磁性物理学 - 遷移金属化合物磁性のスピンゆらぎ理論

磁性物理学

遷移金属化合物磁性のスピンゆらぎ理論 高橋 慶紀 兵庫県立大学物質理学研究科 email: takahash@sci.u-hyogo.ac.jp April 30, 2009

Outline

1. 序論 素励起と物性、個別励起と集団励起、相転移現象など 2. 絶縁体磁性と遍歴電子磁性 3. モード 間結合理論の成功と問題点 4. 磁化曲線とスピンのゼロ点ゆらぎの効果 5. スピンゆらぎ理論の実験による検証 6. 理論の最近の発展 磁気比熱、磁気体積効果

Today’s Lecture: Itinerant Magnetism

Multiplets of Single Atom System

球対称性をもつ多電子系のエネルギー準位 原子内相互作用  電子間のクーロン反発力 H_C  スピン–軌道相互作用 H_SO 量子数: 角運動量の固有値 L₌X i ℓ_i, S₌X i s_i, J_{= L + S}  H_SO が小さいとき 保存量: L, S, S2, L2 _{=⇒ E (L, S),} 縮重度 (2L + 1)(2S + 1)  H_SO の影響が無視できない(縮重の一部解消) 保存量: J, J2, S2, L2 _{=⇒ E (J, L, S),}縮重度 (2J + 1)

Magnetism of Atoms

多電子原子の基底状態で発生する磁気モーメント 角運動量の自由度に関するエネルギー準位の縮重 ⇓ 角運動量の向きに依存しないエネルギー準位 ⇓ フリースピン(磁気モーメント)の発生 Hund 則 – 基底状態となる多重項の判定基準  S を最大とする状態 (大きな ℓをもつ 1電子状態が有望)  Lを最大とする状態  電子の占有数に応じて J 最大、または最小 62 / 260

Origin of the Hund’s Rule

2つの原子軌道 φa, φbに2個の電子が占有する場合 2電子状態の空間波動関数 ΨS(r1, r2) = 1 √ 2[φa(r1)φb(r2) + φb(r1)φa(r2)], (S = 0) ΨA(r1, r2) = 1 √ 2[φa(r1)φb(r2) − φb(r1)φa(r2)], (S = 1) 反対称の空間波動関数ΨA  r₁ ∼ r₂ の領域の電子の存在確率が小さい  クーロン反発力のエネルギーの低減化 スピン空間の対称性(対称 S = 1, 反対称 S = 0)が空間部分に影響

Magnetic Ions in Crystals

固体内原子に含まれる電子の受ける主な相互作用 磁性に影響する相互作用 1. 結晶場効果: 周囲のイオンによる環境効果(対称性の低下) エネルギー準位の縮重の分裂と軌道角運動量の凍結 2. Hund 結合のエネルギー 原子内のスピンを揃える効果 3. スピン–軌道相互作用 元素によってこれらの相互作用の相対的な重要度が異なる 64 / 260

Magnitudes of Various Interactions

相互作用の大きさの目安 (単位 1 cm−1 _{= 1.4388 K)} 相互作用 3d元素 4f 元素 5f 元素 クーロン 104_{∼ 10}5 104 _{∼ 10}5 104 _{∼ 10}5 スピン・軌道 102_{∼ 10}3 103 _{3 × 10}3 結晶場 104 _{10 ∼ 10}2 ₁₀2 _{∼ 10}3 元素の特徴 d: 遷移金属元素 軌道角運動量の凍結、スピンが磁性に関与 4f: 希土類元素 孤立原子の性格を保つ、軌道角運動の関与 5f: アクチナイド 元素 中間的な性格

Physical Units in Magnetism

磁性に関わる単位の基礎  磁気モーメント M の単位: ボーア磁子µ_B  磁場 H の単位: MH の積はエネルギー  磁化率 χの単位: M = χH 磁気モーメント を無次元化した単位系  µ_Bで割ったモル当たりの磁気モーメント p = M/N_Aµ_B [無]  磁場の代わりに h= 2µ_BH [エネルギー]  磁化率の代わりに χ = χ/(N¯ _Aµ2 B) [エネルギーの逆数] 66 / 260

Stoner-Wohlfarth Theory

金属電子論の磁性への応用  Stoner (1938) 自由電子ガスモデル  Wohlfarth (1951) Band理論による伝導電子状態密度の適用 特徴  フェルミ粒子の励起による相転移  磁性の発現: フェルミ面にスピン分極の発生 Stoner 条件 (T = 0)

Magnetic Susceptibility of Simple Metals

非磁性金属  小さな値の磁化率: χ ∼ ρ(ε_F) ∼ 1 EF ∼ 10 −4 _[K−1_]  ほとんど温度変化なし  系に特徴的なエネルギーの尺度: E_F ≫ kBT 絶縁体磁性  大きな値の磁化率: χ ∼ 1 J  大きな温度変化  エネルギーの尺度: J ∼ kBTc ∼ kBT 68 / 260

Heitler-London Model

Chemical Bonding of a Hydrogen Molecule

b c b c −e −e +e +e 2電子系のハミルト ニアン H= H1+ H2+ V H1= 1 2mp 2 1− e2 |r1− Ra| − e 2 |r1− Rb| , H2= 1 2mp 2 2− e2 |r2− Ra| − e 2 |r2− Rb| V = e 2 |r1− r2|

Quantum Mechanics of Many Particle Systems

複数のフェルミ粒子を含む系の状態に対する制約  完全反対称性(任意の粒子対の座標の入替えについて) Ψ(r, r′_{) = −Ψ(r}′, r)  Slater行列式の線形結合 第 2 量子化の方法による取扱い  量子状態における粒子数の変化で運動を記述  生成、消滅演算子: c† νσ, cνσと交換関係cµσc_νσ† ′+ c † νσ′cµσ= δµνδσσ′  Slater行列式と第2量子化の状態 h0|Ψ(r)Ψ(r′)c_β†cα†|0i = φα(r)φβ(r′) − φβ(r)φα(r′) ˆ Ψ(r) =P νσφν(r)cνσ: 粒子場の演算子(空間座標rにおいて粒子を生成、消滅) 70 / 260

Reference: Second Quantization

粒子の同等性  1粒子状態に占有される粒子数で状態が決まる b b b b φα φβ A 粒子 B 粒子 nα= 1 nβ= 1 状態 φα に A粒子 状態φβ にB 粒子 =⇒ 状態 φα, φβ の粒子数 nα = 1, nβ = 1  粒子の運動(状態の変化): 粒子の生成消滅で記述 b bc bc b φα φβ φα φβ cα: 消滅 c † β: 生成

Second Quantized Hamiltonian

第2量子化されたハミルト ニアン 1粒子エネルギーと粒子間相互作用の和 ˆ H= ˆH0+ ˆH1 ˆ H0= X σ Z d3_rΨ†_σ(r)  1 2mp 2_{+ V (r)}  Ψσ(r) ˆ H1= 1 2 X σ,σ′ Z d3_r Z d3_r′_Ψ†_σ(r)Ψ† σ′(r ′ )v (r − r′)Ψσ′(r′)Ψσ(r) Heitler-London モデルの場合 V_{(r) = −} e 2 |r − Ra|− e2 |r − Rb| , v_{(r − r}′) = e 2 |r − r′_| 72 / 260

Approximate Hamiltonian

 原子の問題の2つの基底状態に限定する近似 » ₁ 2mp 2₋ e2 |r − Ri| – φi(r) = ε0φi(r), (i = a, b)  6 個のSlater行列式の線形結合 4 個の状態, φi(r)α, φi(r)β,から2個の状態を選んで作る  等価な場の演算子に対する近似: ˆΨ_σ(r) ≃ φ_a(r)c_aσ+ φ_b(r)c_bσ  ハミルト ニアン ˆ H=X σ h ε∗ 0(ˆnaσ+ ˆnbσ) + (tbac_bσ† caσ+ h.c.) i

+ U[ˆna↑ˆna↓+ ˆnb↑ˆnb↓]

Limit of Strong Correlation

可能な6 個の 2 電子状態 全スピン S_{= S1+ S2} の固有状態として解を分類可能  S = 1 に対応する 3個の状態は互いに縮重(E = 2ε∗₀) c_a↑† c_b↑† _{|0i, √}1 2(c † a↑c † b↓+ c † a↓c † b↑)|0i, c † a↓c † b↓|0i  S = 0 の独立な 1重項 (E = 2ε∗₀+ U) 1 √ 2(c † a↑c † a↓− c † b↑c † b↓)|0i  2 個の相互作用のある1 重項 Ψ1 = 1 √ 2(c † a↑c † b↓− c † a↑c † b↓)|0i, Ψ2= 1 √ 2(c † a↑c † a↓+ c † b↑c † b↓)|0i 74 / 260

Energy Levels in the Limit of Strong Correlation

2 個の 1 重項状態 Ψ1, Ψ2 の満たす固有値方程式 ˆ HΨ1 = 2ε∗0Ψ1+ 2tΨ2 ˆ HΨ2 = (2ε∗0+ U)Ψ2+ 2tΨ1  固有値の条件 (2ε0− E )(2ε0+ U − E ) − 4t2= 0  固有エネルギー E = 2ε0+U/2± q U2_{/4 + 4t}2_≃  2ε0+ U + 4t2/U, +のとき 2ε0− 4t2/U, −のとき

Limit of Weak Correlation

U = 0の極限  分子軌道(結合性、反結合性)の導入 c_±σ† = √1 2(c † aσ± cbσ† ) c_+σ† c+σ = 1 2(c †

aσcaσ+ c_bσ† cbσ+ caσ† cbσ+ cbσ† caσ)  占有数の関係

ˆ

n+σ+ ˆn−σ = ˆnaσ+ ˆnbσ, nˆ+σ− ˆn−σ = caσ† cbσ+ c_bσ† caσ  ハミルト ニアン ˆ H0 = X σ [ε∗₀(ˆn+σ+ ˆn−σ) + t(ˆn+σ− ˆn−σ)] =X σ [ε+ˆn+σ+ ε−nˆ−σ] , (ε±= ε∗0± t) 76 / 260

Energy Schemes in Two Opposite Limits

6 ? 2ε∗ 0+ U + ∆E 2ε∗ 0+ U 2ε∗ 0 2ε∗ 0− ∆E U 強相関極限 _{(∆E ∼} t2 U) 6 ? 2(ε∗_{0− t)} ε∗ 0 2(ε∗ 0+ t) 2t 弱相関極限 (t < 0のとき)

Model of Itinerant Electron Magnetism

 Hubbard Model: 金属磁性の数学的モデル H =X kσ tijc_iσ† cjσ + U X i ni ↑ni ↓− MzB, =X kσ εkc_kσ† ckσ + U X i ni ↑ni ↓− MzB Mz _{= −2µ}BSz, Sz = X i s_iz  全電子数、一様磁化(2µ_Bの単位)の平均値 M = 1 2 X k hnk↑− nk↓i = N₀ 2 hn↑− n↓i N=X k hnk↑− nk↓i = N0hn↑+ n↓i 78 / 260

Hartree-Fock Approximation

 相互作用について分子場近似 UX i ni ↑ni ↓=⇒ U X iσ (ni ↑hn↓i + ni ↓hn↑i − hn↓ihn↑i) = UX kσ nkσhn−σi − N0Uhn↓ihn↑i  近似ハミルト ニアン H =X kσ (εkσ − µ)c_kσ† ckσ − I  N2 4 − M 2  , (I = U/N0) εkσ =εk+ IN/2 − σ∆, ∆ = IM + h/2

Free Energy and Thermodynamic Relations

 自由エネルギー F(h, µ, T ) = IM2+ F0, F0 = −kT X kσ ln(1 + e−β(εkσ−µ)₎  温度、磁場依存性(熱力学の関係式) N(h, µ, T ) = −∂F ∂µ = X kσ f(εkσ) = X σ Z d_{ερ(ε)f (ε + σ∆)} M(h, µ, T ) = −∂F ∂h = − 1 2 X kσ σf (εkσ) = −1 2 Z d_{ερ(ε)[f (ε + ∆) − f (ε − ∆)]} ただし状態密度 ρ(ε)は次のように定義した。 ρ(ε) =X k δ(ε − εk) 80 / 260

Free Energy as a Function of Magnetization

 自由エネルギーの変数変換(Legendre 変換) F(M, N, T ) = F (h, µ, T ) + hM + µN µ(M, N, T ), h(M, N, T )の関係を用い、N, Mの関数として表す。  新たな熱力学の関係式 ∂F (M, N, T ) ∂N = µ + „ ∂F (h, µ, T ) ∂µ + N « ∂µ ∂N + „ ∂F (h, µ, T ) ∂h + M « ∂h ∂N = µ ∂F (M, N, T ) ∂M = h + „ ∂F (h, µ, T ) ∂µ + N « _∂µ ∂M + „ ∂F (h, µ, T ) ∂h + M « _∂h ∂M = h

Free Energy in the Ground State

モーメント の発生によるフェルミ準位と化学ポテンシャルの変化

µ0 =⇒ (

µ0+ δµ + ∆, (for Majority Spin) µ0+ δµ − ∆, (for Minority Spin)

ただし、スピン分極について ∆ = IM + h/2が成り立つ。 δµ, ∆を決定するための条件 N= Z µ₀+δµ+∆ ρ(ε)dε + Z µ₀+δµ−∆ ρ(ε)dε = 2 Z µ₀ ρ(ε)dε 2M = Z µ₀+δµ+∆ µ0+δµ−∆ d_{ερ(ε) = ρ0[(δµ + ∆) − (δµ − ∆)]} 82 / 260

Free Energy and Equation of State

分極 ∆と δµのM に関する展開 2ρ0δµ + ρ′0∆2+ · · · = 0 ∆ = 1 ρ0 M+ 1 2ρ3 0  ρ′2 0 ρ2 0 − ρ ′′ 0 3ρ0  M3_{+ · · · = IM +}h 2 自由エネルギーと状態方程式 h 2 =  1 ρ0 − I  M + 1 2ρ3 0  ρ′2 0 ρ2 0 − ρ ′′ 0 3ρ0  M3_{+ · · ·} F(M, 0) = F (0, 0) + 1 ρ0 − I  M2+ 1 4ρ3 0  ρ′2 0 ρ2 0 − ρ ′′ 0 3ρ0  M4_{+ · · ·}

Temperature Dependence

 化学ポテンシャルの温度依存性 Z ∞ −∞ d_{ερ(ε)f (ε) =} Z µ −∞ d_{ερ(ε) +}π 2 3 ρ ′_{(µ)(kT )}2_{+ · · · =} Z µ₀ −∞ d_ερ(ε) ρ0δµ(T ) + π2 3 ρ ′ 0(kT )2+ · · · , δµ(T ) = − π2 3 ρ′ 0 ρ0 (kT )2_{+ · · ·}  スピン分極の温度依存性 2M = 2∆  ρ(µ0+δµ) + π2 3 ρ ′′_(µ 0+δµ)(kT )2+ · · ·  + O(∆3) = 2∆ρ0  1 −π 2 3  ρ′2 0 ρ2 0 − ρ ′′ 0 ρ0  (kT )2_{+ · · ·}  + · · · 84 / 260

Reference: Sommerfeld Expansion

（参考）電子ガスモデルの Sommerfeld（低温）展開について フェルミ分布関数 f(x)を含む積分に関して以下の展開が成り立つ。 Z ∞ −∞ d_{xf(x)G (x) =} Z µ −∞ d_{xG(x) +} ∞ X n=1 gn(kT )2n ∂2n−1 ∂x2n−1 G(x)|x=µ = Z µ −∞ d_{xG(x) +}π 2 6(kT ) 2_G′ (µ) +7π 4 360(kT ) 4_G′′′ (µ) + · · · gn= (2 − 2−2(n−1))ζ(2n)

Stoner-Wohlfarth Free Energy

 Stoner-Wohlfarth(SW) 理論の自由エネルギー F(M, T ) = F (0, 0) +1 2a(T )M 2₊1 4b(T )M 4_{+ · · ·} a(T ) = 1 ρ− I + π2R 6ρ (kT ) 2_{+ · · · , b(T ) =} F1 2ρ3 R= ρ′2/ρ2− ρ′′/ρ + · · · , F1= ρ′2/ρ2− ρ′′/3ρ  状態方程式 H= ∂F ∂M = a(T )M + b(T )M 3_{+ · · ·} 磁気的性質: 状態密度 ρの εF 近傍のエネルギー依存性が影響する 86 / 260

Basis of Stoner-Wohlfarth Theory

SW理論の基本的な考え方

∆Eband+ ECoulombが極小になるようにバンドが分裂する

1. バンド 分裂– 電子間相互作用の効果 εkσ = εk − σ∆, ∆ = µBH+ IM, (I = U/N) 2. 温度依存性: Fermi分布の Sommerfeld展開 Z ∞ −∞ d_{ερ(ε)f (ε) =} Z µ −∞ d_{ερ(ε) +}X n=1 an(kT )2nρ(2n−1)(µ) 3. 分裂∆ (or M)による展開

Predictions by SW theory

Stoner-Wohlfarth理論から導かれる性質 (T < Tc)   状態方程式: H = ∂F ∂M = a(T )M + b(T )M 3_{+ · · ·}  強磁性発生の条件: Iρ(ε_F) > 1 (Stoner条件) T = 0において係数 a(0) < 0となる条件より  臨界温度 T_c: a(T_c) = 0の条件より kTc = 6(I ρ − 1) π2_R 1/2 , a_{(T ) = a(0)(1 − T}2/T_c2)  自発磁化 M₀ (T = 0): H = 0の条件a(0)M + b(0)M3 = 0 より M0 = −a(0) b(0) 1/2 = ρ 2(I ρ − 1) F₁ 1/2 ∝ Tc 88 / 260

Origin of Band Splitting

–相反するエネルギーの競合 – 1. 金属結合のエネルギー∆Eband=+ Nm2 ρ(εF) : 抑制の効果 m= 0 r ? r r r 6 r r m> 0 r ? r r 6 r r r 2. クーロン反発エネルギー∆ECoulomb: 助長する効果

Band Splitting: Schematic Example

状態密度の分裂: U > ρ(εF)/N が成り立つとき (Stoner条件)

Magnetic Isotherm

 自発磁化の温度依存性: H = 0の条件より M(T ) = −a(T ) b(T ) 1/2 = M0[1 − T2/Tc2]1/2  磁化曲線 M2_{(H, T ) = −}a(T ) b(T ) + 1 b(T ) H M(H, T ) これは次のように表すことができる。 M2(H, T ) = M2_{(0, 0)[1 − T}2/T_c2] + M2(0, 0) 2χ0H M(H, T )

Characteristic Properties of Itinerant Magnets

遍歴電子磁性体の特徴– 局在スピン系との明白な違い 磁気性質 絶縁体磁性 遍歴磁性 M/(N0µB) 整数 |半整数 ≪ 1 低温での磁化曲線 飽和 不飽和 Arrottプロット 非線型 直線 低温磁化の温度依存性 T3/2 T2 χ(T ) CW則 CW 則 peff/ps ∼ 1 ≫ 1 Arrottプロット: M2 をH/M に対してプロットする 磁化曲線の解析に利用され、次の関係が成り立つことを前提 H= a(T )M + b(T )M3 92 / 260

Experimental - Magnetic Isotherm

Sc3In: Takeuchi, Masuda (1979)

Arrott Plot: M2 vs H/M

Experimental - Magnetic Moment

自発磁化の温度依存性: T2 依存性

ZrZn2 の例: Ogawa (1972)

Rhodes-Wohlfarth Plot

有効磁気モーメントと飽和磁気モーメント の比と Tc 14 12 10 8 6 4 2 0 Pc/Ps 1000 800 600 400 200 0 Tc(K) (FeCo)Si Pd-Fe (FeCo)Si (FeCo)Si Pd-Fe Pd-Fe Pd-Co Pd-Co Pd-FePd-CoNi-Cu

Pd-Cu Ni-Pd CoB Ni Fe

Pd-Ni Pd-Ni Sc-In Pd-Rh-Fe CrBr3EuO Gd MnB MnSb FeB pC(pC+ 2) = p2 , χ(T ) = N0(g µB)2p2 /3kB(T − Tc)

Magnetovolume Effect

磁性の発生による結晶の体積への影響 自由エネルギーの体積依存性 (ω = δV /V ) F(M, T , ω) = V 2κω 2_{+ F (0, T , ω) +}1 2a(T , ω)M 2₊1 4b(T , ω)M 4 a_{(T , ω) = a(T , 0) − C ω + · · · ,} C _{= −}1 2 ∂a ∂ω 自由エネルギーの体積微分(自発、強制体積磁歪) ω = κ VCM 2 ₌ κ VCM 2 0(T ) + κ VC[M 2_{− M}2 0(T )] T > Tc で ω = 0 (常磁性状態で体積磁歪は発生しない) 96 / 260

Volume Dependence of Magnetism

臨界温度と自発磁化の体積依存性  T_c の体積依存性: a(T_c, ω) = 0 の条件より ∂a ∂TδTc+ ∂a ∂ωω = a ′_(T c, 0)δTc− 2C ω = 0 つまり、δTc = (2C ω)/a′(Tc, 0)が成り立つ  自発磁化(T = 0)の体積依存性: a(0, ω) + b(0, ω)M_s2 = 0 より −2C ω + 2b(0, ω)MsδMs = 0, Ms = M0(0) つまり、δMs = (C ω)/b(0, ω)Ms

Summary: Success of SW Theory

Stoner-Wohlfarth理論の特徴と成果  金属電子論の適用  わかりやすい  秩序状態の磁気的性質をうまく説明  Arrott プロット の直線性 M2= a(T ) + b H/M  自発磁化の温度依存性 M(T ) − M(0) ∝ T2  4 次の展開係数の温度依存性 b(T ) − b(0) ∝ T2  磁気体積効果: M2に比例する自発体積磁歪、強制体積磁歪 98 / 260

Summary: Difficulties of the Theory

 フェルミ粒子の励起による相転移  低温極限の温度依存性が臨界温度まで成り立つ  フェルミ流体理論で相転移を説明する  磁化率のキュリー・ワイス則の温度依存性(T > T_c)と矛盾する χ(T ) = M(T ) H = 2χ0Tc2 M2(0, 0) 1 T2_{− Tc}2  スピン分極の発生が磁気相転移か キュリー温度TC での体積変化は小さい