氏名 岩瀬イワセ

氏 名 岩瀬

響

所 属 理工学研究科 分子物質化学専攻 学 位 の 種 類 博士（理学）

学 位 記 番 号 理工博 第

号 学位授与の日付 平成

年

月

日 課程・論文の別 学位規則第４条第１項該当

学 位 論 文 題 名

VSCF

及びその関連手法を用いた精密振動解析のための分離座標

（英文）

論 文 審 査 委 員 主査 教 授 波田 雅彦 委員 教 授 城丸 春夫

委員 客員教授 橋本 健朗（放送大学）

委員

准教授 中谷 直樹

【論文の内容の要旨】

【序】近年、VSCF 法[1],VSCF-CI[2] 及び

法[3]が非調和振動解析に広く用いられ ている。

法では振動の全波動関数を単モード波動関数の単一の

積で近似する。

振動の変数には一般に基準座標が選ばれるが、基準座標空間で振動モードが強く結合する 分子ではモード分割が十分に行えない。この為、CI 計算では多くの配置関数を取らなけれ ば精密な振動数や

強度の計算は困難である。また、VSCF が良い近似である事を前提に している為

では精度が不足する。本研究では、基準座標を曲線座標に変換する事で モード結合を小さくし、

波動関数を精密化する方法を開発した。また、開発した座標 による VSCF-CI 法や

法計算を行った。アンモニア（NH

）分子で応用計算行い、

従来の基準座標を用いた場合より高精度な結果が高速に得られることを示した。

【方法】

原子分子の基準座標

は、原子の質量荷重座標

の直交な線形変換で表され、分子振動のポテンシャル関数

が基準座標原点で二

次まで交差項を持たないと定義される。この条件は、基準座標のヤコビ行列がポテンシャ

ル関数のヘッセ行列を原点で対角化する事と等しいことが知られている。一般に座標原点

は分子の安定構造にとる。

𝜌𝜌_𝑘𝑘= � 𝐿𝐿_{𝑘𝑘𝑘𝑘}𝑄𝑄_𝑘𝑘

3𝑁𝑁−6 𝑘𝑘=1

, �𝜕𝜕𝜌𝜌_𝑖𝑖

𝜕𝜕𝑄𝑄𝑘𝑘� � 𝜕𝜕²𝑉𝑉

𝜕𝜕𝜌𝜌𝑖𝑖𝜕𝜕𝜌𝜌𝑗𝑗� �𝜕𝜕𝜌𝜌𝑗𝑗

𝜕𝜕𝑄𝑄𝑘𝑘��

0

=𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑.

(1), (2)

本研究では、このヘッセ行列の対角化が原点以外でも成されるような直交曲線座標であ る

を開発し，それに基づく

及び

計 算を行うプログラムを実装した。一般の次元において直交曲線座標を見つけることはそれ 自体が困難である。本研究では曲線座標のヤコビ行列の表式を(3)のように仮定し、基準座 標の曲線座標によるテイラー展開

𝑘𝑘,𝑙𝑙=1 +⋯

との関連を明らかにする

事でこの困難を克服した。

�𝜕𝜕𝑄𝑄𝑘𝑘

𝜕𝜕𝑆𝑆𝑘𝑘�= J = exp�− � � 1 α! X^α𝑆𝑆^α

|α|=𝑛𝑛

∞ 𝑛𝑛=1

�exp�� � 1

α! D^α𝑆𝑆^α

|α|=𝑛𝑛

∞ 𝑛𝑛=1

�, Xα=−Xα𝑇𝑇,

D_α=𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑.

𝑋𝑋_𝑗𝑗^𝑖𝑖_{𝑘𝑘𝑘𝑘} =1

2�(Δ_{𝑘𝑘𝑘𝑘}− Δ_{𝑘𝑘𝑘𝑘}^𝑇𝑇 )_𝑗𝑗^𝑖𝑖 +�Δ𝑖𝑖𝑘𝑘+Δ_{𝑖𝑖𝑘𝑘}^𝑇𝑇 �_𝑘𝑘^𝑗𝑗 − �Δ𝑗𝑗𝑘𝑘+Δ_{𝑗𝑗𝑘𝑘}^𝑇𝑇 �_𝑖𝑖^𝑘𝑘� (𝑑𝑑,𝑗𝑗,𝑘𝑘 𝑑𝑑𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑)

𝑋𝑋_𝑗𝑗^𝑖𝑖_𝑘𝑘= 1

𝜔𝜔_𝑗𝑗²− 𝜔𝜔_𝑖𝑖²�Hα+∆𝑘𝑘𝑇𝑇H0+ H0∆𝑘𝑘+ � α!

𝛽𝛽!𝛾𝛾!�J_𝛽𝛽^𝑇𝑇Hγ+ HγJ𝛽𝛽�

𝛽𝛽+𝛾𝛾=𝑘𝑘

+ � α!

𝛽𝛽!𝛾𝛾! J^{𝛽𝛽𝑇𝑇}H0J𝛿𝛿 𝛽𝛽+𝛾𝛾=𝑘𝑘

+ � α!

𝛽𝛽!𝛾𝛾!𝛿𝛿! J^{𝛽𝛽𝑇𝑇}H_γJ_𝛿𝛿

𝛽𝛽+𝛾𝛾+𝛿𝛿=𝑘𝑘

�

𝑗𝑗 𝑖𝑖

(𝑑𝑑 ≠ 𝑗𝑗)

𝐷𝐷_𝑖𝑖^𝑖𝑖_{𝑗𝑗𝑘𝑘}=−𝑋𝑋_𝑗𝑗^𝑖𝑖_{𝑖𝑖𝑘𝑘}+Δ_𝑗𝑗^𝑖𝑖_{𝑖𝑖𝑘𝑘}− Δ^𝑖𝑖_{𝑖𝑖𝑗𝑗𝑘𝑘} (𝑑𝑑 ≠ 𝑗𝑗)

(3), (4), (5), (6), (7), (8)

ただし、

は多重指標で、

は

番目のモードの調和振動数、

はそれぞれヘッセ行列と ヤコビ行列の偏微分係数である。また、

とは

で定義される行列である。

(2)式により基準座標原点ではヘッセ行列が対角である事に着目し、基準座標を無摂動系に

取りヘッセ行列を分離座標において摂動論的に対角化する方法を開発した。振動ハミルト ニアンは分離座標のテイラー展開を元に変換する。分離座標の展開及び振動ハミルトニア ンの展開は無限次まで計算可能であるが、実際の数値計算においては有限次で打ち切った。

【結果】本研究の分離座標を用いた

法を

分子に適用した。NH

分子は傘反転振

動に二つの極小をもつ典型的な二極小系の一つである。

分子の傘反転遷移状態を座標原

点にとった基準座標を用いた

計算では、振動数の実験値との一致は特に傘反転の高

次倍音において著しく悪かった。これは傘反転と対称伸縮のポテンシャル曲面上における 強いモード結合が原因である。基準座標において傘反転と対称伸縮の二次元ポテンシャル 曲面の二極小を結ぶ谷線は大きく歪んでいる。これに対し、本研究の分離座標を用いるこ とでこの谷線の湾曲を大きく改善する事に成功した。また、分離座標を用いた

計算 結果は、傘反転の高次倍音に対し特に効果的であることが明らかになった。さらに、分離 座標を用いた

計算は高精度な振動数を非常に高速に計算できることが明らかにな った。

【参考文献】[1]Stuart Carter, Susan J. Culik, Joel M. Bowman, J. Chem. Phys. 107(24), 22 (1997)

Phys. 140, 2014 [4]James K. G. Watson, Mol. Phys. 15(5), 479 (1968)[5]D. O. Harris, G. G.

Engerholm, and W. D. Gwinn, J. Chem. Phys. 43, 1515 (1965)