熱容量は Cv= ∂⟨E⟩ ∂T = N (µB)2 kBT2cosh2 ( µB kBT ) (4–111) と求められる．これらの熱力学量がいずれも，N に比例することに注意したい．これ は，エネルギーも熱容量も示量変数であることから当然である．図 4–7 にこれらを温 度の関数としてプロットした．µB kB 単位で測った温度が約 0.8 のところで，最大の熱容 Kittel p. 50– の議論と本質的に同 じものであるが，エネルギーの単位 が異なっている．ここで述べたスピ ン系は，エネルギーが±µB の値を とり得る２状態モデルである． 量を示すことがわかる．なお，熱容量が無限大に発散するわけではないので，これは このような，２つのエネルギー状態 をとることのできる系の示す熱容 量曲線をSchottky 型比熱あるいは Schottky 異常とよぶことがある．半 導体中の不純物の励起状態などにし ばしば見られる現象である． Walter Schottky (1886–1976) ス イス生まれ，ドイツの固体物理学者． 相転移ではない．-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0 1 2 3 4 5 En e rg y [ E/ N µ B ] Temperature [kBT/µB]
Independent Spins under Magnetic Field
0.0 0.2 0.4 0 1 2 3 4 5 H e a t C a p a ci ty [ C v /N k B ] Temperature [kBT/µB]
Independent Spins under Magnetic Field
図 4–7: 磁場中の独立スピンの平均エネルギーと熱容量．
4.8
この章のまとめ
(1) 互いにエネルギーのやり取りがある２つの系について，一方の系が十分に大きい 場合（熱浴）には，他方の系のエネルギーが E となる確率は，Boltzmann 因子 exp [ − E kBT ] に比例する． (2) もう少し丁寧に言うと，「温度 T の熱浴に接している系がエネルギー E をとる確 率は，g(E) exp[− E kBT ] に比例する．」 ここで，g(E) は注目している系のエネ ルギー多重度である． (3) この確率の規格化因子として，分配関数 Z(T ) が定義される： Z(T ) =∑ E g(E) exp [ − E kBT ] 分配関数を温度で微分するとエネルギーの平均値が得られる．演習 量子力学で学んだように，固有振動数がωの１次元調和振動子のエネルギー固有 値は離散的かつ等間隔であり， En= ( n +1 2 ) h −ω n = 0, 1, 2, . . . となる．エネルギー多重度は１であるとして，温度T での分配関数を求め，エネ ルギー平均値と熱容量を求めよ．また，−hω kBT → 0の極限（高温極限）で得られる 表式が，古典力学での結果と一致することを確かめよ． スピン自由度(この章の末尾の付録 を参照のこと) を考慮すると，外部 磁場のない電子系の場合は，本当は すべてのエネルギー固有値は二重に 縮退している． （ヒント）分配関数の定義通りに， Z(T ) = +∞ ∑ n=0 exp [ − En kBT ] = exp [ − −hω 2kBT ]∑+∞ n=0 exp [ −nh−ω kBT ] この無限級数を求めるには等比級数の公式を思いだそう．すなわち|x| < 1のとき ∞ ∑ n=0 xn= 1 1− x 計算の結果は， ⟨E⟩ =−hω 2 1 tanh(2k−hω BT ) となるはずである．右図のようなグラフが得られる． 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0 1 2 3 4 5 En e rg y [ E/ h ω ] H e a t C a p a ci ty [ C v /k B ] Temperature [2kBT/hω] Quantum Harmonic Oscillator <E> Cv 図：量子力学的な１次元調和振動子 の平均エネルギーと熱容量． 一方，古典力学的に考えると，１次元調和振動子の場合は，温度T において，運動エネル ギーに 1 2kBT，ポテンシャルエネルギーにも 1 2kBT のエネルギーが分配されているので， ⟨E⟩ = kBT となる．この量子力学的取扱いでは，高温T → +∞で熱容量が古典極限kBに近 づくことがわかる．
演習 ２原子分子（例えばO2やN2）の回転運動のエネルギー準位は Ej= j(j + 1)ϵ0 j = 0, 1, 2, . . . (4–112) と離散的であり，各準位の多重度は g(j) = 2j + 1 (4–113) である．ここで，ϵ0は準位の間隔を決めている定数である． (1) ２原子分子の回転運動に関する分配関数の表式（級数）を示せ． 残念ながら，この分配関数の級数を厳密に計算することは困難である．そこで，ま ず高温極限について議論してみよう． (2) kBT ≫ ϵ0 の条件では，準位の離散性は重要ではなく，級数を積分で近似 してもよいだろう．この近似により，分配関数を計算せよ． (3) この分配関数から，エネルギーの平均値と熱容量を求めよ． 次に，低温極限について考えよう． (4) kBT ≪ ϵ0の条件では，j = 0とj = 1のみを考える近似が成り立つだろ う．（準位間隔はjが大きくなるとどんどん広がっていくことに注意．）この 近似により，分配関数を計算せよ． (5) 同じく，エネルギーの平均値と熱容量を求めよ． せっかくだから，これらの結果を，数値計算と比較してみよう．２回生配当の計算 機数学でFortranあるいはC言語によるプログラミングを学んだはずである．数 値計算により微分をもとめるのは厄介なので，ここでは，確率の定義に戻って，次 の式からエネルギーの平均値と熱容量を求めることにしよう： ⟨E⟩ = ∑ Ejg(j) exp [ − Ej kBT ] Z(T ) (4–114) Cv = ⟨E 2⟩ − ⟨E⟩2 kBT2 (4–115) 与えられた温度T に対して，規格化前の確率exp [ − Ej kBT ] がある値δより小さ くなったところで和を打ち切ることにする．倍精度で計算すれば，δとして相当 小さな値，例えば10−12を選んでも十分に計算できるはずである． (6) リスト 4–8は分配関数を計算するプログラムである．ここでは，温度は ϵ0/kBを単位として測っている．これを参考にして，エネルギーの平均値 と熱容量を計算するプログラムを作成せよ． (7) これを実行して，エネルギーの平均値と熱容量を温度の関数として求め，プ ロットせよ．うまくいけば，右図のようなグラフが得られる． 0.0 0.5 1.0 1.5 0.1 1 10 100 H e a t C a p a ci ty [ C v /k B ] Temperature [kBT /
ε
0] Diatomic Rigid Rotor図：数値計算により求めた２原子分 子の熱容量への回転運動の寄与．
#include <stdio.h> #include <math.h> #define delta 1e-12 double partition(double t) { double sum=0.0; double p; int j=0; do { p=(2*j+1)*exp(-j*(j+1)/t); sum+=p; j++; } while (p>delta); return sum; } //---int main( ) { double temperature; scanf("%lf",&temperature); printf("%f\n",partition(temperature)); return 0; } program main
double precision temperature read(*,*) temperature
write(*,*) partition(temperature) end
c---double precision function partition(t) parameter (delta=1e-12)
double precision t,sum,p integer j sum=0.0 j=0 1 continue p=(2*j+1)*exp(-j*(j+1)/t) sum=sum+p j=j+1 if (p.gt.delta) goto 1 partition=sum end 図 4–8: ２原子分子の回転運動の分配関数を計算するプログラムの例：（左）C 言語版，（右）Fortran 版．
4.9
(付録) 角運動量の量子化についてのまとめ
角運動量の量子化について簡単に紹介しておく．詳しくは量子力学の教科書などを参照すること． 古典力学における角運動量はベクトルL = (Lx, Ly, Lz⃗ )であって， Lx = ypz− zpy Ly = zpx− xpz Lz = xpy− ypx と定義される．（⃗p = (px, py, pz)は運動量．）量子力学では，周知のようにこれらの物理量は演算 子として扱う．表式を簡単にするために，以下の角運動量は−hを単位として表すことにすると， 座標表示ではそれぞれ Lx = 1 i ( y ∂ ∂z− z ∂ ∂y ) Ly = 1 i ( z ∂ ∂x− x ∂ ∂z ) Lz = 1 i ( x ∂ ∂y− y ∂ ∂x ) となる．複素結合演算子を次のように定義する： L±≡ Lx± iLy 簡単な計算により，次の関係（交換関係）が成り立つことがわかる： L+L−− L−L+ = 2Lz LzL+− L+Lz = L+ LzL−− L−Lz = −L− L2L± −L±L2 = 0 L2Lz− LzL2 = 0 最後の式は，L2とLzが可換な演算子であることを示しており，L2とLzは独立して固有値を持 つことが可能である（＝不確定性がない）ことがわかる．後で使う次の式も容易に証明できる： L2= L−L++ L2z+ Lz (∗) 回転運動は，球座標で表現する方が便利である．いつものように x = r sin θ cos ϕ y = r sin θ sin ϕ z = r cos θ と定義すると，特に Lz= 1 i ∂ ∂ϕ となる．そこで，Lzの固有関数となる波動関数Ψ(r, θ, ϕ)を考えてみると， Ψ = f (r, θ) exp[ilzϕ] の形をしていることがわかる．ここで，lzがLzの固有値であるが，Ψが一価関数である（＝ϕ が１周すると元に戻る）ためには lz= m = 0,±1, ±2, . . .でなければならない．この波動関数をΨmと書くことにする． 次に，L2の固有値l2について考える．上の交換関係から LzL±Ψm = (L±Lz± L±) Ψm = (m± 1)L±Ψm となるから，L±ΨmはLzについて固有値m± 1の固有関数になる．一方，物理的に m2= l2 z ≤ l2だから，|m|には上限がある．それをMとすると L+ΨM = 0 よって L−L+ΨM = 0 式(*)から， ( L2− L2z− Lz ) ΨM = 0 すなわち L2ΨM = M (M + 1)ΨM となり，ΨM はL2に対する，固有値M (M + 1)の固有関数でもあることがわかる．あとは， 次々とL−を作用させて得られるΨM−1, ΨM−2, . . . , Ψ−M+1, Ψ−M が，すべてL2の同じ固有 値の固有関数であることは，L±とL2が交換可能であることから容易にわかる． 以上の結果をまとめると，M = 0, 1, 2, . . .として (1) L2の固有値はM (M + 1)の形のみが許される． (2) このL2の固有状態は，(2M + 1)重に縮退している． (3) これらの縮退状態は，Lzを作用させることによって区別される． 外場がなく，自由に回転している場合の回転運動エネルギーは，Lz の固有値にはよらない． このとき，エネルギー準位は−2h M (M + 1) 2I のように離散的であり，各々が(2M + 1)重に縮退 していることになる．ここで，Iは慣性モーメントである．
