量子ドットデバイスと最先端太陽電池開発

電気通信大学 基盤理工学専攻

山口 浩一

第106回研究開発セミナー 「クリーンテック・水素社会への挑戦」 (2016.10.11)

量子ドットデバイス

＜クリーンテック＞ 再生可能エネルギーを利用した安定な電力供給

太陽光 ⇒

水の

電気

分解 ⇒

水素

生成・貯蔵 ⇒

水素

と酸素の化学反応

（光エネルギー） → （電気エネルギー） → （化学エネルギー） （化学エネルギー） ↓ （電気エネルギー）

⇓

電気

,

水

太陽電池

GaAs

InAs

4 nm

（電通大・山口研作製）

量子ドットとは

半導体量子ナノ構造の電子状態

バルク半導体

(1D)量子井戸

量子細線 (2D-QW)

量子ドット (3D-QW)

放物線関数状の状態密度

階段状の状態密度

鋸状の状態密度

デルタ関数状の状態密度

)]

(

)

(

)

(

[

1

)

(

, ,

n

l

k

L

L

L

x y z k l n _{x y z}

ε

ε

ε

ε

δ

ε

ρ











量子ドット内の電子は、完全に離散化した

量子準位に存在 （

人工原子

とも呼ばれる）

（3D 電子系）

（2D 電子系）

（1D 電子系）

（0D 電子系）

∝ Ｅ

1/2 電子の状態密度 電 子 エ ネ ル ギ ー Ｅc Ｅ1 Ｅ3 Ｅ2 電子の状態密度 _{電子の状態密度} Ｅ1 Ｅ3 Ｅ2 Ｅ1 Ｅ3 Ｅ2 電子の状態密度 ρ(ε) 電子の エネルギー 分布 スピン < 電子ド・ブロイ波長

量子ドット内の励起子と遷移エネルギー

Exciton Negative trion Positive trion Bi-exciton Tri-exciton

中性励起子 負の荷電励起子 正の荷電励起子 中性励起子分子 中性励起子分子

X

-X

0

X

+

2X

0

_3X

0

1.256 1.260 0 5 10 光子エネルギー (eV) PL 強度 (arb. unit s ) 17K 0.5 ｍW 1.3 mW 3.0 mW bi-exciton 2X0 X0 single exciton 励起出力 1.264

+h

正孔

-e

電子 単一励起子

+h

-e

+h

-e

2重励起子 電子 正孔

+h

-e

負の荷電励起子

-e

電子 エ ネ ルギ ー

量子ドットレーザ（理論）

（量子ドット物性研究）

量子ドット太陽電池（理論）

量子ドットの研究開発

1980年

1990年

2000年

2010年

2020年

量子井戸エッチング加工

選択成長

ストランスキ・クラスタノフ成長

液滴エピタキシー

化学合成法

積層成長

高均一化

位置制御

高密度化

量子ドットレーザーの試作

量子情報デバイスの試作

量子ドット太陽電池の試作

量子ドットレーザーの実用化

量子ドットディスプレーの実用化

Ｓｉフォトニクスへの展開

【概念・理論】

【作製技術】

_{【デバイス応用】}

溶液中でのコロイダルドットの化学合成

Ar

TOPO 反応前駆体 ヒーター 冷却部 ホットソープ法

化学合成法

Se(TBP) Cd(CH

₃

)

₂

CdSe

300～350℃

Se

Cd

_核形成

熱分解

TOPO

脱離・吸着 前駆体衝突 コロイダルドット 界面活性剤 8 -10 nm

自己組織化法（自己形成法）

_{ストランスキー・クラスタノフ (SK) 成長モード}

格子不整合歪 ➡ 2D成長から3D成長へ遷移

3D成長

2D成長

基板結晶 薄膜成長

GaAs上へのInAs量子ドットのSK成長

1.63 ML _{1.76 ML}

2D

分子線エピタキシー（MBE）

Yamaguchi Lab.

超高真空(×10-10 _{Torr)下で、高純度原料を} 分子線にして基板表面に照射し、単結晶薄膜 を成長する。反射型高速電子線回折(RHEED) により、成長表面構造をリアルタイム観察する。 MBE2 MBE成長室 試料交換室 蛍光スクリーン 反射型高速電子線回折 用電子銃 基板 シャッター _{フラックスゲージ} Ga分子線 セル Aｓ分子線 セル Al分子線 セル 液体窒素 シュラウド 四重極質量分析計 基板搬送用ロッド ゲート バルブ 超高真空 ポンプ 超高真空ポンプ 電子線 MBE2 MBE1

量子ドット形成メカニズムの解析

0

2

4

6

8

10

10

15

20

25

30

35

40

横方向サイズ [nm] ドッ ト高さ [n m ] 3D dots 2D islands [110] 3D dot 2D island 100nm

K. Yamaguchi, et a., J. Cryst. Growth, 237-239 (2002) 1301.

成長過程の解析

量子ドットの構造解析

サイズ・形状 密度・配列 形成位置 量子準位 歪緩和 e-xx 1.0 1.05 0.95 反射高速電子線回折 歪分布解析 0 5 10 15 20 0 200 400 600 800 1000 Do t h ei ght [nm ] InAs 成長 コアレッセンス・ドット コヒーレント・ドット 成長中断 サイズ自己制限 0 10 20 30 40 50 60 70 0 200 400 600 800 1000 1.02 1.03 1.04 1.05 1.06 1.07 相対格子定数 e 時間 [sec] 高輝度光科学研究センター（SPring-8） MBE成長装置 _{放射光(X線)} X線回折計 InAs GaAs 核形成の解析

1992-’99 InAs/GaAs QDs (MBE)

0

10

20

30

40

50

10

10

10

11 NEC Fujitsu NEC Imperial Coll. Tech.Univ.Berlin Walter Schottky Inst.

量子ドット密度 [cm-2_] 発光 ス ペ クト ル半 値幅 [m eV ] 【 高 均 一 】 【高密度】

Wright State Univ.

Imperial Coll.

Univ.South CLA AIST

Max Plank Lab.

2000-’09

Univ. Michigan

Univ. Electro. Comm.

高均一量子ドット

(2000年)

0 10 20 30 40 50 0 5 10 15 20 25 1.5 2 2.5 3 3.5 InAs coverage [ML] A ve rage h eigh t [nm ] A ve rage late ral size [nm ] [110] [1-10] Height

ドットサイズ

自己制限効果

InAs QD GaAs Sb

(2005年) 高密度量子ドット

100 nm

Sb導入法

(2006年) 高均一化

2nd _{InAs QD} 1st_QD nanohole GaAs

ナノホール上の近接積層成長

10 nm ナノホール InAs QD 10nm nanohole 1st InAs QD 2nd InAs QD 2nd _{InAs QD} 1st_{QD nanohole} Sb GaAs

(2009年) 高密度・高均一化

1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 15 K P L int e n si ty [ arb.u nit s] Wavelength [nm] 34 meV 19 meV FWHM FWHM Closely stacked QD layer Single QD layer 量子ドット国際会議で受賞

量子ドット作製技術の進展

量子ドットの構造制御

高均一化

高密度化

低密度・位置制御

配列制御

積層化

Yamaguchi Lab.

量子ドット太陽電池開発のプロジェクト研究

（電通大・山口）

（国）新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO) 高性能・高信頼性太陽光発電の発電コスト低減技術開発 革新的新構造太陽電池の研究開発

超高効率・低コストⅢ-Ⅴ化合物太陽電池モジュールの研究開発

（高密度量子ドット成長技術）

（独）新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO) 新エネルギー技術研究開発 革新的太陽光発電技術研究開発（革新型太陽電池国際研究拠点整備事業）

ポストシリコン超高効率太陽電池の研究開発（自己組織化量子ドット）

（平成20～26年度）

（平成27～31年度）

量子ドット中間バンド型太陽電池

吸収端 熱損失 透過損失 Si GaAs (AM1.5)

単接合太陽電池における損失

λ

_middle

λ

_top

λ

_bottom

タンデム型太陽電池

M. Yamaguchi et al., Solar Energy 79 (2005) 78.

λ

_middle

λ

_bottom

λ

_top

eV

_oc

= E

_g

(1-T

_a

/T

_s

) – k

_B

T

_a

ln (Ω

_emit

/Ω

_abs

)

(Carnot) (Boltzmann)

変換効率：30% 透過損失：32% 熱損失：23% 他損失：15%

タンデム型太陽電池

（集光）

３接合

(1sun）

４接合

(集光)

http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg

量子ドット中間バンド型太陽電池

量子ドット

超格子

λ

_QD1

λ

_host

λ

_QD2 Conduction Band (CB) Valence Band (VB) Intermediate Band (IB)

中間バンドを介した

2段階光励起

(VB ➡ IB ➡ CB)

QD p 3-band IBSC 2-junction tandem SC Single gap SC

A. Luque and A. Marti, Phys. Rev. Lett. 78, 5014 (1997).

詳細平衡モデル計算

変換効率：

63 %

n

CB CB

IB

VB VB

λ

_QD1

λ

_host

λ

_QD2

IB-VB

E

_iv

CB-IB, E

_ci

AM 1.5D

1000 suns

量子ドット中間バンドの設計（理論計算）

CB CB

IB

VB VB

E

iv

E

_ci Thickness ：1 μm (sun) 10000 1000 100 10 1 Doping Non-doping （ 面内QD密度 × 積層数 ） 電 力 変 換 効 率 [% ] [cm-2_]

K. Sakamoto et al., J. Appl. Phys. 112 (2012) 124545.

2 x 10

13

_cm

-2

40 %

60 % 50 % 45 %

（従来の面内QD密度）×（積層数）

【 5

×

10

10

_cm

-2

】 ×

_{400 層}

！

50 % 55 %

高効率化には、

量子ドット密度はどのくらい必要か？

InAs QDs

_/GaAs(Sb)

E_ci= 0.322 eV E_iv = 1.098 eV 55 % 40 %

5×10

11

_cm

-2

GaAs(001) sub. GaAs buffer layer

InAs QDs

Sb

3×10

11

_cm

-2

GaAs(001) sub. GaAs buffer layer

InAs QDs

GaAsSb

InAs QDs

InAsSbWL

E. Saputra et al.,

Appl. Phys. Express, 5 (2012)125502. K. Yamaguchi, et al.,

J. Cryst. Growth, 275 (2005) e2269.

Sb-Mediated MBE Growth of Ultrahigh-Density InAs QDs

1×10

12

_cm

-2

GaAs(001) sub GaAs buffer layer

K. Sameshima, et al.,

Appl. Phys. Express, 9, (2016) 075501.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 700 800 900 1000 1100 1200 ex.785 nm _15K RT No rma li ze d P L In ten sit y Wavelength [nm] 0.1 1 10 100 1000 700 800 900 1000 1100 1200 15K RT (I 1s t e xc it at ion -I D ark )/I D ark 1st excitation wavelength [nm] Bias: 10V 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 700 800 900 1000 1100 1200 15K RT 1st excitation wavelength [nm] I 2nd e xc it at ion -I 1s t e x ci ta ti on )/I 1s t e x ci ta ti on Bias: 10V 2nd excitation wavelength 1700~2450 nm

２段階光励起効果の検証実験

フォトル ミネッセンス (PL) 第1光励起 電流 第1光励起 (1000-1200 nm) ＋ 第2光励起 (1700-2450 nm)

光励起電流測定システム

GaAs InAs WL, QD GaAsSb 第１段階励起光 第２段階励起光 光電流 測定用素子 470 ºC 590 ºC GaAs buffer 200nm GaAs sub. (001) GaAs cap 60.0nm GaAsSb 10ML InAs QDs Au/AuGe

QD準位を介した

2段階光励起効果

N. Akimoto, K. Yamaguchi, 42nd_{PVSC (2015).}

面内超高密度InAs量子ドットを導入した太陽電池の試作

p⁺-GaAs n⁺-GaAs n-GaAs 1500 nm 400 nm GaAs GaAs 200 nm InAs QD GaAsSb

0.1

1

10

100

400

600

800

1000

1200

1400

1600

外

部

量

子

効

率

[%]

入射光波長 [nm]

GaAs cell (ref.)

InAs QD (1層)

InAs QD (3層)

0 1 2 3 0 1 2 3 In te g ral IQE (9 0 0 -1 6 0 0 n m ) ra ti o o f S C to I B-S C i n clu d in g s in g le QD -S Ls [-]

Number of staking layer IB-SC (3 QD-SLs) IB-SC (1 QD-SLs) GaAs SC 0 2 4 6 8 10 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 C ur re nt D en si ty [ m A /c m 2 ] Voltage [V] IB-SC (3 QD-SLs) GaAs SC

J

_sc

: up

V

_oc

: down

AM 1.5, 1 sun

単一QD層

InAs QD density

:

5 × 10

11

_cm

-2

高QD密度

高集光度

50

集光型タンデム太陽電池(31 %) と水の電気分解の組み合わせ: 水素製造の変換効率（模擬太陽光実験）： 24.4 % （東大・宮崎大）

太陽光 ⇒

水の

電気

分解 ⇒

水素

生成 ⇒

水素

燃料貯蔵

（光エネルギー）→ （電気エネルギー）→（化学エネルギー）

⇓

水素

と酸素の化学反応

（化学エネルギー）→（電気エネルギー）

⇓

電気

_,

水

太陽電池

燃料電池

★太陽光から発電・水素生成・貯蔵そして発電 （クリーンテック）

天候の影響を受けやすいトップセルに 量子ドット中間バンドの導入

タンデム型セル

量子ドット中間バンド型セル

の組み合わせ

InGaP InGaAs Ge セル1 （+ QD） セル2 セル3

λ

_top

λ

_QD

λ

_middle

λ

_bottom

経産省作成「技術戦略マップ2009ナノテクノロジー・材料➀ナノテクノロジー分野」より

Quantum-dot intermediate-band solar cell

Colloidal quantum dot solar cell

量子ドットテクノロジーの展開

原子レベルの物質の創製

⇒ 原子の性質に基づいた量子デバイス

⇒ エネルギー・環境・安心・安全の社会へ

・情報通信の高度化:

量子ドットデイスプレー、量子ドット光源

・超低消費電力化:

単電子デバイス、量子ドットレーザ

・エネルギー変換の高効率化:

量子ドット太陽電池

・高セキュリティ化:

単一光子発生器

次世代のクリーンテック開発へ

ご清聴、ありがとうございました。