M g - N i 薄膜の水素センサへの応用に関する研究

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九州大学学術情報リポジトリ

Kyushu University Institutional Repository

Mg-Ni薄膜の水素センサへの応用に関する研究

内山, 直樹

https://doi.org/10.15017/1807026

出版情報：Kyushu University, 2016, 博士（工学）, 課程博士バージョン：

権利関係：Fulltext available.

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M g - N i 薄膜の水素センサへの応用に関する研究

九州大学大学院工学府水素エネルギーシステム専攻

内山直樹

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i

第１章序論 ... 1

１-１研究背景 ... 2

１-１-１はじめに ... 2

１-１-２ Mg 系水素吸蔵材料 ... 5

１-１-３調光ミラー ... 6

１-１-４水素センサ ... 8

１-１-４-１水素センサに求められる性能 ... 8

１-１-４-２燃焼式水素センサ ... 9

１-１-４-３半導体型水素センサ ... 9

１-１-４-４熱電変換式水素センサ ... 9

１-１-４-５貴金属触媒担持水素吸蔵材料薄膜水素センサ ... 10

１-１-５ナノ材料による水素吸蔵 ... 11

１-２本論文における研究目的 ... 13

第1章の参考文献 ... 14

第２章スパッタリングを用いたMg-Ni薄膜の制作とその水素吸蔵・放出特性 ... 16

２-１はじめに ... 17

２-２実験 ... 19

２-３結果と考察... 21

２-３-１ X線反射率法（GIXR、XRR）による膜厚測定 ... 21

２-３-２ラザフォード後方散乱法（RBS）による組成比の測定 ... 27

２-３-３ Mg-Ni薄膜の水素化前後の光学特性 ... 33

２-３-３-１ Mg-Ni層の膜厚による光学特性 ... 33

２-３-３-２ Mg-Ni層の組成比による光学特性 ... 37

２-３-３-３ Pdキャップ層の膜厚による光学特性 ... 39

２-３-４ X線薄膜測定法によるMg-Ni層の結晶状態の確認 ... 43

２-４まとめ ... 45

第２章の参考文献 ... 46

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ii

第３章 Mg-Ni薄膜のXAFS分析 ... 47

調光薄膜材料の局所構造に関するXAFS分析 ... 48

３-１はじめに ... 48

３-２実験 ... 48

３-３結果と考察 ... 49

３-４まとめ ... 51

第３章の参考文献 ... 52

第４章透過型電子顕微鏡 (TEM : Transmission electron microscopy)観察 ... 53

４-１マグネトロンスパッタ法により成膜したMg-Ni薄膜の透過顕微鏡断面観察 ... 54

４-１-１はじめに ... 54

４-１-２実験方法 ... 55

４-１-３結果と考察 ... 56

４-１-３-１ Mg-Ni薄膜微構造に対するMg/Ni比の影響と水素吸蔵放出特性 ... 56

４-１-３-２水素化サイクル後のMg6Ni薄膜微構造 ... 62

４-１-４まとめ ... 65

４-１-５参考文献 ... 66

４-２マグネトロンスパッタ法で成膜したMg-Ni薄膜の水素吸蔵反応のTEMその場観察 ... 68

４-２-１はじめに ... 68

４-２-２実験方法 ... 70

４-２-３結果と考察 ... 71

４-１-３-１水素化前（その場観察前）のMg6Ni薄膜断面微構造と組成分布 ... 71

４-１-３-２ Mg6Ni薄膜の水素雰囲気中in-situ TEM観察結果 ... 73

４-２-４まとめ ... 76

４-２-５参考文献 ... 77

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iii

第５章 Mg-Ni薄膜の水素センサへの応用... 79

スパッタ成膜したMg-Ni薄膜を用いる新しい水素センサ ... 80

５-１はじめに ... 80

５-２実験方法... 81

５-３結果と考察 ... 82

５-４まとめ ... 88

第５章の参考文献 ... 89

第６章金属ナノ粒子を用いた水素吸蔵材料の分光学的手法による化学状態分析 ... 90

６-１はじめに ... 91

６-２実験方法 ... 93

６-２-１試料作製... 93

６-２-２水晶振動子微量天秤(QCM)を用いた水素吸放出特性評価 ... 95

６-２-３化学状態分析 ... 96

６-２-３-１ X 線光電子分光(XPS) ... 96

６-３結果と考察 ... 99

６-３-１ XPS による表面化学状態分析 ... 96

６-３-２ Mg-Pd ナノ粒子の水素吸放出特性 ... 99

６-３-３水素曝露前後における XAFS 分析 ... 101

６-４まとめ ... 104

第６章の参考文献 ... 105

第７章総論... 106

７-１総括 ... 106

７-２今後の展望 ... 109

謝辞 ... 111

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- 1 -

第１章

序論

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- 2 - 第1章序論

１-１. 研究背景

１-１-１. はじめに

人類は生活する上で利便性を求める代償として多くの地球資源を利用している。衣類から始まり道具の進化、移動する手段などすべてにおいて資源やエネルギーを利用してきた。さらに豊かな経済を支えていく為に多くのエネルギーを消費している。20 世紀には後進国であった国々が21世紀には高度成長期を迎え地球温暖化や大気汚染が加速してきた。持続可能なエネルギーを考える上で、資源的及び環境的制約の大きな化石燃料から自然エネルギーへの転換を段階的に行っていくことは避けられない状況にあり、その有効利用のためには化石燃料依存のエネルギーシステムから自然エネルギー利用を前提に最適化する必要がある。太陽光発電や風力発電をはじめとした自然エネルギーのデメリットとして日照時間や天候などの条件によって送電量が変化するという点がある。これまでの大型で局所的な発電施設から大電力を需要地に送電するというシステムにおいて、送電が不安定な自然エネルギーによる発電は適用困難であり、電力をいったん貯蓄しそれを必要に応じて使用するといったシステムに転換していくことが望ましい。電力という形態で大量のエネルギーを貯蓄するには大量の二次電池が必要となり、電極材料の資源的制約を考慮すると現実的ではない。それに代わる手法として、電力によって水素を生成し、電気エネルギーではなく化学エネルギーとして貯蓄、運搬する手法が提案されている 1)。水素は水の電気分解反応や燃料電池を用いることで容易に電気エネルギーとの相互変換が可能な物質であり、その変換反応も単純なため環境負荷も小さい。送電システムに加えて、自動車の燃料までも水素で置き換えることで環境負荷を大幅に低減することができ、社会に与える波及効果は非常に大きい。このような水素を主な二次エネルギーとして利用した社会の形態を水素エネルギー社会と呼び、東京都は水素エネルギーが普及した将来像を図 1のようにしている。

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- 3 -

図 1. 水素エネルギーが普及した将来像 2)

水素エネルギー社会を実現するためには水素生成技術、水素貯蔵技術の確立が不可欠であり、それらの研究開発が盛んに行われている 3)。我が国では2020年に東京オリンピックの開催が予定されており、水素社会を目指す自治体活動も活発になりつつある。一昨年の東京モーターショーでは水素製造の地産地消化を視野に入れた燃料電池車の発表もあり、水素精製技術、水素貯蔵技術も研究開発段階から実証試験段階へと移行しつつある。このような状況にあって移動体については高効率内燃機関、車体の軽量化、タイヤを含めた転がり抵抗の削減、太陽光発電パネルの搭載、廃熱発電や排ガス発電による電気回生による燃費向上、電気自動車やハイブリッド車、内燃機関効率を向上させた超低燃費車への期待が高まり究極のエコカーとして燃料電池車が2015年から発売が開始された。現段階では電気自動車やハイブリッド車などバッテリーに蓄電された電気を利用する自動車がエコカーの中心であり、今後10年間はバッテリー搭載車が増え続けると予想される。図 2に新車（乗用車）販売台数に占めるEV・PHV の割合のイメージを示す。

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- 4 -

図 2. 新車（乗用車）販売台数に占めるEV・PHV の割合のイメージ 4)

しかしながらバッテリー材料そのものの安全性や資源性、さらにはリサイクルといった課題もあり早期に燃料電池車の普及が必要であるという声も強い。燃料電池車、水素エネルギー社会の実現のためには水素を効率的に製造し輸送し供給するシステムと車両で容易に搭載して使用できるシステムが重要である。これを達成するには安価で容易に車両に搭載できる水素の車上搭載システムが必要である。また水素エネルギーに対する国民の理解、安全に利用できる環境など技術的な課題解決と同時に社会普及活動も必要である。本稿では水素を安全に利用することを目的とした常温・常圧で水素吸蔵可能な材料を目指した研究と水素センサや水素貯蔵材料など、その応用について述べていく。

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- 5 - １-１-２. Mg系水素吸蔵材料

Mg は水素吸蔵材料として古くから知られており、水素化物 MgH2 を形成することによって水素を吸蔵する。Mg自身が軽元素であるため質量あたりの理想的な吸蔵量は非常に多く、7.6 wt%と見積もられる。遷移金属や希土類元素を多く含む材料の吸蔵量が

1~2 wt%程度であることを考慮すると、Mgは非常に高い水素吸蔵量を有していること

が分かる。さらに、Mgを水素吸蔵材料として用いる利点として比較的安価な点が挙げられる。 Mg は地殻中に多く含まれており、鉱物としても多く産出されているため低価格で流通している。

Mg 系材料の実応用における問題点は、水素吸放出における反応温度の高さと水素吸放出速度が遅いことである 5)。Mg 単体の場合、300℃以上の高温条件下でしか水素吸放出をしないことが知られている。FCV に搭載される燃料電池の廃熱は 80℃程度であるため、Mg 単体を FCV に車載しても加熱装置などが必要となり車輛システムとして成立しない。300℃以上の温度条件下においても、Mgの水素吸放出には数時間程度の時間を要する。Mg の水素吸放出反応温度の高さと水素吸放出速度の遅さは Mg 表面上における水素分子解離活性の低さとMg 内部における拡散速度の遅さに起因している。

図 5. Mg 及び MgH2 の結晶構造 6,7)

水素吸蔵材料が水素を吸蔵する際には①水素分子の材料表面上への飛来及び吸着、② 水素分子の解離、③表面から材料内部への拡散、④材料内部における水素原子の固定化、

の 4 つの過程を経ることになる。このうち、Mg 表面上における水素分子の解離活性が極めて低いために、高温条件下でのみ水素分子の解離が生じる。また、たとえ水素分子が解離して材料内部に拡散したとしても、MgH2 相が水素原子の拡散を妨げるバリア層として働くため、その後の Mgの水素化が迅速に進行しない 5)。以上 2点の問題点を克服しない限り、Mgを水素吸蔵材料として実用することは困難である。

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- 6 - １-１-３. 調光ミラー

1996年にオランダのグループにより、触媒層をつけたイットリウムやランタンなどの希土類金属薄膜が反射型のクロミック特性をもつことが発見され、彼らにより

"Switchable Mirror"と名付けられ新しい調光素子として注目されるようになった 8)（本論文では調光ミラーとする）。薄いパラジウムをコーティングした希土類金属薄膜は、

水素雰囲気に曝すことで、水素化して透明になり、酸素雰囲気に曝すことで元の金属状態に復帰して鏡状態になる。このような変化は、ガスクロミック的に雰囲気のガスを切り替えることで起こすこともできるし、また、電解質を用いて電気的にスイッチングができることが報告されている。その後、Gd-Mg 9)、Sm-Mg 10)、Y-Mg 11) といった希土類とマグネシウムの合金も同様の調光ミラー特性をもつことが見いだされている。また、2001年にはアメリカのローレンス・バークレー研究所のグループにより、Mg-Ni合金薄膜が同様の調光ミラー特性をもつことが発見された 12)。これら調光ミラー特性を示す材料の中でも、マグネシウム・ニッケル合金は、原料としてマグネシウムとニッケルという豊富で安価な材料を使うことから、調光ミラーの大型ガラスへの応用を考える場合、最も適した材料であると考えられる。そのため、このマグネシウム・ニッケル系の調光ミラー薄膜の研究が進められている。Mg-Ni合金薄膜を水素化した場合、2種類の水素化物が形成される 13)。ひとつはMg2Niの水素化物であるMg2NiH4、もうひとつはマグネシウムの水素化物であるMgH2である。このうちMg2NiH4はバンドギャップが1.7-2eV程度の半導体で、バルクの結晶は赤色(錆色) をしている。これに対してMgH2はバンドギャップ5.1eVの絶縁体で、バルクは無色透明である。一方、X線回折などによる解析では、スパッタ法で作製したMg6Ni等のマグネシウムに富んだMg-Ni合金薄膜は、水素化するとMgH2とマグネシウムの混晶になっている。Mg2Niを水素化すると、主としてMg2NiH4が形成されるので、濃い茶色に変わる。これに対して、マグネシウムに富んだマグネシウム・ニッケル合金では、MgH2の量がMg2NiH4に対して相対的に多くなるため透明度が上がっていくものと解釈されている。調光ミラーは主に窓ガラスへの光や熱の出入りをコントロールする調光ガラスとして従来は研究が進められてきた。14)

この材料は、室温において1気圧の水素雰囲気下に曝露するだけで水素を吸蔵し、その後材料を乾燥空気に触れさせるだけで水素を放出するという驚くべき水素吸放出特性を有している。さらにこの水素吸蔵と放出は共に数十秒以内に完了するという点も特筆すべき性能の一つである。これは Pd の高い水素分子解離活性による反応温度の低下と材料のスケール

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ダウンによる水素拡散の短距離化の複合的な効果による成果であり、調光薄膜としてだけではなく水素吸蔵材料としても高いポテンシャルを有している。常温・常圧条件で水素を吸蔵し調光特性を持つMg-Ni薄膜は水素に対して選択的に反応することから新たな水素センサとしての応用も期待できる。

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- 8 - １-１-４. 水素センサ

１-1-４-１. 水素センサに求められる性能

水素ガスは無色透明、無味無臭の気体であり、標準状態での密度は0.090g/L、空気に対する比重は0.0695と非常に軽くて小さい分子である。大気中濃度4.0~74.2vol%の範囲において爆発する危険性があり、その燃焼速度は最大で水素濃度42vol%の時3.46m/sにもおよ

ぶ 16)。ここで可燃性ガスの一例としてメタンガスとの比較を表2に示す。

表2．メタンガスと水素ガスの諸特性の比較 16）

項目メタン水素

分子量 (g/mol) 16.043 2.0158

比重 (空気=1) 0.55 0.0695

ガス密度 (Kg/m³) 0.651 0.083 沸点 (℃) -161.5 -252.9

発火温度 (℃) 580 572

爆発濃度範囲 (vol%) 5.0～15.0 4.0～74.2 拡散係数 (m²/s) 1.6 6.1 最大燃焼速度 (m/s) 0.4 3.46

水素ガスは他の可燃性ガスと比較して非常に拡散や浸透性が高いため、漏洩の危険性が高い。さらには燃焼性も高いため、より低濃度の水素ガスを迅速に検知する必要がある。その他のセンサ性能として、長期信頼性や温度、ガス圧力、湿度の環境耐性などの様々な因子が求められている。現在市販されている水素ガスセンサは、接触燃焼式、半導体型などが主に

普及 17)しており、他にも熱電変換材料と接触燃焼式を複合化させたセンサ素子が開発され

て注目を集めている 18,19）。それぞれの水素センサには検知可能な濃度範囲や温度環境、

検知速度などに特徴があり、改善点が残されているのが現状である。以下にそれぞれの水素センサの特徴をまとめる。

表3. 水素ガス漏洩検知用センサの種類と諸特性の一例 16,18-21)

半導体型接触燃焼式熱電変換式

検知濃度範囲 1ppm～2% 100ppm～4% 0.5ppm～5%

検知時間 (s) ～20 1～10 ～60 駆動温度 (℃) 500 100～200 100

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- 9 - １-１-４-２. 燃焼式水素センサ

接触燃焼式ガスセンサは、Pt線コイルがPtおよびPt触媒を担持したアルミナ多孔質マトリックス中に内包された構造を持つ。使用には100℃ から200℃ 程度のセンサ温度を必要とする。マトリックスの構造などにより検知ガスの選択制を付与することができる。可燃性ガスはPt やPdなどの触媒金属によって燃焼し、そのときに発生する熱によってPtコイルが過熱され、

Pt線の電気抵抗が増加する。この電気抵抗を検出することで水素ガスの存在を検知する。出力電圧がガス濃度に対して比例するため、このセンサはガス濃度検知用として非常に適した特性を持っている。一方、周囲温度の影響を受けやすく、高感度化に限界があるなどの問題点があり、水素爆発下限付近の高濃度領域のセンサとして用いられる。

１-１-４-３. 半導体型水素センサ

半導体型の検知素子は、SnO2などの酸化物半導体に触媒としてPdなどを担持させたセラミックスによって構成されている。これらのセンサは400℃ ～500℃ 程度の温度環境で使用され、多くの種類のガスの検知に利用されている。可燃性ガスの検知にはｎ型半導体が用いられる。

水素などの可燃性ガスを検知する場合、半導体セラミックス表面に存在する吸着酸素が可燃性ガスによって還元され、表面および粒界付近の電位障害が変化する。つまり、水素ガスが半導体セラミックスを還元し、センサ素子の電気伝導度が増大することにより水素ガスを検知する。半導体型水素ガスセンサは、ガス検知が一般に高く、特に低濃度ガスの検知に適している。構造や電気回路が単純で大きな出力が得られるためにセンサ全体を小型化することができ、また製造コストも低く抑えられていることが特徴として挙げられる。半導体型ガスセンサは、プロパンガスや都市ガスのガス漏洩用、環境ガスや匂いの検知用として広く応用され、低価格で高感度という利点を持つ一方、高濃度水素ガスの検知が難しく、400℃程度の高温に保持する必要があるという問題がある。

１-１-４-４. 熱電変換式水素センサ

熱電変換式センサは、熱電変換材料SiGe（シリコンゲルマニウム）などの上に水素ガス燃焼触媒としてのPt膜を一部分のみ形成する。Pt膜状に水素分子が到達すると、酸素との燃焼反応により、Pt膜部分が過熱され、熱電変換部分に温度差が生まれる。この素子内での温度勾

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配によって起電力が生じる。こうして生まれた起電力を検出することで可燃性ガスを検知する。

このセンサは、ガス濃度に対して非常に直線性の良い出力を示し、濃度検知センサへの応用も期待が持てる。

１-１-４-５. 貴金属触媒担持水素吸蔵材料薄膜水素センサ

WO3に代表される貴金属触媒担持水素吸蔵薄膜は、水素ガス雰囲気化におけるガスクロミズム特性から光学的水素センサとして活発に研究がなされている。作成方法は乾式法、湿式法、電気泳動法などの様々な方法が考案されている。特にスパッタリングによる作成がもっとも一般的であり、水素吸蔵材料薄膜は以下のような特徴を持つ。

・原子オーダーで緻密・均質・均一な薄膜を得られる。

・膜厚をモニター制御できる。

・不純物混入量が少ない。

・膜厚制御性が高い。

WO3薄膜の場合、クロミック材料として使用する場合、スパッタリングによる作成ではWO3膜が緻密になり、着色速度が遅くなるという難点がある。この対策として、結晶化が低く、疎な構造を持つWO3薄膜を得るには、不活性ガスを注入し圧力を変化させ、基盤とターゲットの距離を長くする必要があるが、これらの方法ではスパッタ効率が悪くなるという工業的なデメリットを持つ。

しかし、貴金属触媒担持水素吸蔵材料薄膜水素センサは水素検知に際して

・加熱する必要がなく、熱源を必要としない。

・光学的な水素検知が可能であり、自己防爆と判断される。

・水素漏洩箇所近傍に配置することが可能となる。

・水素の可視化が可能となるため、漏洩箇所の特定が可能である。

という他の水素センサにはない特徴も持つ。

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- 11 - １-１-５ナノ材料による水素吸蔵

Mg の水素化、脱水素化における反応温度を下げ、かつ反応速度を上げるためには３つの方法がある。ひとつはボールミリングによる構造の乱れを導入する方法である。ボールミリングとは、金属製やセラミック製のボールと金属粉末をミルポットと呼ばれる容器に導入し、ミルポットとその土台をそれぞれ高速回転させることで金属粉末を機械的に粉砕する手法である。ボールミリングによって金属粉末が微細化すると共に、結晶粒界がナノ化し、結晶構造中に欠陥が導入され、アモルファス化するなどといった効果も同時に得られる。以上の結晶構造に関連した乱れによって水素化及び脱水素化エンタルピーが変化するため、Mg の反応温度を下げることが可能である。A. Zaluska et al.は Ar ガス雰囲気下で 20 時間ボールミリングした Mg 粉末が 300℃、10 bar の水素雰囲気下において 6 wt%の水素を吸蔵することを示した 22)。

このときに要した時間は 120 分程度であり、ボールミリング前の Mg 粉末が 400℃の加熱条件で同程度の時間をかけても 1.5 wt %しか水素を吸蔵しなかったことを考慮すると、水素吸蔵特性は飛躍的に向上したといえる。これに関して A. Zaluska et al.は、ボールミリングによっ て Mg 表面上に粒界や点欠陥が導入されたことによって水素吸蔵特性が向上したと言及している。粒界や欠陥といった構造の乱れ部分は、それ以外の結晶格子に比べてポテンシャルが低く、水素などの原子が安定化しやすい23)。そのため、構造の乱れた部分に水素が蓄積され、その部分を核として水素化物が形成されやすくなったと考えられる。

二つめの手法は、触媒金属の添加である。初期段階における Mg の水素化において、律速過程は Mg 表面上における水素分子の解離反応である。これは、前述のとおり、 Mg 表面における水素分子の解離活性が低いことが原因であるため、表面活性を向上させる目的で触媒金属原子を表面に添加することは非常に有効である。多くの遷移金属及び希土類元素は水素分子解離活性を示すため、それらを Mg 表面に担持するだけでも水素吸蔵における反応温度は低下すると考えられる 24)。さらに触媒金属が Mg と合金を形成することによって、

脱水素化反応におけるエンタルピーが低下することが報告されている。最も顕著な例が Ni を Mg に添加した場合であり、Mg が Ni と合金化した Mg2Ni は水素を吸蔵することで Mg2NiH4 という 3 元系の結晶構造を形成する。この脱水素化時の反応エンタルピーは 65 kJ/molであり、MgH2 の場合（78 kJ/mol）に比べて脱水素化温度が 100℃程度低下する。

反応温度の低下と水素原子拡散速度の向上に関する 3 つ目の手法が、材料のナノサイズ化である。前述のボールミリング、触媒金属の添加の 2 つの手法は、水素化及び脱水素化における反応温度を低下させるのには有効だが、固体中における水素原子の拡散速度の向上に関しては大きな効果は期待できない。初期の水素化反応以降においては水素化物による

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水素原子拡散の抑制が反応を律することになるため、材料自身が数十ミクロンオーダー以上のスケールを有している限り水素吸放出に要する時間を短縮化することは難しい。最も望ましいのは固体中における水素の拡散距離を極限まで短くすることであり、その要求を満たすのがナノ材料である。ここでナノ材料とは、材料の持つスケールが 100 ナノメートル以下の材料を指す。

材料のスケールダウンの手法としてナノ粒子化がある。ナノ粒子は直径が 100 nm以下の粒子状物質であり、ここでは主に金属ナノ粒子について記述する。ナノ粒子がバルク材料に対して有する利点として、①膨大な比表面積、②表面活性の向上、③量子サイズ効果の 3 つを挙げることができる。バルク材料を粉砕すると、微細化した材料粉末のそれぞれに対して新たな表面が生まれるため、体積あたりの表面積（比表面積）が増加する。これを極限まで繰り返したものがナノ粒子であり、数 nm のナノ粒子はその構成原子のほとんどが表面原子に相当する

（表 1-1）。さらにナノ粒子化によって、その表面にEdge などの不飽和結合を有する表面構造が多く導入されるため、表面活性が向上する。今日では、これら膨大な比表面積と高活性な点を利用して、Pd や Pt などの白金族元素のナノ粒子が自動車排気ガスの浄化触媒に利用されている。１-１-２で述べた調光ミラー材料（Pd キャップ Mg-Ni薄膜）は金属薄膜層を担持させる基板が必要となるため、優れた水素吸蔵性能を利用した水素貯蔵システムとしてはそのままでは利用しにくい。こうした優れた水素吸蔵性能を有効に利用するには薄膜からナノ粒子化する方法も必要と考える。

表1-1. ナノ粒子の粒径と表面原子数の割合の関係 25)

１辺の原子数表面の原子数全体の原子数表面の原子数の全体に対する割合

原子間距離が0.2nmと仮定した場合の粒径

1000 60×10⁶ １×10⁹ 0.6 200 nm

100 58800 １×10⁶ 5.9 20 nm

10 488 1000 48.8 2 nm

2 8 8 100

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- 13 - １-２. 本論文における研究目的

水素を安全に利用することを担保するためには、水素の濃度を簡便かつ確実に知ることを可能にする水素センサの実現が必要かつ不可欠である。本論文では、Mg をベースとした薄膜材料が水素との反応で金属から半導体へと速やかに転移することを利用した水素センサの開発とその機構解明を行った結果を報告する。

Mg-Ni薄膜を水素センサに応用するにあたり、水素化・脱水素化に影響する材料的な

要因、水素化・脱水素化の繰り返しによる劣化の材料的な要因を把握すること。その結果を、材料組成、層構造、層の膜厚など仕様に反映することにより、信頼性の高い水素センサの実用化の実現が可能と考える。なお、触媒金属としては空気中での水素化・脱水素化時の大気酸化の影響を排する酸化防止膜としても有効であり、高い水素分子解離活性を有する Pd を選択した。

以下のことを本論文において考察する。

１． Mg-Ni薄膜の製作と水素吸蔵・放出特性（第２章）

２． Mg-Ni薄膜の局所構造に関するXAFS分析（第３章）

３．透過型電子顕微鏡 (TEM : Transmission electron microscopy)観察（第４章）

４． Mg-Ni薄膜の水素センサへの応用（第５章）

５．金属ナノ粒子を用いた水素吸蔵材料の分光学的手法による化学状態分析（第６章）

Mg-Ni 薄膜の水素化・脱水素化特性は特異的であり、そのメカニズムを把握し、調光特性を

利用した水素センサへの応用に際して材料的な知見を構築し、さらには薄膜からナノ粒子化した材料による水素貯蔵材料への応用に関する検討を行い、材料の高度化に関する知見を得る。

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- 14 - 第１章の参考文献

1) 太田健一郎，石原顕光：；「水素エネルギー社会への展望」表面技術56，4，pp.170-175 (2005).

2) 東京都環境局都市エネルギー部計画課 “水素エネルギー”について普及啓発リーフレット

3) 秋葉悦男：『水素エネルギー技術の展開』普及版（シーエムシー出版，2010）.

4) 経済産業省 EV・PHV ロードマップ検討会「EV・PHV ロードマップ検討会報告書，

p6」（2016年3月23日版）

5) I.P. Jain, C. Lal, A. Jaini, Int. J. Hydro. Ener. 35, 5133–5144 (2010).

6) G. V. Raynor, W. A. Hume-Rothery, Journal of the Institute of Metals 65, 477-485 (1939).

7) R.W. P. Wagemans, J.H. van Lenthe, P. E. de Jongh, A. J. van Dillen, and K. P. de Jong, J.

Am. Chem. Soc. 127, 47, 16675-16680 (2005).

8) J. N. Huiberts, R. Griessen, J. H. Rector, R. J. Wijngaarden, J.P. Dekker, D. G. de Groot and N. J. Koeman: Nature, 380 (1996)231

9) P. Van der Sluis, M. Ouwekerk, P.A. Duine, Appl. Phys. Lett., 70, 3356 (1977).

10) M. Ouwekerk, Solid State Ionics, 113-115, 431 (1977).

11) D.G. Nagengast, A.T.M. van Gogh, E.S. Kooij, B. Dam, R. Griessen, Appl. Phys. Lett., 75, 2050 (1999).

12) T.J. Richardson, J.L. Slack, R.D. Armitage, R. Kostecki, B. Farangis, M.D. Rubin, Appl.

Phys. Lett., 78, 3047 (2001).

13) K. Yoshimura, M. Okada, M. Tazawa, P. Jin, Transaction of the Materials Research Society of Japan, 27, 365 (2002).

14) kazuki.Yoshimura,Kazuki.Tajima,Yasusei.Yamada, Development of switchable mirror glas Synthesiology Vol.5 pp.253-260(Nov.2012)

15) J.Larminie, A.Dicks 共著，槌谷治紀訳，解説燃料電池システム，オーム社，

(2004) 39-43, 176-190, 359

16)岡野一清ら緒，水素利用技術集成，エヌ・ティー・エス社，(2004) 39-43, 176-190, 359 17)日経エレクトロニクス編，燃料電池，(2005) 143-145

(20)

- 15 -

18) W Shin, M Matsumiya, N Izu, N Murayama, Sens. Actuators B Chem, 93, (2003) 304–

308

19) M Matsumiya, F Qiu, W Shin, N Izu, N Murayama, S Kanzaki, 419, 1-2, (2002) 213-217 20)北口久雄, 水素ガスセンサの現状と課題, 燃料電池, 6, 2, (2006) 94-99

21)岡崎慎司，横山隆，中側英元，朝倉祝治，光ファイバ水素センサの開発動向，表面技術, 57, 4, (2006) 250-256

22) Zaluska, L. Zaluski and J.O. Strom–Olsen, J. Alloys Compd. 288, 217 (1999).

23) S.T. Picraux, Nuclear Instruments and Methods 182/183, 413-437 (1981).

24)大角泰章：『水素吸蔵合金‐その物性と応用』初版（アグネ技術センター, 1993）.

25）木村宏: 材料強度の考え方（東京アグネ技術センター 2002）．

(21)

第 2 章

スパッタリングを用いた

Mg-Ni 薄膜の製作

とその水素吸蔵・放出特性

(22)

第2章スパッタリングを用いたMg-Ni薄膜の製作とその水素吸蔵・放出特性

２-１. はじめに

自然エネルギー、再生エネルギーへの期待が高まる中、石油依存からの脱却やエネルギー使用の効率化の観点から、水素エネルギー利用技術の実用化開発が活発化している。開発の主眼は水素の製造と貯蔵に関する技術、燃料電池の効率化技術、自動車への応用に関する技術である。これらにおいて金属材料は、触媒や水素吸蔵、電極材料として重要な役割を果たしている。現状ではバルク材料や微細粒子として利用されているが、これを微細結晶化することで他の要素技術への応用が期待されている。マグネシウム系の水素吸蔵合金は、水素吸蔵量 3.6mass%とされる Mg2Ni 組成の合金が研究され、特性改善のためには第三元素の添加や微細結晶化が有効とされている。微細結晶化のひとつとして、薄膜作成による手法が考えられる。Mg は真空中における蒸気圧が他の金属と比較して著しく高い金属の一つで、溶融･気化する真空蒸着法では蒸発速度の制御が困難であり、目的の組成の合金薄膜を得ることはさらに困難となることが予想される。そのため、Mg には固体から直接金属粒子を叩き出すことができる、スパッタリング法が有効と考えられる。

一方で 1996 年にオランダのグループにより、触媒層をつけたイットリウムやランタンなどの希土類金属薄膜が反射型のクロミック特性をもつことが発見され、彼らにより"Switchable

Mirror"と名付けられ新しい調光素子として注目されるようになった 1)。薄いパラジウムをコー

ティングした希土類金属薄膜は、水素雰囲気にさらすことで、水素化して透明になり、酸素雰囲気にさらすことで元の金属状態に復帰して鏡状態になる。このような変化は、ガスクロミック的に雰囲気のガスを切り替えることで起こすことができる。その後、Gd-Mg 2)、 Sm-Mg 3)、

Y-Mg 4)といった希土類とマグネシウムの合金も同様の調光ミラー特性をもつことが見いだされている。また、2001 年にはアメリカのローレンス・バークレー研究所のグループにより、マグネシウム・ニッケル合金薄膜が同様の調光ミラー特性をもつことが発見された 5)。これら調光ミラー特性を示す材料の中でも、マグネシウム・ニッケル合金は、原料としてマグネシウムとニッケルという豊富で安価な材料を使うことから、調光特性を利用した製品の市場への適用を考える場合、最も適した材料であると考えられる。薄いパラジウムをコーティングしたマグネシウム・ニッケル合金薄膜（以下、PdキャップMg-Ni薄膜とする）は水素ガスに曝されることで水素化物を形成し、図 1 に示すように、可視光の透過率が変化する調光特性を有している 6)。

大量に水素を吸蔵する物質（Mg）と低温で水素を吸放出する物質（Pd）を、ナノメーターサイズで構造制御することにより複合化協力現象を誘発させ、大量に水素を吸放出してかつ低温で使用できる物質を開発する試みもされている。これまでに、100℃、0.1MPa・H2の条件に

(23)

おいて Mg に対し水素を 4.4wt％吸蔵し、真空中 120℃以下にてすべての水素を放出するナノメーターサイズで複合化したPd-Mg 系多層薄膜を作製することが可能とされている 7)。

本章では、マグネトロンスパッタリング法による Pd キャップ Mg-Ni 薄膜の基本的な水素化特性を金属薄膜の調光特性を用いて調べた結果を報告する。

図1.PdキャップMg-Ni薄膜の水素化による光学特性の変化

(a) 水素化前（可視光を反射）, (b)水素化後（可視光を透過），(c)水素の拡散状態可視化

(24)

２-２. 実験

図2 に3連マグネトロンスパッタリング装置の概略図を示す。Mg-Ni薄膜、及び Pdキャップ層は、金属マグネシウムと金属ニッケル、金属パラジウムのターゲットを3本のスパッタ銃に装填したマグネトロンスパッタ装置により作製した。装置を真空引きした後、同時スパッタによりMg と Ni の合金薄膜をガラス基板上に蒸着した。その上に、真空中で引き続きパラジウムの薄膜をスパッタ蒸着した。このパラジウム層は、室温でMg-Ni層を水素化する触媒として働くと同時に、下層の Mg-Ni 層の酸化を防ぐ酸化防止層としての働きも担っている。原子間力顕微鏡（AFM）、X 線反射率（GIXR、XRR）を用いて薄膜の膜厚を分析した。ラザフォード後方散乱法（RBS）を用いて薄膜の組成を分析し、組成 MgxNi (2<x<6)の膜を得るための、Mg と Niに引加するパワー比を調整し、Mg-Ni 層の膜厚および Mg-Ni 層の組成比を変化させた。ここではMgとNiの組成比を示すため、Mg2Niのように記述する。

図2. 3連マグネトロンスパッタリング装置の概略図

図3に水素による光学特性を測定するための装置概略を示す。光学測定は、波長670nm のレーザーとシリコン・フォトダイオードを用いて、PdキャップMg-Ni薄膜の透過率をモニターした。計測にあたっては、サンプルの上にシリコンのスペーサーを挟んでガラス板を置き、

100％水素、あるいは乾燥空気と水素の混合ガスをこの間の空間に導入し、その際の光学透

(25)

過率変化を記録した。しばらく 100％水素あるいは混合ガスを流した後、このガスを止めて空気を導入することで、脱水素化が起こり、薄膜は水素化状態から金属状態に復帰した。すべての測定は室温（25℃）で行った。

図3. 水素による光学特性評価装置の概略図

(26)

２-３. 結果と考察

２-３-１. X線反射率法（GIXR、XRR）による膜厚測定

X線に対する物質の屈折率は1よりもわずかに小さいため、表面が平坦な物質の表面すれすれに X 線を入射すると全反射を起こす。入射 X 線強度に対する全反射 X 線強度（反射率）の薄膜表面への入射角度依存性を測定することにより、振動周期のプロファイルを得ることができ、薄膜の構造パラメータ（各層の密度、膜厚、ラフネス）を非破壊で評価することが可能となる。図4にX線反射率測定装置の光学系イメージを示す。

図4. X線反射測定装置の光学系イメージ

MgとNiに引加するパワー比を調整し、Mg-Ni層の膜厚を80nm、Pdに印加するパワーを調整しPd層の膜厚を4nmとしたPdキャップMg2Ni、Mg6NiについてRigaku製全自動水平型 X 線解析装置を用い X 線反射率測定を行った。試料はそれぞれについて 2試料とした。

図5にPdキャップMg2NiのX線反射率測定プロファイルを示す。

(27)

図5. PdキャップMg2NiのX線反射率測定プロファイル

プロファイルには、膜厚に由来する振動周期のほかに 2θ＝4.6°付近にピークが観測された。このピークは周期構造に由来するものと仮定すると、周期間隔は 19Å程度であると示唆される。このピークは2つの試験体とも観測された。

図6. PdキャップMg2Niの反射率プロファイルと計算プロファイルの比較

表1. フィッティングから求めた構造パラメータ（Mg2Ni）

Material Thickness(nm) Density(g/cm³) Roughness(nm) Material Thickness(nm) Density(g/cm³) Roughness(nm)

Pd 3.58778 15.1276 1.98082 Pd 3.99579 14.355 2.211

Mg2Ni 81.81 6.04282 0.401562 Mg2Ni 79.8552 4.91583 0.427463

Si 0.0[--] 2.32[--] 0.48086 Si 0.0[--] 2.32[--] 0.48

図6にPdキャップMg2Niの反射率プロファイルと計算プロファイルの比較を示す。Mg2Ni

の膜厚は短い振動周期に由来し、表 1 に示すようにその膜厚は 80nmとなった。AFM の結

(28)

果では膜厚の合計は86.33nmであったため、反射率測定より求めた Mg2NiおよびPdの膜厚に表面粗さを加味すると十分相関が取れているといえる。

次に同様の測定を Pdキャップ Mg6Niについて行った。図 7にPd キャップMg6NiのX 線反射率測定プロファイルを示す。

図7. PdキャップMg6NiのX線反射率測定プロファイル

図8. 反射率プロファイルと計算プロファイルの比較

表2. フィッティングから求めた構造パラメータ（Mg6Ni）

Material Thickness(nm) Density(g/cm³) Roughness(nm) Material Thickness(nm) Density(g/cm³) Roughness(nm)

Pd 3.588 13.0814 1.42711 Pd 3.2710 14.02 1.527415

Mg2Ni 69.179 3.56919 2.007 Mg2Ni 71.6010 1.6629 2.007

Si 0.0[--] 2.33[--] 0.45056 Si 0.0[--] 2.33[--] 0.2305

図8にPdキャップMg6Niの反射率プロファイルと計算プロファイルの比較を示す。Mg6Ni

の膜厚は Mg2Ni と同様に短い振動周期に由来し、表 2 のようにその膜厚はどちらもおよそ

70nmとなった。

(29)

AFM により測定した薄膜のトータル膜厚は、70.67nm であり求めた膜厚は妥当な値であると考えられる。

Mg2Ni、Mg6NiともにX線反射率法による膜厚測定が妥当であることが確認された。破壊

測定となるAFMによる膜厚測定では、膜厚測定試料と光学特性評価試料が別になるため厳密な膜厚の整合が不十分であった。X線反射率法による膜厚測定は膜厚測定試料と光学特性評価試料を同一のものとすることが可能となった。また、MgとNiに引加するパワー比を調整し、Mg-Ni層の膜厚を 80nmとし、Pdに印加するパワーを調整し Pd層の膜厚を４nmとした成膜条件の確からしさが証明された。ただし、今回のX線反射率法による膜厚測定では全反射臨界角やPdの膜厚に由来する長い振動周期が明確に観測されていないためフィッティングから求めた膜の密度や Pd の膜厚については概算レベルとなっている。今回観測されていないPdの膜厚に由来する長い振動周期が Mg2Ni層、Mg6Ni層の膜厚測定に影響がないことを確認する目的でPdキャップなしの Mg2Ni、Mg6Niについても X線反射率法による膜厚測定を行った。

図9. PdキャップなしのMg2NiのX線反射率測定プロファイル

図9にPdキャップなしのMg2Ni試料の反射率測定結果を示す。いずれの資料にも膜厚に由来するフリンジおよび構造由来と考えられる回析ピークは観測された。また今回のプロファイルにも、膜厚に由来する振動周期のほかに 2θ＝4.6°付近にピークが観測された。このピークは 2 つの試験体とも観測された。この膜厚に由来するフリンジについて振動成分を抽出して拡張フーリエ解析を行い膜厚を算出した。

(30)

図10. 拡張フーリエ回析による膜厚評価

図10にPdキャップなしのMg2Niのフーリエ変換プロファイルを示す。MgとNiに引加するパワー比を調整し、Mg-Ni層の膜厚を80nmと見込んだ設計仕様の膜厚に相当するピーク位置より膜厚を求めたところ、2試料それぞれ78.07nm、79.10nmとなった。この結果によりPd

キャップ Mg2Ni 試料では明確に確認されなかった Pd の膜厚に由来する長い振動周期が

Mg2Ni層の膜厚測定に影響のないことを確認した。

次に同様の測定を PdキャップなしのMg6Niについて行った。図 11にPdキャップなしの

Mg6NiのX線反射率測定プロファイルを示す。

図11. PdキャップなしのMg6NiのX線反射率測定プロファイル

図11にPdキャップなしのMg6Niの反射率測定結果を示す。いずれの資料にも膜厚に由来するフリンジが観測された。また Mg2Ni の試料で観測されていた構造由来と考えられる回析ピークについてはPd キャップMg6Ni の測定結果と同様に観測されなかった。この結果について振動成分を抽出して拡張フーリエ解析を行い膜厚を算出した。

(31)

図12. 拡張フーリエ回析による膜厚評価

図 12に各試料のフーリエ変換プロファイルを示す。Pdキャップなし Mg2Ni の測定結果と

同様にMg-Ni層の膜厚を80nmと見込んだ設計仕様の膜厚に相当するピーク位置より膜厚

を求めたところ、2 試料それぞれ 78.00nm、75.90nm となった。この結果により Pd キャップ

Mg6Ni試料では明確に確認されなかったPdの膜厚に由来する長い振動周期が Mg6Ni 層

の膜厚測定にも影響のないことを確認した。

(32)

２-３-２. ラザフォード後方散乱法（RBS）による組成比の測定

ラザフォード後方散乱法の原理は、試料に高速イオン(He⁺、H⁺等)を照射すると、入射イオンのうち一部は試料中の原子核により弾性(ラザフォード)散乱を受ける。散乱イオンのエネルギーは、対象原子の質量及び位置(深さ)により異なる。この散乱イオンのエネルギーと収量から、深さ方向の試料の元素組成を得る方法である。

MgとNiに引加するパワー比を調整し、Mg-Ni層の組成比率をMg2Ni、Mg6NiとしたPd キャップMg2Ni、Mg6NiについてNational Electrostatics Corporation製 Pelletron 3SDHを用いラザフォード後方散乱（Rutherford Backscattering Spectrometry）測定を行った。また、膜厚測定は２-３-１で述べた X 線反射率法（GIXR、XRR）を用いた。試料はそれぞれについて 2試料とした。なお測定条件は表3のとおりである。

表3. 測定条件

MCA分解能（/keV/ch） 2.4 エネルギー分解能（/keV） 18

入射イオン 4He⁺⁺

入射エネルギー（/eV） 2.0 入射角（/deg） -55 試料電流 (/nA) 20 入射ビーム径 (/nm) 2 試料回転 (/deg) 0 照射量 (/µC) 100 チャンバー真空度 (/Pa) 4.4×10^-5

図13にPdキャップMg2Niのラザフォード後方散乱法による試料の後方散乱スペクトルを

示す。図の中で、黒点は実測データを示し、実線は理論計算によって求めたスペクトルを表している。ここで各々の色付きの実線が各元素の寄与によるスペクトル成分（各元素のシグナル）を表し、赤色の実線が合計の理論スペクトルを表している。

図14に試料の深さ方向元素分布図を示す。

図 13 の理論スペクトルの計算時に仮定した各試料の組成分布であり横軸の単位、1015 atoms/cm²は、約1原子層に相当する。

通常RBSで用いられる深さ(厚さ)の単位は、1015 atoms/ cm²である。これは、試料内部での入射イオンのエネルギー変化が、｢イオンが通過した距離｣ではなく｢イオンが通過した範囲

(33)

内にある試料構成原子の面密度(atoms/ cm²)｣に依存するためである。この単位をnmに換算するためには、試料の原子数密度(単位体積当りの原子数)が必要になる。

図14に図15の横軸をnmに換算した試料の深さ方向元素分布図を示す。換算には密度に対する仮定が必要となる。換算において、Pd膜、Mg-Ni 薄膜の原子数密度は、膜厚が、X 線反射率法で測定した値と等しくなるよう以下の換算式を用いて決定した。

深さ(cm) ＝深さ(atoms/ cm²)／原子数密度(atoms/ cm³)

また、Si基板については密度例中Siバルク密度（5.00）の値を用いた。

図13. ラザフォード後方散乱スペクトラム（PdキャップMg2Ni）

(34)

図14. ラザフォード後方散乱法による薄膜の組成比分析結果

（PdキャップMg2Ni）

図15. nmに換算したラザフォード後方散乱法による薄膜の組成比分析結果

(35)

ラザフォード後方散乱法により得られた組成はMg/Ni=2.39であり、MgとNiに引加するパワー比を調整し、Mg-Ni層の組成比率をMg2Niとした設計仕様との整合性が図れた。

PdキャップMg2Niと同様にPdキャップMg6Niについてもラザフォード後方散乱法による

組成比率を測定した。図16に試料の深さ方向元素分布を示す。

図16. nmに換算したラザフォード後方散乱法による薄膜の組成比分析結果

ラザフォード後方散乱法により得られた組成はMg/Ni=6.16であり、MgとNiに引加するパワー比を調整し、Mg2Niと同様にMg-Ni層の組成比率をMg6Niとした設計仕様との整合性が図れた。

次にPdキャップMg-Ni薄膜の水素化状態でラザフォード後方散乱法による水素も含めた

試料深さ方向の元素分布を確認した。

図17に試料深さ方向の元素分布を示す。

(36)

図17. ラザフォード後方散乱法による薄膜の組成比分析結果（水素化状態）

図17のように試料の深さ方向において水素はほぼMg-Ni層に均一に存在していると考えられる。なお測定中の水素の離脱も考えられるため参考とはなるが本測定時の Mg-Ni 層中の平均原子数比はH/MgNi=1.45となった。

図18にPdキャップされたMg単相膜においても同様に水素化状態でのラザフォード後方散乱法による試料の深さ方向元素分布を示す。図18のようにMg単相においてもほぼ均一に水素が存在していると考えられる。Mg-Ni 相と同様に測定中の水素の離脱も考えられるため参考データとはなるが本測定時のMg単層膜中の平均原子数比はH/Mg=1.42となった。

Mg単相膜に対し、Mg-Ni薄膜の平均原子数に大きな差がないことは注目すべき結果と考える。これは結晶性の高い Mg 単相膜に対し、Mg-Ni 薄膜は非晶質な状態であり原子間距離が大きくなっていることに起因していることも考えられる。なお第3章からXAFSによる局所構造解析結果、透過型電子顕微鏡（TEM）観察によるMg-Ni層の結晶化状態について述べていくこととする。

(37)

図18. ラザフォード後方散乱法による薄膜の組成比分析結果（Mg単層の水素化状態）

(38)

２-３-３. Mg-Ni薄膜の水素化前後の光学特性

２-３-３-１. Mg-Ni層の膜厚による光学特性

図19にPdキャップMg-Ni薄膜の水素化、脱水素化に伴う光学的透過率変化を示す。ま

た図20に水素化段階の光学的透過率変化の拡大図を示す。膜厚は３-１で述べたX線反射率法にて測定した。Mg-Ni層の組成比は膜厚のみの影響を確認するため Mg6Ni とした。組成比は３-２で述べたラザフォード後方散乱法にて測定した。薄膜は 100%の水素に曝されると図19、図20のように膜厚が厚くなるに従い水素化前の初期透過率が低くなっている。水素化に対する光学的透過率の変化は Mg-Ni層20nmと 40nmでは水素化が飽和状態なる透過率までが 3 秒程度と極めて高速であり、水素化の速度はほぼ同じである。これに対して