JAIST Repository: Ziegler触媒表面における構造変化の電子顕微鏡観察
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(2) A19 a3. Zie gler 触媒表面における構造変化の電子顕微鏡観察 戸谷 隆(大塚研究室). 工業的に広く用いられているオレフィン重合用 Ziegler-Natta 触媒は、これまで重合活性や立体特異性 の向上を目指し、多くの研究が行なわれてきた。一方、触媒の高性能化を目指した工業的な研究とは 別に、活性点形成から重合に至る各反応、活性点構造、立体特異性の発現の解明といった学問的な研 究も盛んに行われてきた。しかしながら、構成要素が複雑である、重合に伴い活性点構造が変化する、 様々な反応が並行して起こる、そして全チタン種の約一割程度しか活性能力を有さない等の特徴から 解析が困難であり未だに不明確な点が多く残されている。そこで本研究では、原子レベルでの分解能 を有する高分解能透過型電子顕微鏡(HRTEM)による Ziegler 触媒の直接観察の結果から、触媒担体上に おける構成成分の影響を明らかにすることを目的とする。 本研究では、担体 MgCl2 の結晶構造におけるわずかな変化を捉える必要があるため、従来の触媒調 製法は適さない。そこで、溶媒を用いずに真空下で担体へ構成成分を蒸着する真空蒸着法を用いるこ ととした。この方法では、構成成分の影響を明確に把握することができ、また蒸着時間によりその変 化を追えるという利点がある。実験は、窒素雰囲気下でメノウ乳鉢を用いて MgCl2 の結晶剥離を行な い、真空下で電子供与性物質(安息香酸エチルまたはフタル酸ジ-n-ブチル)や主成分の TiCl4 の蒸着を行 なう。調製した触媒粒子の観察は、300kV の加速電圧により点分解能 0.18nm を有する HRTEM により 行なった。また、真空蒸着法により調製した触媒の重合特性を明らかにするため、プロピレン重合を 行ない、GPC、13C-NMR による分子量分布や立体規則性の測定から触媒特性の評価を行なった。 実験をすべて不活性ガス雰囲気下または真空下で行なうことにより、MgCl2 結晶の変化は真空蒸着に よる影響と説明できる。そこで、この真 空蒸着法により調製した触媒粒子におい て、電子供与性物質による結晶構造の変 化を捉えた。まずモノエステル系ドナー の安息香酸エチルは、蒸着時間に伴い担 体の結晶構造を崩壊させることが電子顕 微鏡の観察結果から確認された。しかし ながら、ジエステル系ドナーのフタル酸 ジ-n-ブチル蒸着では担体上に広範囲にわ たり結晶が残存していることが観察され た (Figure1)。さらに、TiCl4 により MgCl2 表面をあらかじめ処理しておくことで、 安息香酸エチルによる結晶の崩壊は抑制 Figure1. HRTEM image of model Ziegler-Natta catalyst されることが明らかとなった。 Keywords Ziegler-Natta 触媒、高分解能透過型電子顕微鏡、直接観察 Copyright © 2001 by Takashi Toya.
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