工業化学科橋本守工業化学科（4年）立藤幸博

窒素原子を配位原子とする大環状配位子を用いた      金属錯体の触媒化学的研究（第4報）

テトラアザ〔14〕アヌレンーコバルト（H）および    シッフ塩基一コバルト（H）錯体による       チオフェノール類の酸化反応

        （昭和59年11月30日 原稿受付）

工業化学科橋本守

工業化学科（4年）立藤幸博 環境工学科（4年）和田茂

自然科学教室坂田一矩

Catalytic Outlooks of the Metal Complexes Formed with Nitrogen−Containing Macrocyclic Compounds as Ligand． IV．

Catalytic Oxidations of Thiols with Molecular Oxygen

in the Presence of Tetraaza［14］annulene・Cobalt（n）

and Schiff−Base−Cobalt（II） Complexes．

by Mamoru HASHIMOTO

  Yukihiro TACHIFUJI   Shigeru WADA   Kazunori SAKATA

       Abstract

  （Dib。n・・〔6，ゴ〕〔1，4，8，11〕t・t・aa・a・y・1・t・t・adeci・・t・）・・b・lt（n）・nd凡Mdi・ali・ylid・ne−1・・yc−

、lohexene−1，2−diaminato）cobalt（H） are homogeneous catalysts for the oxidation of various thiophenols

with molecular oxgen in solution of chloroform at 25．0±1．0℃． Anumber of various substituted

      D一アミノ酸オキシダーゼ，後者の例としてはチトク

1・緒言         。一ムオキシダーゼなどがよく知られて、、る．チトク

 生体内の酸化反応は酸化還元酵素と総称される一群の  ロームオキシダーゼの反応中心には鉄や銅イオンなどを 酵素の作用によって行われている。酸化酵素（オキシ  含んでおり，その反応にはこれらの金属イオンが重要な ダーゼ）は水素受容体として酸素分子が使われる反応を  役割を演じていると考えられる：）オキシダーゼの反応

触媒する酵素であって，ある種のフラビン酵素のように  は合成化学的にも非常に興味ある酸化反応であるから，

過酸化水素を生成する場合と，チトクローム酸化酵素の   この反応を理解することは生化学のみならず合成化学の

ように水を生成する場合とがある1）前者の例としては，  立場からも重要な意味を持つものである。非酵素的モデ

24      橋本 守・立花幸博・和田 茂・坂田一矩

ル反応を通して，オキシダーゼ反応の作用機構を検討し

た研究例はほとんどない．V。nD。，，らはN，N・．エ 2・実験方法 チレンビス（サリチリデンアミナト）コバルト（n）錯体を   2．1．金属錯体の合成

使用して，フェノール類の酸化反応を㌍McKilloPらも   2．1．1．（ジベンゾ〔垣〕〔1，4，8，11〕〔テトラ

2V，N 一エチレンビス（アセチルアセトンイミナト）コ   アザシクロテトラデシナト）コバルト（n）（1−Co）

バルト（皿）錯体で，ヒドロキノン類やフェノール類の酸    以前に報告した方法に従って合成した：）

化反応を㌍またSim白ndiらもビス（ジメチルグリオキシ   分子量：測定値345（質量分析法）， Co（C 1、 H 1、 N、）

マト）コバルト（H）錯体でヒドロキノンやフェニルヒド  としての計算値345．27。

ラジンの酸化反応5）を行っており，いずれもオキシ   分析値C62．41％，H4．19％， N 16．56％。 Co（C18 Hll、

ダーゼ類似の酸化反応生成物を得ている。しかしその反   N4）としての計算値C 62．61％， H 4．10％，， N 16．23％。

応機構などの検討は不十分な点が多い。そこで我々は，   2．1．2．（N，1V 一ジサリチリデンー1一シクロヘキセ 共役系の広がりを種々に変化できる（ジベンゾ〔6，τ〕   ンー1，2一ジアミナト）コバルト（n）（2−Co）

〔1，4，8，11〕テトラアザシクロテトラデシナト）コバ   村瀬らの方法に従って合成した：）

ルト（n）錯体（1−Co）および（N， N 一ジサリチリデ    分子量：測定値377．06755（高分解能質量分析法），

ンー1一シクロヘキセンー1，2一ジアミナト）コバルト（H）  Co（C 20 H 18 N 202）としての計算値377．06945。

錯体（2−Co）を用い，チオフェノール類の酸化反応   2．2．チオフェノール類

を行った。この反応は（1）式で示され，ジフェニルジスル    チオフェノール類は，アルドリッチ社，和光純薬工業

       1      後使用した。

       ％〕o  蕊三騰÷㌶

         M＝Co，1−（b       法で測定した。質量スペクトルは島津LKBガスクロマ        Ni J−Ni       トグラフ質量分析計GCMS−gooo型および日本電子ガ        スクロマトグラフ質量分析計JMS−DX 300型を用い，

       また高分解能質量の測定には日本電子ガスクロマトグラ

      艇xρ  蕉講1璽㌘三縷

       TMS基準で測定した。電子スペクトルは島津ダブル

       ビーム分光光度計UV−200 Sを用い，12500〜34000 cm−1

      2．4．チオフェノール類の酸化反応

      1−Co （または2−Co）（2．5×10−4モル）のクロロ

R⇔・・rR⇔ ◎R（1）當，穿゜㌶ノ1鷲1チ㍍三隠還

＊島津ガスクロマトグラフGC−4CIで測定した。

（3・5〜4・51／分）を2時間吹き込む。反応溶媒である       表一1 チオフェノールの酸化反応 クロロホルムを減圧で留去後・メタノールや塩化メチレ      ）        ジフェニルジスルフィド ン等で鞠晶して，ジフェニルジスルフ，ド類を得た。 触媒a使用したガスへの転化率（％）

また4，4 一ジメトキシ，3，3 一ジアミノおよび2，2㌧     1−Co   空気        71 ジメチルジフェニルジスルフィドは減圧蒸留にて粘稠な     1−Ni   空気        0 液体として得た。これらの生成物を融点・赤外吸収スペ    無触媒   空気         0

クトル・NMRスペクトルおよび質量スペクトル等より  、．C。 窒素   34

確認した・例えばチオフェノール類に認められる赤外吸

収スペクトルの2550〜2600cm−1領域のS−H伸縮振動に     ラデシナト）コバルト（n）；

      1−Ni，（ジベンゾ〔b，」〕〔1，4，8，11〕テトラアザシクロテト 起因する吸収帯とNMRスペクトルのδ3・2〜3・5ppm    ラデシナト）ニッケル（n）．

領域のチオールプロトンのピークが，ジフェニルジスル

フィド類で消失することにより確認した。さらに質量ス   （クロロホルム）中などに存在するわずかな酸素による

      の酸素を使って酸化できることがわかった。

 3．結果と考察

       3．2．種々の置換基を有するチオフェノール類の酸  3．1．1−Co錯体と酸素の有効性       化反応

 表1に示したように，チオフェノールはクロロホルム   種々の置換基をもつチオフェノール類の転化率と生成 中触媒量の1−Co錯体を加えて空気を吹き込むと，ジ  したジフェニルジスルフィド類の融点と分子量を表2に フェニルジスルフィドに酸化される。そこで1−Co錯  示した。面内配位子の共役系の広がりが相違している二 体を加えずにまた1−Co錯体の代りに1−Ni錯体を加  つのコバルト（n）錯体（1−Coと2−Co）は共に9種

えて反応を行っても，チオフェノールの酸化反応は起ら  のチオフェノール類の酸化反応において，いずれも有効 ず， チオフェノールのままであることが認められた。1  な触媒であることが認められ，コバルト（n）錯体の面内

転化率が著しく低下する。これは空気中の酸素が，この  差は認められなかった。またチオフェノール類において，

酸化反応に関与しているためと考えられる。しかし一部  ベンゼン環への置換基による電子的効果および立体的効

チオフェノールが酸化されたのは，窒素ガスや反応溶媒  果が転化率へ影響していることが認められる。しかしこ

表一2 種々の置換基を有するチオフェノール類の酸化反応         ジフェニルジスルフィド        ジフェニルジスルフィド類        チオフェノールの    への転化率     融点（℃）  （文献値）8）     分子量c

  置換基 触劇．C。2．C。      測定値（M・）一燕）

4−H      71     67    55．5−56．0  （59−61）     218    218．02 4−CH3         49     56     45．0−46．0   （46−48）     246     246．05 4−NO2         66     65    180．0−181．0   （182）      308     307．99 4−Cl       54      55     68．5−69．5   （70−71）      286     285．94 4−NH2         43     37     70．0−71．5      248     248．04 4−OCH3        74     45     33．0−34．0      278    278．04 3−NH2         39     29      b）      248    248．04 2−CH3         91     65     29．0−31．0      246    246．05 2−COOH        29     25    298．0−299．0 （287−289）     306    306．00 a）1−Co，（ジベンゾ〔6，0〔1，4，8，11〕テトラアザシクロテトラデシナト）コバルト（n）；

 2＜o，（1∨N 一ジサリチリデンー1一シクロヘキセンー1，2一ジアミナト）コバルト（II）．

b）粘稠な液体   c）質量分析法

26      橋本 守・立花幸博・和田 茂・坂田一矩

の結果からだけでは・この反応に電子的効果が有効か・  表＿3チオフエノールの酸化反応における

また立体的効果が有効か明確に述べることはできない。         添加塩基の影響

ll㌔㌔㌶共に同一平面環状にある四つ角鷲←ア罐ジンジフエ輸墨フィド・

の窒素原子を配位原子とする平面型錯体であるが，表1    2．5×10 4    0        71

クトルによりこの仁，Co錯体のアキシャル位ヘピリジ

ン分子が1個配位した5配位四角錐型錯体を生成するこ  コバルト（n）錯体とα一トコフェロールの塩化メチレン とを報告している：）またG・een・w・yらもトルエン中9・ 溶液に，置換ピリジンを添加した時の酸化反応への影 KのESRスペクトルの超々微細分裂から，1−Co錯体  響を一30℃のESRスペクトルにより調べ，ピリジン類 がピリジン分子1個をアキシャル位に配位していること  はフェノキシラジカルの生成を阻害することを見いだし を報告している3）さらに村瀬らも表2で触媒活性を示  ている劉これらのことから，塩基添加による高度に安 している2−Co錯体が， ESRスペクトルからピリジン  定なコバルトー酸素錯体の生成は，チオフェノール類の 等の塩基と酸素分子がそれぞれアキシャル位に配位した  酸化反応を阻害するものと考えられ，表3の収率低下の

6配位八面体型構造であることを報告しているlo）これ  要因の一つと推定される。

らのことより，平面型コバルト（11）錯体である1−Co   またBasoloらは酸素錯体生成におよぼす面内配位子 と2−Coはアキシャル位に塩基などを配位するが，1一  の影響を調べ，酸素錯体の生成しやすさは中心コバルト

Ni錯体はアキシ・ル1位に配位しない・この曄1雌媒原子上の電子徽を高くする配位子ほど大きいことを報

中の酸素で酸化できるのは，コバルトー酸素錯体を生成  応を行い，その結果を表2に示している。置換基が相違

して酸素分子を活性化するためではないかと考えられる。 することによる転化率への影響は認められるが，触媒で

結果から（2）と（3）式の二段平衡で起こっていることが示さ  またジメドニルヨウドベンゼン触媒による酸化反応では，

       2一カルボキシチオフェノールは大きな転化率を示して

C・1L・・2ユLC。・。2 （2）いるが三 本研究では2一力・レボキシチオフエ・一ルは小

       さい転化率であることより，触媒の相違によりその反応       K2

LC♂02・C♂L＝LC。°02C♂L（3） 機構が異なるため・これが転化率に大きく影響している

       と考えられる。

      1−Co錯体と1−Ni錯体のクロロホルム中での電子 れている11）さらにBasoloらはN， N 一エチレンビス  スペクトルをそれぞれ図1と図2に示した。1−Ni錯

（ベンゾイルアセトイミナト）コバルト（H）錯体のアキ  体に4一アミノチオフェノールを添加してもスペクトル

たように，触媒である1−Co錯体と等モルの4一アミノ  アミノチオフェノールは第5配位子と：して，平面型の1一

率は大きく減少した。石津らはビタミンE （α一トコ  錐錯体（3）を生成しているものと考えられる。またチー

フェロール）の酸化反応において，軸配位子をエタノー  ルの硫黄よりピリジンの窒素がコバルト（H）イオに強く

ルとする（5，10，15，20一テトラフェニルポルフィナト）  配位することが知られており，そのためチオフェノー

吸 光 度

ルの酸化反応において，ピリジンを添加すると，これが チオフェノールのコバルト（n）錯体への配位を阻害する

る。

 これらのこととオキシゲナーゼモデルとしてのフェ

ノール類のシッフ塩基コバルト（幻錯体などを触媒とす る酸化反応機構川などを参考にすると，式（4）〜（6）のよ うに考えられる。すなわちチオフェノールがまずコバル ト（皿）錯体へ配位し，次に配位したメルカプト基（S−

H）のラジカル的解裂によって生成したチオフェノキシ ラジカルが，2分子結合してジフェニルジスルフィドを

生成する機構と考えられる。

  350   400   450   500

図一11＿∴∴ル   H＼Sか眺

    （クロロホルム中，室温）

；：ぽ』一・・一・一  （▽／＼N＿N）

      （3）

吸 光 度

愚・く一窓 （4）

愈』⑭・⑭一（5）

、       2φ，S・→φ一SS一φ   （6）

350   400   450   500

     波長（nm）

図一2 1−Ni錯体の電子スペクトル     （クロロホルム中，室温）

A：1−Ni錯体；

B：1−Ni錯体に等モルの4一アミノチオラェノール添加後

28      橋本 守・立花幸博・和田 茂・坂田一矩

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