1. 緒
言
鋳造性に優れるAl-Si系合金にMgを添加したAl-Si-Mg系合 金は時効処理により強度が向上する。この合金系の時効硬化 挙動についてはいくつかの報告があるが，添加元素の影響を 含め，まだ十分に明らかにされていない1) 4)。我々の研究グ ループでは，Al-10%Si-0.3%Mg（mass%）合金に対して，冷 間圧延と溶体化処理（813 K）および時効処理（473 K）を施 し，そのミクロ組織について透過型電子顕微鏡（TEM）を用 いて観察を行った。その結果，最高硬さ時では，β 相ならび に平行四辺形タイプの析出物に加え，Siリッチな粒状析出物 が 存 在 す る こ と を 確 認 し た1)。ま た，Al-7%Si-0.3%Mg-0.1%Fe-0.01%Sr（mass%）鋳造合金（商用AC4Cアルミニウム 合金相当）に対し，鋳造後773 Kにて鋳放し，水冷し，473 K で時効処理を施した場合でも，過剰Si型Al-Mg-Si合金でみら れる平行四辺形タイプの析出物やβ 相などの中間相が存在す ることを確認した。最高硬さ時において，共晶Si相の近傍で 微細な棒状の析出物がみられたが，共晶 Si 相から初晶 α−Al 相内に向かうにつれて棒状の析出物が粗大になり，析出物の 分布が不均一であることがわかった3)。 Al-Si-Mg 合金における，Fe，Sr や Mg の微量添加は，その 時効硬化に影響を与えることが報告されているが5) 7)，存在 する析出相および，その分布に及ぼす影響については，明ら かでない。そこで本研究では，Al-7mass%Si合金を基準とし， 0.3mass%Mg 添 加 合 金，0.4mass%Mg 添 加 合 金，Al-7%Si-0.3%Mg-0.1%Fe-0.01%Sr（mass%）合金（商用AC4Cアルミニ ウム合金相当）の 4 種類の合金を作製し，T5 処理時の Al-Si-Mg 系合金中の時効析出物の分布および時効硬化挙動に対す る合金組成の影響を明らかにすることとした。2. 実 験 方 法
本実験で使用した試料の化学組成を Table 1 に示す。Al-7mass%Si 合 金 を 基 準 と し， 0.3mass%Mg 添 加 合 金， 0.4mass%Mg 添 加 合 金， Al-7%Si-0.3%Mg-0.1%Fe-0.01%Sr （mass%）合金（商用AC4Cアルミニウム合金相当）を作製し た。それぞれを 0%Mg 合金，0.3%Mg 合金，0.4%Mg 合金， 1富山大学学術研究部都市デザイン学系（〒930-8555 富山県富山市五福 3190）Academic Assembly Faculty of Sustainable Design, University of Toyama（3190, Gofuku, Toyama-shi, Toyama 930-8555）
2 富山大学理工学教育部（富山市）〔現在：DOWAホールディングス株式会社〕Graduate School of Science and Engineering, for Education, University of Toyama（Toyama-shi, Toyama）〔Present：DOWA HOLDINGS Co. Ltd.〕
3
富山大学名誉教授（富山市）Prof. Emeritus, University of Toyama（Toyama-shi, Toyama） * 責任著者E-mail: [email protected]
研究論文
軽金属 第71巻 第4号（2021），166–170 DOI: 10.2464/jilm.71.166Al-Si-Mg系鋳造合金におけるT5処理後の時効析出組織の観察
土屋 大樹
1・牧田 悠暉
2・李 昇原
1才川 清二
1・池野 進
3・松田 健二
1*
Journal of The Japan Institute of Light Metals, Vol. 71, No. 4 (2021), 166-170 © 2021 The Japan Institute of Light Metals
Microstructure observation in T5 treated Al-Si-Mg system cast alloys
Taiki TSUCHIYA
1, Yuki MAKITA
2, Seungwon LEE
1Seiji SAIKAWA
1, Susumu IKENO
3and Kenji MATSUDA
1*
Al-Si-Mg alloys have good castability and high strength can obtained by aging heat treatment. There are some re-ports about the age-hardening behavior of these alloys. However, the effect of additive elements on the age-harden-ing behavior with microstructure evolution in Al-Si-Mg alloys is not totally clarified yet. In the previous work, the effect of T5 heat treatment for age-hardening behavior and microstructure evolution in AC4C cast alloy were inves-tigated. Fine rod-like precipitates which were reported in Al-Mg-Si alloy were observed near eutectic Si phase in AC4C alloy. Rod-like precipitates became coarser toward the center of α-Al dendrite. In this work, high purity Al-Si-Mg alloys were fabricated, and the microstructure of the alloys in T5 condition was investigated by transmission electron microscopy (TEM). In Al-7%Si-0.4%Mg (mass%) alloy aged at 473K for 7.2ks, lots of needle-like precipi-tates, which were identified as β phase, were observed near the eutectic Si phase. On the other hand, rod-like pre-cipitates and granular prepre-cipitates were observed far from the eutectic Si phase. Based on SAED patterns obtained from the rod-like precipitates and granular precipitates, Those precipitates were identified as Type-A precipitates and Si phase, respectively.
(Received October 28, 2020 Accepted February 12, 2021)
Keywords: Al-Si-Mg alloy; cast alloy; age-hardening; precipitation; transmission electron microscopy
AC4C 合金と称する。試料の作製は，前報で報告したように Yブロック形状のキャビティを有する金型を用い，溶湯温度 は約 973 K，鋳型温度 473∼483 K で鋳造した。K タイプ熱電 対を用いて，押し湯部の温度を測定し，注湯後，鋳物温度が 773 K まで降下した時点で鋳型から鋳放し，溶質原子を母相 中に過飽和に固溶させるため，氷水中に焼入れた。氷水に焼 入れた直後の試料状態を as castと称する。Y ブロック形状鋳 物の押し湯部分を除いた下部を切り出し，鋳塊に 473 K で時 効処理を施した2), 3)。試料はマイクロカッターを用いて，縦 10 mm×横 12 mm×厚み 30 mm のブロックに切り出した後， ダイヤモンドカッターを用いて，1.5 mm 厚さの板材とした。 耐水研磨紙で板表面を研磨し，アルミナ粒子を用いたバフ研 磨により鏡面にした。硬さ測定は，ミツトヨ製ビッカース硬 さ試験機を用いて，荷重 0.98 N，保持時間 15 s で測定を行っ た。ミクロ組織の観察にはオリンパス製 BX51M 光学顕微鏡 とトプコン製 EM-002BTEM を用いた。TEM 観察は，加速電 圧 120 kV で行い，析出物の元素分析は TEM 付属のエネル ギー分散型X線分析装置（EDS）を用いて行った。
3. 実験結果および考察
3. 1 as castにおける組織観察Fig. 1に各合金のas castにおける光学顕微鏡像を示す。いず
れの合金でデンドライト状の初晶α−Al 相と板状の共晶 Si相 が観察された。Fig. 1（d）のAC4C合金では，Srを添加したこ とにより，微細な共晶Si相が観察された。これは，Dongらの 報告にある Sr 添加と同様の効果が現れたものと考えられ る4)。光学顕微鏡像より各合金の二次デンドライトアーム間 隔を測定したところ，Table 2に示すように，合金組成による 差はみられなかった8)。 3. 2 473 Kにおける時効硬化挙動 Fig. 2 に各合金の時効温度 473 K における硬さ変化曲線を 示す。AC4C 合金（●印）では，時効時間が進むにつれて硬 さが増加し，最高硬さに到達した後に過時効となって減少し ている。0.3%Mg合金（△印）では，as castではAC4C合金よ り若干低い硬さを示し，時効後の最高硬さはAC4C合金より も低く，時効硬化能が低い結果となった。0.4%Mg 合金（○ 印）では，as castの硬さはAC4C合金と同程度であり，AC4C 合金同様に 0.5 ks あたりから硬さの立ち上がりがみられ，最 高硬さの値もAC4C合金と同程度の値を示した後，硬さが減 少していく結果となった。一方で Mg を含まない 0%Mg 合金 （□印）では，as castの硬さが前述の合金よりも低く，顕著な 時効硬化はみられなかった。Al-Si系合金では，時効処理によ りSi相が析出するが，析出硬化は非常に小さいことが知られ ている9), 10)。 3. 3 時効処理に伴う析出組織の変化
Fig. 3 は，各合金の as cast における TEM 像である。図中に
黒いコントラストで観察される，共晶Si相近傍では，母相中 に転位が観察された。本研究では鋳造時に，鋳物温度が 773 Kまで低下した際に，氷水中に焼入れを行っており，姜らの 報告にもあるように，高温からの急冷時に発生する熱応力を
緩和するために転位が導入されたと考えられる11)。また，晶
Table 1 Chemical composition of alloys (mass%).
Sample Mg Si Ti Cr Mn Fe Cu Zn Sr Al
0%Mg-added alloy <0.01 6.6 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 Bal. 0.3%Mg-added alloy 0.32 7.0 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 Bal. 0.4%Mg-added alloy 0.38 6.8 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 Bal. AC4C alloy 0.31 7.2 <0.01 <0.01 <0.01 0.11 <0.01 <0.01 0.013 Bal.
Table 2 Dendrite Arm Spacing (DAS) of alloys.
Sample 0%Mg-added alloy 0.3%Mg-added alloy 0.4%Mg-added alloy AC4C alloy
DAS (μm） 16.5 16.7 16.7 16.1
Fig. 1 Microstructure for as cast (a) 0%Mg-added alloy, (b)
0.3%Mg-added alloy, (c) 0.4%Mg-added alloy and (d)
出物や析出物と思われるコントラストは観察されなかった。 母相から得られた制限視野回折（SAED）図形においても，母 相からの回折斑点以外に，晶出物や析出物の回折斑点はみら れなかった。
Fig. 4（a）に473 Kで7.2 ks時効した0%Mg合金のTEM像を
示す。こちらは共晶Si相から約3 μm離れた位置での観察結果 である。as castの試料ではみられなかった，板状または棒状 の析出物が観察された。この視野から得られた SAED図形を Fig. 4（b）に示す。SAED 図形を解析した結果，Si 相の <110>
からの回折斑点として解析できた12)。 Fig. 5に473 Kで7.2 ks時効した0.3%Mg合金，0.4%Mg合金 および AC4C 合金の TEM 像を示す。いずれの合金において も，共晶Si相の近傍では，母相の<100>方向に沿った針状の 析出物が観察された。0.3%Mg 合金よりも高い硬さが得られ た 0.4%Mg 合金と AC4C 合金では，より微細な針状析出物が 観察された。共晶Si相から離れた位置では，いずれの合金に お い て も 粒 状 析 出 物 や 棒 状 析 出 物 が 観 察 さ れ た。ま た 0.4%Mg合金では，AC4C合金と0.3%Mg合金と比較して，粒 状析出物のサイズは小さく，数密度は大きかった。いずれの 合金においても共晶 Si 相近傍では微細な針状析出物がみら れ，共晶Si相から離れた位置では，粒状析出物や棒状析出物 がみられるという類似の結果となった。また図中に（a）∼（c） で示した析出物について調査した結果を後述する。0.4%Mg 合金では，Mg 量が増加することにより，共晶 Si 相近傍で観 察される針状析出物の数密度が，0.3%Mg合金の527個/μm2か ら1122個/μm2に増加し，AC4C合金では，針状析出物の数密 度が 1302 個/μ m2となり，同じ Mg 量である 0.3%Mg 合金と比 較して，針状析出物が増加する結果となった。このことは，
Fig. 4 Bright field image and SAED pattern for
0%Mg-added alloy aged at 473K for 7.2ks.
Fig. 5 Bright field TEM images for the alloys aged at 473K for 7.2ks. Fig. 3 Bright field TEM images for as cast (a) 0%Mg-added
alloy, (b) 0.3%Mg-added alloy, (c) 0.4%Mg-added alloy and (d) AC4C alloy.
Fig. 2における最高硬さの違いとして現れたと考えられる。 3. 4 0.4%Mg合金における析出相の同定 続いて，最も高い最高硬さを示し，析出物が数多く観察さ れた0.4%Mg合金において，前節で確認された針状，粒状，お よび棒状析出物の同定を行った。共晶Si相近傍でみられた針 状析出物（Fig. 5（a））について，析出物断面の高分解能TEM （HRTEM）像をFig. 6に示す。この析出物は，輝点の間隔が， 約 0.77 nm と 0.67 nm で図中に示す輝点配列のなす角度が 75° となっており，β 相として解析できた13)。 次に，共晶Si相から離れた位置で見られた粒状析出物（Fig. 5（b））のHRTEM像をFig. 7に示す。HRTEM像の解析の結果， 輝点の間隔は約 0.38 nm と 0.54 nm であり，それぞれ Si 相の ｛011｝面と｛001｝面の面間隔とほぼ一致した。また，この析 出物は，母相の<310>方向にほぼ平行なファセットを持って いた。EDS分析を行った結果，粒状析出物からは，Siと母相 からの回り込みと思われるAlが検出された。粒状析出物を含 む領域から得られた SAED 図形において，Si 相の <110> 方向 からの回折斑点が確認されたことから，この析出物はSi相と 同定された12)。 最後に，共晶 Si 相から離れた位置でみられた棒状析出物 （Fig. 5（c））について，より高倍率で観察した TEM 像および 棒状析出物を含む領域から得られた SAED 図形を Fig. 8 に示 す。SAED 図形の解析の結果，A 型析出物の［101 -2-］からの 回折斑点であると考えられた3), 14),15)。また，この棒状析出物 に対して EDS 分析を行った結果，Mg と Al，Si が検出され， MgとSiの分析値の比を取ると，約Mg：Si＝1：5であり，こ の分析結果からもこの棒状析出物がA型析出物ではないかと 考えられた15)。
4. 考
察
すべての合金で，共晶Si相近傍と比較して，共晶Si相から 離れた位置で，Si相析出物が多く観察されるという結果が得 られた。共晶Si相近傍では，共晶Si相の晶出により，Si濃度 が減少する事に加え，型ばらし温度 773 K から氷水温度まで の冷却中に，共晶Si相界面にSi原子と原子空孔が吸収される ことで両者の濃度が減少し，Si主体の析出は生じなかったと 考えられる。これに対して，共晶 Si 相から離れた位置では， 型ばらし後の氷水への焼入れにより生じた過剰な原子空孔と 過飽和に固溶したSiのクラスターが生成し，Si相の析出が生 じたと考えられる16), 17)。一方，Mg を含む 0.3%Mg 合金， 0.4%Mg合金，AC4C合金では，共晶Si相近傍では，Si濃度は かなり低くなっていると考えられるが，Mg量が多い0.4%Mg 合金は，0.3%Mg 合金に比べて，針状析出物の数密度が高い ことからも，固溶しているMgとSiは473 Kにおける時効処理 でβ 相が析出できる程度残存していると考えられる。なお， 溶質濃度の分布に関する直接的な証拠は本実験では得られな かったので，今後の課題である。 また，0.3% の Mg を含む AC4C 合金が 0.4%Mg 合金と同様 に，時効における最高硬さが 0.3%Mg 合金よりも高くなった 理由として，針状析出物の数密度が増加したためという現象 を挙げた。類似の微量添加元素の影響として，溶湯鍛造法に て作製したAC4Cアルミニウム合金（LM25合金）に0.02%Sr と1.0%Feを添加した合金に対して，713 K，10.8 ksの溶体化 処理後，423 K で時効した結果，最高硬さを増加させること をDongらが報告している4)。彼らは硬さが上がった理由とし て，微細な Fe-Si-Al金属間化合物粒子が形成したことに起因 するとした。本研究で使用したAC4C合金も微量のSrとFeを 含んでいるものの，Fe-Si-Al 系の微細粒子は確認されていな い。共晶Si相近傍での針状析出物の数密度が増加が，主とし て硬さの増加に寄与していると考えられる。また，0.16mol% の Fe を添加した Al-1.06mol%Mg2Si 合金において，Fe を添加 していないものに比べ，時効硬化における最高硬さと析出物Fig. 7 (a) HRTEM image at the region far from eutectic Si
and (b) SAED pattern for granular-shape precipitate in 0.4%Mg-added alloy aged at 473K for 7.2ks.
Fig. 8 (a) Bright field TEM image at the region far from
eutectic Si and (b) SAED pattern in 0.4%Mg-added alloy aged at 473K for 7.2ks.
Fig. 6 HRTEM image at the region near eutectic Si in
の数密度が増加すること，さらに析出物の種類としてβ 相が 増加する現象を著者らは報告している18)。これはFeが溶質ク ラスターの形成に寄与しているためと考えており，AC4C 合 金においても添加した Fe が針状析出物の数密度を増加させ る同様の効果をもたらしたものと推察される。
5. 結
言
T5 処理した Al-Si-Mg 系合金の時効析出物の分布および時 効硬化挙動に対する合金組成の影響を調査するために，Al-7mass%Si 合 金 を 基 準 と し て， 0.3mass%Mg 添 加 合 金， 0.4mass%Mg添加合金，AC4C合金を作製し，硬さ測定および 組織観察を行った。得られた結果を要約すると以下の通りで ある。 （1）as castにおいては，0%Mg合金が最も硬さが低く，Mg 添加に伴い硬さが増加した。0%Mg合金では時効硬化がみら れなかったが，Mgを添加することで時効硬化し，添加量が多 いほど最高硬さの値は増加した。AC4C合金と0.4%Mg合金で は，同様の時効硬化挙動を示した。 （2）TEM観察の結果，いずれの合金においてもas castでは 析出物は観察されず，共晶Si相近傍の母相中で転位が観察さ れた。 （3）0%Mg 合金では，473 K で 7.2 ks 時効後，共晶 Si 相から 離れた位置で板状または棒状の析出物が確認された。これら の析出物はSi相であることがわかった。 （4）0.3%Mg合金，0.4%Mg合金およびAC4C合金では，473 K で 7.2 ks 時効後，共晶 Si 相近傍で微細な針状析出物が観察 された。共晶Si相から離れた位置では，粒状および棒状析出 物が観察された。0.3%Mg 合金と比べ，0.4%Mg 合金および AC4C合金では析出物がより微細であり，数密度も高かった。 （5）0.4%Mg合金を用いて，析出物のHRTEM像を解析した。 共晶 Si 相近傍の微細な針状析出物はβ 相であり，共晶 Si 相 から離れた位置でみられた粒状および棒状析出物は，それぞ れSi相とA型析出物であることがわかった。 参 考 文 献 1) 才川清二，森岡竜一，松田健二，寺山清志，池野 進：軽金属， 64 （2014），633-637．doi.org/10.2464/jilm.64.633 2) 才川清二，森岡竜一，松田健二，寺山清志，池野 進：軽金属， 64 （2014），457-462．doi.org/10.2464/jilm.64.457 3) 土屋大樹，牧田悠暉，李 昇原，才川清二，池野 進，松田健 二：スマートプロセス学会誌，8 （2019），155-159．doi.org/10. 7791/jspmee.8.1554) R. K. Mishra, G. W. Smith, W. J. Baxter, A. K. Sachdev and V. Franetovic: J. Mater. Sci., 35 (2001), 461-468. doi.org/10.1023/ A:1004888831537
5) J. X. Dong, P. A. Karnezis, G. Durrant and B. Cantor: Metall. Mater. Trans. A, 30A (1999), 1341-1356. doi.org/10.1007/s11661-999-0283-6
6) 小宮山芳朗，内田邦彦，郡市政広：軽金属，26（1976），311-319． doi.org/10.2464/jilm.26.311
7) F. J. Tavitas-Medrano, J. E. Gruzleski, F. H. Samuel, S. Valtierra and H. W. Doty: Mater. Sci. Eng. A, 78 480 (2008), 356-364. doi. org/10.1016/j.msea.2007.09.002 8) 軽金属学会 鋳造・凝固部会：軽金属，38 （1988），54-60．doi. org/10.2464/jilm.38.54 9) 北岡山治，藤倉潮三，神尾彰彦：軽金属，38 （1988），426-446． doi.org/10.2464/jilm.38.426 10) 飯泉新吾：鋳物便覧，編者 日本鋳物協会，（1973），1367-1368． 11) 姜 孝 京，來 田 雅 裕，宮 原 広 都，大 城 桂 作：鋳 造 工 学，69 （1997），828-834．doi.org/10.11279/jfes.69.828
12) J. Marfaing and W. Marine: Philos. Mag. Lett., 59 (1989), 87-94. doi. org/10.1080/09500838908214781
13) K. Matsuda, T. Naoi, K. Fujii, Y. Uetani, T. Sato, A. Kamio and S. Ikeno: Mater. Sci. Eng. A, 262 (1999), 232-237. doi.org/10.1016/ S0921-5093(98)00962-9
14) K. Matsuda, S. Tada, S. Ikeno, T. Sato and A. Kamio: Scr. Metall. Mater., 32 (1995), 1175-1180. doi.org/10.1016/0956-716X (95)00121-B
15) K. Matsuda, Y. Sakaguchi, Y. Miyata, Y. Uetani, T. Sato, A. Kamio and S. Ikeno: J. Mater. Sci., 35 (2000), 179-189. doi.org/10.1023/ A:1004769305736
16) H. S. Rosenbaum and D. Turnbull: Acta Met., 6 (1958), 653-659. doi. org/10.1016/0001-6160(58)90160-3
17) 鈴木 寿，菅野幹宏，伊藤吾朗，糸井一博：日本金属学会誌，46 （1982），78-84．doi.org/10.2320/jinstmet1952.46.1_78
18) S. Wang, K. Matsuda, T. Kawabata, T. Yamazaki and S. Ikeno: J. Alloys Compd., 509 (2011), 9876-9883. doi.org/10.1016/j.jallcom.2011.07.067
