翻
國
(受理:平 成7年4月6日)球 状 シ リカ粒 子 を充填 したエ ポ キ シ樹 脂 の
ア コ ー ス テ ィ ッ ク エ ミ ッ シ ョ ン特性 にお よぼ す
粒子 サイズ と表面処理の影響
太 田 睦 子*・ 中 村 吉 伸*・ 濱 田 泰 以**・ 前 川 善 一 郎**概
要
球状 の シ リカ粒 子 を充 填 した エ ポ キ シ樹 脂 の 引 張強 度 とア コ ース テ ィ ックエ ミ ッ シ ョン(AE)特 性 に及 ぼ す粒 子 の サ イズ や 表 面 処 理 の 影 響 を検 討 した 。粒 子 は平 均 径6∼31μmの4種 類 の もの を用 い,充 填 量 は 70wt%で あ る 。 シ ラ ン カ ップ リン グ剤 あ るい は シ ラ ン デ カ ップ リ ング剤 に よ り粒 子/樹 脂 界 面 の接 着 性 を そ れ ぞ れ 向 上 あ るい は低 下 させ る処 理 を行 い,粒 子 をそ の ま ま用 い た 未処 理 の系 と比 較 した 。粒 子 サ イ ズ の増 加 に伴 っ て引 張 強 度 は低 下 した が,AE発 生 は逆 に増 加 した。 界 面 を接 着 性 を向 上 させ た 系 の 引 張 強度 は 未処 理 の系 よ り高 く,接 着 性 を低 下 させ た系 は逆 に未 処理 の系 よ り低 か っ たが,AE発 生 は両 方 の 処 理 の 系 と も に未 処 理 の 系 よ り著 し く少 な か っ た。 試 験 片 の破 壊 表 面 の 走査 型 電子 顕 微 鏡 観 察 か ら これ らの原 因 を考 察 した 。 1.緒 言 著 者 ら は これ ま で の 一 連 の研 究1∼12)で,半 導 体 封 止 材 料 の モ デ ル と して の シ リ カ粒 子 を充 填 す る エ ポ キ シ樹 脂 の 強 度 や 耐 ク ラ ッ ク性 に及 ぼ す 粒 子 の形 状 や サ イズ,お よ び表 面 処 理 の 影 響 を検 討 す る こ とか ら,こ れ ら を向 上 させ る た め の 考 え方 を 明 らか に して きた 。 と こ ろ で 以 上 は主 に試 験 後 の 破 壊 表 面 の 観 察 か ら検 討 して きた が,さ ら に非 破 壊 試 験 で破 壊 過 程 を考 察 す る こ と に よ り有 用 な情 報 が 得 ら れ る は ず で あ る 。 非 破 壊 試 験 の 中 で ア コ ース テ イ ッ クエ ミ ッシ ョ ン(AE)法 は欠 陥 の 発 生 に伴 う音 響 放 射 を検 出 す る方 法 で,著 者 らは こ れ を用 い て繊 維 補 強 材 料 の破 壊 機構 の 解 明 を行 っ て い る13∼16)。しか しなが ら,粒 子 充 填 系 へ 適 用 した 例 は ま だ少 な い17)。 本 研 究 で は,球 状 の シ リカ粒 子 を充 填 し た エ ポ キ シ樹 脂 の引 張 試 験 時 のAE特 性 を評 価 し,こ の よ うな材 料 のAE発 生 要 因 を考 察 した 。2.実
験 方 法
2.1試 料 既 報12)と 同様 の4種 類 の 粒 子 径 の 異 な る 球 状 シ リ カ粒 子(FB-30,FB-35,FB-48,FB-74,電 気 化 学 噌 東 電 工(株)基 幹 技 術 セ ンタ ー 〒567茨 木 市 下 穂 積1-1-2 **京 都 工 芸繊 維 大 学 繊 維 学 部 〒606京 都 市 左 京 区松 ケ崎 御 所 海 道町工 業(株),平 均 粒 子 径 は そ れ ぞ れ31,15,12,6μ m)を 用 い た 。 こ れ ら は 非 晶 質 の 溶 融 シ リ カ を 粉 砕 し て 作 製 し た 不 定 形 の 粒 子 を 高 温 炎 中 で 球 状 化(溶 射 法)し た も の で あ る 。 既 報12)に こ れ ら の 粒 子 径 分 布 カ ー ブ を 示 し た 。 エ ポ キ シ 樹 脂 はo一ク レ ゾ ー ル ノ ボ ラ ッ ク 型 樹 脂 (ESCN-195XL,住 友 化 学(株),エ ポ キ シ 当 量: 195,軟 化 温 度:85℃)を,硬 化 剤 は フ ェ ノ ー ル ノ ボ ラ ッ ク 樹 脂(P-180,荒 川 化 学 工 業(株),水 酸 基 当 量:104,軟 化 温 度:80℃)を,硬 化 促 進 剤 と し て1,8一ジ ア ザ ビ シ ク ロ(5,4,0)-7一 ウ ン デ セ ン(DBU) を 用 い た 。 粒 子 の 表 面 処 理 剤 と し て 市 販 品 の γ一ア ミ ノ プ ロ ピ ル ト リ エ トキ シ シ ラ ン(APS,KBE-903,信 越 化 学 工 業(株)),お よ び ヘ キ サ メ チ ル ジ シ ラ ザ ン (HMDS,HMDS-3,信 越 化 学 工 業(株))を 用 い た 。 2.2シ リ 力 粒 子 の 表 面 処 理 最 も大 きな サ イ ズ(平 均 径:31μm)の 粒 子 に つ い て,既 報10)と同 様 の表 面 処 理 剤 と粒 子 を乾 式 で 混 合 す る方 法 で,APSを 用 い て粒 子/エ ポ キ シ樹 脂 界 面 の 接 着 性 を向 上 させ る,ま たHMDSを 用 い て逆 に この 界 面 の接 着 性 を低 下 させ る処 理 を行 っ た 。 な お,粒 子 をそ の ま ま用 い た もの を未 処 理 と した 。 2.3エ ポキシ樹脂 組 成 物 お よび 試験 片 の作 製 既 報7・11・12)と同 様 に,エ ポ キ シ 樹 脂(100重 号 部), 硬 化 剤(66),硬 化 促 進 剤(0.5),粒 子(禾 処 理: 388.5,処 理:389.0∼392.4)を 配 合 し,110℃ の ミ キ シ ン グ ロ ー ル で5分 間 混 合 後 に 粉 砕 し た 。 こ れ を 175℃ で2分 間 の ト ラ ン ス フ ァ ー 成 形 に よ り,試 験 片 を 作 製 し た 。 後 硬 化 は175℃ で5時 間 行 っ た 。 2.4AEの 測 定 図1に 示 し た 形 状,サ イ ズ の 試 験 片 を 用 い,イ ン ス ト ロ ン 型 万 能 試 験 機 で 引 張 試 験(引 張 速 度:1mm/分)を 行 っ た 。AEはAE計 測 装 置(PAC3000 型,セ ン サ ー一・一'`:R15-4923型,PhysicalAcoustic EmissionCorp.)を 用 い て 図1の ○ 印 の 位 置 に セ ン サ ー を テ ー プ で 固 定 し,増 幅 率60dB,し き い 値 〈a>
獅)
〈Xt)Fig. 1 Shape and dimension of tensile test specimen for acoustic emission measurement. The circle mark indicates the position of attached acoustic emis-sion transducer.
Fig. 2 SEM photographs of polished surfaces of cured epoxy resins silled with untreated spherical silica particles with a particle content of 70 wt%. Mean particle size of filled silica : (a) 6, (b) 12, (c) 31,u m.
40dBで 測 定 し た 。 そ の 他 の 条 件 は 既 報13,14)に従 っ た 。 3.結 果 お よ び 考 察 図2に は,エ ポ キ シ樹 脂 硬 化 物 を研 磨 した表 面 のSEM写 真 を示 した 。 サ イズ の大 きな粒 子 に は球 状 で な い異 形 の もの が 見 られ た。 こ れ は実 験 方 法 の 項 で述 べ た よ うに本 研 究 で 用 い た粒 子 は原 石 を
(a)
(b)
粉 砕 した 不 定 形 の 粒 子 を高 温 炎 中 で 焼 成 して 球 状 化 した もの で あ るが,こ の過 程 で 十 分 に 溶 融 せ ず に不 定 形 の ま まの もの や溶 融 した 状 態 で粒 子 ど う しが 凝 集 した もの が サ イ ズ の 大 き な粒 子 に よ り多 く残 る た め で あ る 。 図3に は,平 均 径 が6μm(a),お よ び31μm(b) の 系 の引 張 試 験 時 のAE発 生 と応 カ ー歪 み カ ー ブ を そ れ ぞ れ示 した 。粒 子径 の小 さな系(a)は 応 力 が 加 わ る の に伴 っ てAEが 散 発 的 に発 生 す るの み で あ っ た 。 こ れ に対 して粒 子径 の大 きな系(b)は 応 力 の増 加 に伴 っ てAE発 生 数 は試 験 片 の 破 断 ま で直 線 的 に 増 加 し,そ の発 生 数 は粒 子径 の小 さな系(a)よ り著 し く多 か った が,破 断 時 の 応 力 は逆 に低 か った 。 表1に は,引 張 試 験 に よ る総AE発 生 数 と引 張 強 度 を ま とめ,こ の 内,粒 子 径 を変 化 させ た 結 果 を 図4に 示 した 。粒 子 径 の増 加 に伴 っ てAE発 生 数 は 上 昇 した が,引 張 強 度 は逆 に低 下 した 。Fig. 3 Typical acoustic emission characteristics and stress as a function of displacement for cured ep-oxy resins filled with untreated spherical silica particles with a particle content of 70 wt%. Mean particle size of filled silica : (a) 6, (b) 31 p m.
Fig. 4 Effects of particle size on tensile strenght and measured total acoustic emission hits of cured epoxy resins filled with untreated spherical silica particles with a particle content of 70%.
Table 1 Measured acoustic emission hits and tensile strenght of epoxy resins filled with spherical silica particles.
㈱
〈b> 図5に は,引 張 試 験 片 の破 壊 表 面 の 破 壊 の 開 始 点付 近 のSEM写 真 を示 した。 既 報3・5)で述 べ た よ う に 強 度 測 定 後 の破 壊 表 面 に は破 壊 の 開 始 点 を 中心 と して 特徴 的 な放 射 状 の 模 様 が 見 られ るの で,こ れ を逆 にた ど っ て破 壊 の 開 始 点 を見 つ け た 。粒 子 径 の 最 も小 さ な6μmの 場 合(a)は,平 均 粒 子 径 よ り大 きな 異 形 の粒 子 の 割 れ か ら破 壊 が 開 始 して い る の が分 る。 こ の よ う な大 きな粒 子 の界 面 は 剥 離 して お り,こ の た め に割 れ た粒 子 は抜 け 落 ち て い たが,そ の 周 辺 の径 の小 さ な粒 子 は そ の 表 面 に樹 脂 が 付 着 して お り界 面 は よ く接 着 して い る よ うに 見 え る。 これ に対 して最 も大 きな31μmの 場 合(b) は,破 壊 の 開 始 点 と思 わ れ る場 所 に複 数 の割 れ た 大 きな異 形 の粒 子 が観 察 され た。 ま た,そ の周 辺 の比 較 的大 き な粒 子 の 表 面 は樹 脂 が 剥 離 して い る の が 多 く観 察 さ れ,樹 脂 相 に ク ラ ックが 起 こっ て い る の も見 られ た 。 以 上 の よ う に,本 研 究 の エ ポ キ シ樹 脂 で は い ず れ も粒 子 径 の 大 き な異 形 の粒 子 の 割 れ か ら破 壊 が 開 始 して お り,粒 子 径 の 増 加 に伴 っ て強 度 が 低 下 す るの は既 報3・5)でも述 べ た よ うに こ の よ うな異 形 の粒 子 の 存在 確 率 が 高 ま る ため で あ る。 また,AE の 発 生 は応 力 が 加 わ っ た 際 に起 こ る大 き な異 形 の 粒 子 の 割 れ,大 き な粒 子 と樹 脂 との 界 面 の 剥 離, お よ び樹 脂 相 の ク ラ ッ ク発 生 に 基 づ く と考 え ら れ,粒 子 径 に伴 ってAEの 発 生が 増加 す るの は この よ うな 発生 源 が 粒 子径 とと もに増加 す る ため で あ る。 次 に,粒 子 の表 面 処 理 の 影 響 を 検 討 し た 。 図6に は,APS処 理 (a,界 面 の接 着 性 を向 上 させ た), お よびHMDS処 理(b,接 着 性 を低 下 させ た)の 系 の 引 張 試 験 時 のAE 発 生 と応 力 歪 み カ ー ブ を そ れ ぞ れ 示 した。 未 処 理 の場 合(図3-b)と 比 較 してAE発 生 は両 方 の 処 理 と も に 著 し く少 な くな っ て い た 。 ま た 引 張 強 度 は 表1に 示 した が,APS処 理 で は未 処 理 と比 較 し て わ ず か に 高 く,HMDS処 理 で は こ れ よ り低 か っ た 。(a)
(b)
図7に は,引 張 試 験 片 の破 壊 表 面 の 破 壊 の 開始 点 付 近 のSEM写 真 を示 した。APS処 理 の 場 合(a)はFig. 5 Regions around the initiation point of fracture for fractured tensile test specimens of cured epoxy resins filled with untreated spherical silica particles with a particle content of 70 wt% observed by SEM. Mean particle size of filled silica : (a) 6, (b) 31 ,u m.
Fig. 6 Typical acoustic emission characteristics and stress as a function of displacement for cured ep-oxy resins filled with treated spherical silica par-ticles with APS (a) and HMDS (b) with a particle content of 70 wt%. Mean particle size of filled silica : 31 /2 m.
〈畿き
働
破 壊 の 開 始 点 に割 れ た粒 子 が 見 られ た 。 しか しな が ら,そ の 周 辺 の粒 子 の 表 面 に は樹 脂 が よ く付 着 してお り,未 処 理 の 系(図5-b)と 比 較 して そ の界 面 の 接 着 性 が 向 上 して い る こ と が 明 らか で あ る 。 HMDS処 理 の場 合(b)も 破 壊 の 開始 点 に割 れ た粒 子 が見 られ たが,周 辺 の粒 子 は ほ とん ど粒 子 表 面 が 剥 き 出 しで 界 面 の 接 着 性 が 低 い こ と を 示 して い る 。 つ ま り,界 面 の接 着 性 はAPS処 理 〉未 処 理> HMDS処 理 の 順 で あ る こ と が 明 ら か で あ り, HMDS処 理 で は試 験 前 か ら剥 離 して い る も の と思 わ れ る。 以 上 の よ う に粒 子 の界 面 の 接 着 性 を 向上 させ て も低 下 させ て もAEの 発 生 が 未 処 理 よ り少 な くな っ た こ とか ら,上 記 で推定 したAEの 発生 源 のメ インは 粒子/樹 脂 界面 の 剥離 で あ る こ とが分 る。既 報35)の 結 果 と合 わ せ て破 壊 の メ カ ニズ ム は 以 下 の よ う に 推 定 さ れ る 。 応 力 を加 え る と,粒 子/樹 脂 界 面 の 剥 離 や異 形 の 粒 子 の 割 れ に よ る微 細 な 欠 陥 が 多 く 発 生 す る 。 この 界 面 の 剥 離 は,粒 子 サ イ ズ が小 さ い 場 合 や そ の 接 着 性 を向 上 させ た場 合 は起 こ りに く く,接 着 性 を低 下 させ た場 合 は応 力 を加 え る 前 か ら起 こ って い て 欠 陥 と して存 在 して い る 。 応 力 の増 加 に伴 っ て粒 子 の 割 れ か ら起 こっ た ひ とつ の 欠 陥 が 界 面 の 剥 離 等 に よ っ て安 定 成 長 し,そ の サ イズ が 臨界 値 を越 え る と不 安 定 成 長 が起 こ り破 壊 に至 る 。 本 実 験 の系 で はす べ て異 形 の 粒 子 の 割 れ か ら破 壊 が 開 始 し て い た の で,界 面 の 接 着 性 を変 化 させ て も引 張 強 度 の 差 は 比 較 的小 さか っ た が,そ の差 は 開 始 点 か ら 界 面 を伝 播 す る ク ラ ッ ク の 安 定 成 長 性 の 差 に あ る と思 わ れ る。 4.結 論 球 状 の シ リ カ粒 子 を充 填 した エ ポ キ シ樹 脂 の 引 張 強 度 とAE特 性 に 及 ぼ す 粒 子 の サ イ ズ(平 均 径:6∼ 31μm)や 粒 子 の 表 面 処 理 の 影 響 を 検 討 し た 。 以 下 の 結 果 が 得 ら れ た 。 1)粒 子 サ イ ズ の増 加 に伴 っ て引 張 強 度 は低 下 した が,AE発 生 は逆 に増 加 した 。 2)界 面 の接 着性 を 向上 させ た系 の引 張 強 度 は未 処 理 の 系 よ り高 く,接 着 性 を低 下 させ た系 は逆 に 未 処 理 の 系 よ り低 か っ た が,AE発 生 は 両 方 の 処 理 の 系 と も に未処 理 の系 よ り著 し く少 な か っ た。 3)試 験 後 の 破 壊 表 面 のSEM観 察 か ら,AEの 発 生 源 は応 力 に よ る粒 子/樹 脂 界 面 の剥 離 が メ イ ン で あ る と推 定 され た 。引用文献
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Fig. 7 Regions around the initiation point of fracture for fractured tensile test specimens of cured epoxy resins filled with treated spherical silica parti-cles with APS (a) and HMDS (b) with a particle content of 70 wt%
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