第100回定例研究会講演原稿 水素分離膜の現状と将来：横浜国立大学/大矢晴彦

水素エネルギーシステム Vo1.26No.1 (2001) 資 料

水素分離膜の現状と将来

大 矢 靖 彦

横 浜 国 立 大 学 工 学 部 物 質 工 学 科 干

2

4

0

・

8

5

0

1

横浜市保土ケ谷区常盤台

7

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5

The S

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ofHydrogen S

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p

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Yokohama 2

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0

1

1.膜分離法 1.1膜分離法の原理 例えは離凍富イむを例にとって考えるoその廓里は図1.1 の通りである。純ガスの遺品量を表わす式の

P

I

1

が速度定 数になる(pは膜の材質により決まる)。同ーの条件下、同 一の膜でA，B2種の純ガスの目菊お昌実験を別々に実施し、 速度定数を求めるo

P

A

i

1

/

P

B

I

1

=

P

A

i

P B (三α，BA とする) この式のα，ABを分離係数というo A+B混合ガスから Aを得るには、

“

'

P

A

l

b

大(PA→大， 1 →小)で、

α

，AB→大で、ある"膜素材がよい。現在実用化検 討中の酸素分離膜の物性値はおおむね下記の通りである。 P02 = lxlO-9_{........6xlO-}8 cm 3 (STP). cm / cm 2 . sec. crnHg (250_C)

α

，AB二

2

-

-

3

.

3

l二

0

.

1

μ

(I

0

0

0

A

)

-

-

2

5

μ

P/伊大、は同ーの膜面積での酸化遺品量が大となり、 装置の小型化につながるo

α

，AB→大のとき、製品酸素純 度が大となる。(次に説明)。 膜分離において、膜の供給側と透酎則の気体圧住圧)を

p

l

、

p

2

および、

p

2

l

p

l

=

Y

とすると透晶気i体中の酸素濃度，

X

0

2

はyと

ε

(

0

2

一

N

2

分離における

α

，ABを

ε

とする)により決ま るo ﹁ ￨ I l l i -J 一 E 一 l

コ

υ

コ

_L 一 O ' M 一 一

一

_O

一 信

一 引 一

Y

一

A

A

9

“

噌_i o

x

q

莫分離の基本式キ)

A =

_-

1

+

(

O

.

2

1

+

y

)

(

ε-1)

y(ε-1)

γ

今

O

のときの

X

0

2

を

X

m

a

x

とすると

X

m

a

x

0

.

2

1

ε

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a

x

= 0.79 +

0

.

2

1

ε

ε=2

のとき

X

m

a

x

=3

4

.

7

%

0

2

ε=3

のとき

X

m

昭二

4

4

.4

%02

Xmaxは一段分離で得られる酸素濃度の最高値を表わすoε →大なる程、製品流中の酸素濃度が高くなる。 1.2気体分離膜の種類 気体分離膜は、多孔質膜と非多孔質膜に大別さ払表 1.1に示すように素材、丹

5

状、形態、製

1

妹、分離対象物 質等で分類される 1)。図1.

2

に多孔質膜と非多孔質膜によ るガス分離機構を示す。気体分離を対象とする多孔質膜 は

1

∞

A

-

-

1

∞

OA

の側目な細孔を有する膜で、その細孔 での①分子流②表面拡散流，③毛管繍

i

宿，④分子ふるい作 用，等の分離機能で分離され、気体の

H

w

J<， ウランの分離p 液体の股気等に用いられているo一方、非多孔質膜は気 体分子の膜への溶解度および拡散速度の差で、分離さ払 気体分離膜の主体である。 (a)多孔質膜 多孔質膜で、の気体の透且は気体分子力準目子し内で、の分子 *この式は膜の上流側の酸素濃度が

0

.

2

1

モル%侶曳 帝由却で、かつ一定であると仮定して導いたものである (酸素収率

=0%

のとき)。 F h υ A ι I

水素エネルギーシステム Vo1.26No.1 (2001) 運動で移動するものであり、細孔径の半径仕)と分子の平 均自由行程

ω

の比で、気体の流れが去櫛JIされる。 r/.入の値 が5以上の比較的大きな細孔では、気体分子が相互に衝 突しながら圧力差で遺品し、細孔内の流量(母は、(1)式に 示すように細孔の両端の圧力差(PH-Pr)と、細孔径の 4 乗とに比例し、細孔の長さ(L)、流体の粕性向)に反比例す る。これをポアズイユ流れという。

q

-

r

4

ε

(

P

H

-

P

L

)

(

P

H

+

P

L

)

-8ηLRT

抗の値が 1以下の小さな細孔では分子間の種挟より細 孔の壁との種?突が主体となり、いわゆるクヌーセン流れ となる。その遺品の式は

ω

式に示すように気体の分子量 (M)の平方根に反比例する。 q

十

一般にfu，He， CO， C02， N2， Ar等の分子で、は多孔質膜 の細孔径が10A程度ではクヌーセン流れが主体となり透 過辞晶を圧力差で除した透晶係数は圧力にほとんど:依存 しないが、 60A不自支になると圧力の影響が認めら才1ヘ ポ アズイユ流れの影響が現れるといわれている2)。 また、膜の分離性能を示す尺度:分離系数(α)は、各気 体の透邑係数(p)の比で示される。 α = p

A

l

P

B

(3) 多孔質膜の特徴は、非多孔質膜と比較して透晶詐晶が 高いことにあるカミその分離濁尺性を示す分離系数(α)は、 気体の分子量の平方根の逆数の比であり、通常の気体分 子ではその値は比較的小さく、高い選択性を得ることは 難しい。 (b)~ド多子し質膜 一方、非多孔質膜では、気体分子の高分子膜への溶解 と膜内の拡散というこつの現象により透晶する。その基 本的な駆動源は多孔質膜と同様に気体成分の膜を挟んだ 分圧差(PH-Pr)であるo この非多孔質膜の透過祈昌伸の 式を(4)に示す。 、 、 ， ， / L

P

H D i 〆 ， ‘ ¥

p

一

_L

一 一 n -pocDxS ここで、透酎系数(p)は気体の膜内での拡散係数

ω

)

と溶 解度係数

ω

)

の積であり、透晶係数は膜の厚さ

ω

に反比例 する。したがって、気体分子の高分子膜への溶解と拡散 が 分 離 性 能 舗 蹴 と 溜 尺J的を定めるため、分醐莫の材質 資 料 、 、 ， ， r 唱 ' A / ・ 1 により性能は大きく異なる。表1.2に代表的な膜の分離 性能を示す3)。 表に示すように気体および、膜材質により遺品性がかな り異なる。一般的にはfu.He. C02. fuOは、述画性が高 く、 CO，02， N2 は透画性カヰ~い。これは、表1. 32)に示す ように、He但2も同梯は分子量が小さいため拡散速度が 高く、C02，匝Oは凝縮性のガスであり膜への溶解度が大 きいため透尉生カ唱しが、 02等はどちらも低いため遺品 性は低い。 このように非多孔質膜では多孔質膜と比較して分離の 溺尺性カ唱しが、単位面積当たりの遺品量は少ない。そ のために実用化されている分醐莫では、透晶量を高める ことおよび膜強度を保つため複合慎が用いられている。 (2) 1.3分離膜モジュール これらの膜を膜分離装置に組み込むには膜のモジュー ル化が必要である。そのモジュール化の方法は、 迂溜薄膜を多孔質膜で支持した平膜を積層する平膜型 ②その平膜を巻き込んだスパイラル型 ③細い中空糸膜を束ねた中空糸型 に大別される。図1.3にスパイラル型と中空糸型のモジ ュールを模式的に示すo またそのモジュールは内部で、の 気体の流れ形態と操作条件により、並統直，同流型，十字 流型p完全混合型，片側混合型の

5

種類に分類さ才1へ化学 工学の見地からその分離性能について研究されているo 実際の気体分離モジュールには、分離効率の面から同流 型あるいは十字流型が用いられている。 分醐莫モジューlレの分離性能は、分醐莫に起因する特 性促雪尺￨生と遺品問と、モジューlレの形式と操作条件によ る効果とが合わさったもので、あるo この性能を推算する 計算式については多くの報告がある5，6)0その計算方法は 一般に逐次的な数値計算である。すなわち膜モジュール を流れ方向に微小分離し、各分離セルごとに遺品の式(。 を用いて計算し、モジュール全体の透過折畳と非透昌流 量を求める。 (4) _q=

警

₍

_P

_H

_X

_k一

ω

q:透晶流量

S:

微小分割膜面積 L:膜の厚さ pk: k成分の遺品係数 PM:供給圧力 (5)

-46-水素エネルギーシステム Vo1.26No.1 (2001) 資 料 地葉貫化空気 企 P.>P2 (cmHg) PL:述畠圧力 Xk:供給ガス中のk成分の組成 Yk:遺品ガス中のk成分の組成 知祭の膜モジューjレで、はガスの流れによる圧力損失を 鰍見することができず、その影響を試行錯誤で補正計算 する。装置的にもこの圧力損失を減ずるように薄膜の製 造方法および、モジュール化で、工夫されている。例として 図1.4に十字辞直モジュールの模式図を、式(6)，(7)に微小 分割セルでの物質収支の式を示す。計算方法は高圧側で ある供給ガスかちの遺品量を微小分割セルごとに逐次計 算し出口において非遺品ガスとする。透邑ガスは各セル の合計となるo (6)

一列二

dT(

九

Xk-PLYk) 日革手子高罪決原理 関1.1

-

d

(

x

k

F

)

=

吟

(PHXk-PLYk) 調書情 担UtIti曹鴫 0

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0

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i持参:rL'Ull • 0

.

多孔質、非多孔質膜によるガス分離機構

.

。

4・令H

・

~)- ，. (7) これに透畠ガス側での圧力損失を考慮すると良し湘関 が得られる。この方法により現左では膜の分離侍性およ び供給ガスの組成と操作条件から、透晶ガスおよび非透 過ガスの流量と組成がほぼ計算されている。 関膜 t多孔'電機}

.

・

Y、野手量 骨子 F 図1.2 スパイラル型 1.4分離膜・分離膜モジュールの性能 表1.4に市販されている分醐莫モジューjレの性能の一 例を示す。また、表1.5に分醐莫モジュールに使用され ている分離膜の透晶係数の比較を示す。また、図1.

5

に ポリイミド膜のいろいろな気体に対する透邑係数の温度 依存性を示す。 文 献 1)白田利勝，触媒， 29(8)， 647(1987) 2)イ仲中川勤P“膜のはたらき 3){仲中川勤，エネルギー・資源，5(4)，356(1984)

。

Chiu，C-H， Hydrocarbon Process， 69(1)，69(1990) 5)Bl出品ell，

C

.

T

.

&

Kam

menneyer， K， Chem. Eng.Sci， 28(6)， 1249(1973)

ω

進藤勇治ら?化学技術研究所報告，82(7)，333(1987) 7)フリッチェ，AK.らy 化学経済，34(3)， 77(1987) 8)中村明日丸ら，イじ学工学， 53(9)， 22(1989) スパイラル型およ-び、中空糸型膜モジュー ルの概念図4) 図1.

3

庁 t A 且 I

水素エネルギーシステム Vo1.26No，l (2001) 資 料 透過がス 温度'.t I20 個 前 50 HJO 10-' 膜 国 Z ~ 10-' ー a - - E ・ E ・ - a - - E ' E ・ E ・ a a -E a g z ' 自 U 司 A u ' ー 抗 日 ・ ・ ・ h ・ a ・ -， . Z E

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非透過ガス 制 芭 H W ﹀ 巨 u x .. x.+dx.

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ー 11.xn' 'Xta $=0

一

寸

ds

ト

S =S4 10‘・ 図1.4 十字流型膜モジュールの模式図 %.5 3.0{XIO~・} 図1.5 ガス分離用ポリイミド膜の性能例θ 表1.1 分離膜の分類 驚 材 形 状 膜 構 造 製 眠 法 対 世 悼 分 離 棋 持費t体 分 離 膜 無 機 眼 ri容出法 パイコ申ルガラス腕 パイコールガラX膜 ￨多孔質膜 {幌鞘怯 ア … 山 ニ ア ア … ジ … ァ 1;肱射線法 金属多孔膜 非多孔費膜……・宇 H ・ H・-咽吋……，~.・ H ・-………ー………ーパラジウム合金眼 I博 出 法 i担 調 疑 問 法 多孔賢腺…・…・….，…・・ {眼輔法 1延 伸 法 I放射頼法 ポリイミド ポリイミド 有 機 頼 テフロン ニAウクリアポアE箆 テフロシ I均 質 腕 l非対称頼 朝転換法 Loeb塑.腕 I j夜商製眠法 捧多孔質膜 1i容液塗布i去 1I0P

.

.

c

TA t複合膜… { モ ノ マ ー 重 合 法 陀C-l

∞

o

i界面軍合法 rr.30 lプラズマ3融合法 Solcon-P ポリイミド.ポリスルホン.CA 融膏常化シリコーン腕 プリズムセパレーター プラズマ重合膜 表1.2 高分子膜の気体遺品係数3) cm'(STP)cm

、

透過係書~ PXIQ'町(ed-sec・cmHg) 膜 温度 H: Ht CO: 0: N2 Pm/PN2 ポリジメチルシロキサン 20 390 216 1.120 352 181 %.15 天然ゴム 25 49.2

一

154 '23.4 9.5 5.18 ポリプタジエン 25 42.1

一

138 19.0 6.45 ~.S3 エチルセルロース ， 25 _{26.0 53.4 113} 14.7 4.43 5.87 エチ酢レン・ニ酢Jレ融lピSニモルル共誕~合体 25 22.8 16.5 51 8.0 2‘9 7.86 { 離ピ 3. ポリエチレン{低密度) 25 13.5 4.93 12.6 2.89 0.97 13.9 ポリスチレン 2Q

一

1~.7 10.0 2‘01 0.315

一

プチルゴム 2S 7.23 8.42 5.18 1.30 0.325 22.S ポリカ申ポネ『ト 25 12.0 19 8.0‘ 1.4 0.3 40.0 ポリエチレン(高密度} 2S

一

1.14 3.62 0.41 0.143

一

」巳チピレン・ピニルアルコ_{{ ニルアルコール13.}8;モJレJレ共%2E)合 体 _{25 1.95 2.28} 1.潤 0.33 0.08 Z4.4 ポリ酢酸ピニル 20

一

9.32 息。676 0.225 0.032

一

ポリ塩化ピニル 2s 0.065 2.20 0.149 0.044 0.0115 5.65 酢醜セルロース 22 3.加 13.6

一

0.43 0.14 21.1 ナイロン6 30 -圃開・ 届・白ー- 0.16 0.0認 O.iHO

一

ポリアクリロニトル 20

一

0.44 0.012 O.

∞

18 O.

∞

ω

一

ポリ極化ピニリヂン 20

一

0.109 O.

∞

14 O. ∞~6 O.

∞

012

一

ポリピニルアルコール 釦 0.0伺 O.

∞

33 O.

∞

ωs

O.

∞

052 O.

∞

045 2U

-48-水素エネルギーシステム Vo1.26No.1 (2001) 資 料 表1.3 高分子膜の気体透過係数 (p)拡散係数 (D)溶解度係数 (S)21 高 分 子 膜 温('C度) 透過係数.拡散係数.溶解度係数 He C02 0% Nz ポキ，)ジメチIレシ 216 1120 352 181 ロ サ ン 20 DX 10'

ω

o

189 189 123 SX 10~ 0.36 5.93 1.86 1.47 31.2 131 23.3 8.05 天 然 ゴ ム 25 DXI0' 223 11.1 15.9 11.2 SX 10' 0.14 11.8 1.47 0.72 低レ帯ン1吏ポリエチ 4.93 12.6 2.89 0.97 25 DXIO' 68 3.72 4.6 3.20 SXl伊 0.073 3.39 0.62 0.30 ポ{可I}額

t

l

化fヒ)ピニル 2.05 0.157 0.0453 0.0118 25 DX 10' ₂₈

。

‘

0.025 0.118 0.0378 SX 103 _{0.073 6.2; O.お4 0.312} - - 一 一 一 ー 」 ー p : cm~{STP} ・ cm/cm2_{・s ・cmHιD : cm!/~ec: S: cm吋STP)/cm:l(polrmer)} 表1.

4

膜分離システムの比較7) Stpare

其@

PRlSM!③ Ubt CasStpara-tor Generon③ 会社名 Separex Perme畠 宇都興産 Dow Chemical@ 高分子材料 セルロ『ス・アセテート ポリスルホン ポ1Jイミド ポリオレヲイン 純情遺 非吋称 非対称 非対称 槽融紡糸 モジューJレ スJ{イラル 中望号糸 中空糸 _中~糸 併手FiJlIt(t;) sQ 1創3 150 45 昨将来日~ (psi) ₁₂

∞

1650 2叩O U5 tfOh/CHd 45-55 80-1

∞

200-250 a (OdN，) E 5 4 表1.

5

分離膜の遺品係数比較の 10'

，

・

cmJ.cmlcm'sec _{ポリスルホン} セ ル ロ ー ス ポリイミド ポ'J.1・メチル シリコンーゴム cmHg -アセチート -ベンテン HI 13 12 9 136 550 COt 6 6 93 211 {透0過3保教比

1

0.5 32 501 Ht/CO 40 40 76 H%ICH4 60 60 -2

∞

0.7 H:lN: 72 iO -200 17

z

CO

，

/CR. 25 初 0.3 fi毘度Oz:fF2Jト245℃} 6 5.5 4 2 Q U A ι I

水素エネルギーシステム Vo1.26No.1 (2001) 2. 水素の分離膜

1

9

6

0

年のLoe

b

とSourir

勾

mによる非対有模発明によっ て始まった膜分離技術は、膜を形成する高分子のイじ学修 飾を行うことによってその輸

i

封寺性の変更を試みてきて いる。

1

9

7

0

年代に入り特に、ガス分離膜として、中空糸 非対物複合慎が、 Henisと百1p吋i1_{，2)によって出現したo} この膜は、非対称膜の表面に、高透過性で選択性のない 薄層がコーティングされている点で、従来のLoeb型の膜 と大きく異なっているo このコーテイング層こそが、ス キン層に存在する細孔と欠陥をつぶし、透過性は保持し ながら濁尺性を向上させることに寄与した。かくして、 水素分離用の

"

P

R

I

S

M

'S

e

p

a

r

a

ω

r

カシ登場した。その後、 ガス分離膜は急速に色々の分野へと応用が始まっていっ た。 水素分離莫は、ちょうどタイミングよく、環境保全の ために石油の水添脱硫プロセスが石油精製産業に導入さ れる時期に合致していた。水添脱硫は大量の水素を必要 とするために、従来燃料としていたオフガスからも水素 を回収する必要にせまられていた。このために多くの膜 を用いた水素回収プラントが石油精製産業に導入された。 このことは、逆に、需要が一巡した現左、水素分離莫

l

こ 対する需要は著しく低下していることを意味し、新しい 市場の開拓の必要に、せまられているo

2

.

1

水素分離膜モジュール

1

9

7

7

年にモンサント社が米国内で水素分離システム を最初に稼働させてから、

1

9

8

9

年までに

1

6

0

基以上の膜 式装置か建設されたといわれる九モンサント社以外にデ ユポン社、セパレツクス社、宇部興産が水素分離システ ムを商品イじしている。表

2

.

2

.

1

は各社の膜素材、モジュー ル仕様を比較したものである。 先述した如く、最初のモジュールは中空糸で、あったが、 スパイラル型が今後増大してくるものと思われる。 典型的なポリスルホン膜の

0

2

の透邸玄度を1.0とした ときの、色々なガス、色々な膜に対する相対的な透晶速 度を示したのが表1.2である。低分子量ガスおよむ噛性 の強いガス程高い遺品性を示すことが分かる。これらをH 速いガス"と呼んで、いるo一方H遅いガス"としては、高分 子量で対称性のガスが相当する。

2

.

2

エンジニアリング的考察 資 料

2

.

2

.

1

分離係数 典型的な石油精製プラントのオフガス組成として、メ タン

1

5

v

o

臥 水 素

8

5

v

o

l

%

のケースについて、分離膜の 分離係数と、純度99%の水素回収率との関係を調べた例 を図

2

.

2

.

1

に示す。分離係数

1

∞ で

9

必弘

1

5

0

で

98%

程 度の回収ができることが分かる。

2

.

2

.

2

他の方法との比較 表

2

.

2

.

1

にエヤーリキッドグループめ実績に基づくガ ス分離莫と、

PSA

および深冷法による水素回収の一般的 な比較を示す。ガス分離莫による水素回収は、他の二つ の方法に比べて次の特徴があるo (1)高圧のプロセスで水素の回収率が高く、水素濃度

9

0

"

"

'

9

9

%

のプロセスに適する。

ω

他の方法に比べて、設備投資費がより安価である。 (3)設置後でも運転状況の変化に応じて容量変更が比 較的容易である。 (4)可動部分がなく、メンテナンスが容易である。 (5)述晶のため圧力差を要する。

2

.

2

.

3

アンモニアプラントパージガス心 アンモニアプラントでは、未反応のアルゴンおよびメ タンを許容レベル以下に押さえるために、リサイクルガ スをパージしている。その典型的な紙版、表

2

.

2

.

2

に示 す。水素が大略

65%

含まれている。このパージガスの圧 力は約

1

4

0

気圧あり、その圧を利用して、図

2

.

2

.

2

に示 すような 2段の膜ユニットに通すことによって水素を

94%

程度まで回収することが出来る。第

1

段の遺品ガス は

7

0

気圧、第

2

段は

2

5

気圧の圧力を持っており、それ ぞ才い高圧および、低圧のリサイクルコンプレッサーに戻 されるo

2

.

2

.

4

石油精製プラン卜 石油精製プラントでは、色々な個所で水素回収の必要 性がある。例えば、接触改質装置からのオフガスからの 水素回収装置のフローシートを図

2

.

2

.

3

に示す。

fuS

を吸 収した後のフィードガス来由或は表

2

.

2

.

3

のようで、あって、 水素が

74%

、メタンが

1

2

凡その他が

14%

となっているD 回収されたガス中には、水素が 95~弘メタンが 5% とい う組成になる。フィード、液晶が

5

6

，∞

ONm

3_{/hの時の動力} が 8，

α

泊ikWとなっているo浸J令法と比較してあるが、動 力、工水、スチーム共に膜法の方が大量に必要とする。 ハ U F h り

水素エネルギーシステム Vo1.26No.1 (2001) 2.2.5 導入に当たって 水素回収に膜法を用いるときの利 (1)高純度、高回収率を要求されないとぎ (訪フィードガス中の水素濃度が高いとき (3)流量が比較的小さいとき (必フィードガス圧力が高いとき (5)勿論分離係数が要求品質とマッチしていること (6)ガスが膜を変質させないこと などが挙げられる。 2.2.6 実績の例。 ωillOCO社では、表 2.1.1に示した中空糸モジューjレ

MEDALを用いたDupond社とAirLiquide社とのジョ イベンから、水素回収システム在留

S

)

を1987年12月に 導入した。フィードの水素濃度は 7~ω弘平均 7似で、 流量は 8.-...-20l¥1MsfW日であった。製品中の水素濃度は 98%で、回収率は 86.-...-92%であった。このときの E盟S の経済性は表

2

.

2

.

4

に示すようで、あって、1.

7

年で償却が 可能としている。 2 . 3高分子膜の最近の研究 Mohrら@はポリスルホン非対判明莫およびフィルムの 表面をフッ素イ股立里を行い、種々の混合気体の透晶を測 定した。

f

I

i

I

CH4

の溜尺性は5分の脚里で

2

.

-

.

.

.

-

3

倍増加し た。同じく Mohrら等ηはシリコーンゴム層で支持した ポリスルホン膜を支持体とするポリ (4・メチル-1・ペンデ ン)膜を用いて、表面フッ化法と気体の分離侍性の改良を 試みた。 Liuら叫まPEK-C，PES-Cを含むポリアリルエーテ ル、ポリアリルエーテルスルホンを新しく合成し、 26.-... -1600 Cにおける 8種の気体の透晶係数および分離係数を 得た。 EkinerとVassila印Irs9_{)はNomexあるし1はKevlerと類} 似の骨格を有するポリアミドを用いて水素とメタンの分 離を研究し、図2.3.1に示すような結果を得ている。田中 らは市販の7種のポリイミド膜のlli，C02， CO， CH4の透 過係数を 350

C

および l()(tCで測定している。 BTDA-M庁およびTCDA-ODAポリイミドは匝/CO，

f

I

i

I

CH4

系において則。

C

でも高い溜尺性を示すo金田ら 11)はポ リアミド中空糸膜の

0

2I'N2分離性能と大型モジューノレ化 について述べている。 Buysら1.2)はピロメリット酸または 資 料

3

，

3

'

，，4

4

'

一べンゾフェノンテトラカルボン酸の二無水物 と4，4'ーオキシジアニリン

ω

およびYまたは 1，5-ジアミ ノナフタレン(11)からのポリイミド並びにトリメリト酸 無水塩化物を用いたポリアミド-イミド膜による

f

I

i

I

CH4，1も別2，

0

2

i

N

2の分離榊卜生を50'-"'-2500Cで調べた。 Tan品caら13)は3，3'，4，4'・ビフェニルテトラカルボン酸 二 動

k

物及び 3，3'一及び 4，4'ージアミノジフェニルホル ホンからのホモ及び共ーポリイミドフィルムのガス遺品 性及び述通選択性を調べたo Stemらゆは三種の含ケイ素ポリイミドランダム共重 合 休 2種の主鎖にシクロヘキサンを含むポリイミドの E弘02，N2， C02， CH4の遺品性を850 C，'-"'-8.2気圧まで調 べた。 Chenらゆは異なった孔径を有するポリエーテルスル ホン酸の表面にシリコーンゴム膜を塗布し、塗布回数と 述晶速度lliIN2の遺品係数比を測定した。 Tanakaら16)はBPDAとジアミン成分を 4種変えたポ リイミドを用い、lli，02， N2， C02， CH4の透品性を研究し た。 BPDAと4，4'-オキシジアニリンからなるポリイミ ドと比較して、 BPDA幽ジメチルー3う7-ジアミノジベンゾ チオフェンー5.5'-ジオキシドから成るポリイミドは、 lli， C02の透盈性がそれぞれ6倍、 9.4倍増加した。これは拡 散係数の増加によるものであることを明らかにした。 Nagaseらゆはポリスルホン(PS)とポリジメチルシロ キサン(PDMS)のグラフト共重合体(PSIPDMS)膜を通 しての気体Ul2， 02， N2， C02， CH~ と液体(エタノール水 溶液)の遺品性を調べた。気体透過性は共重合体中の PDMS粕或に依存し、CH4とC02の透晶はPS単糊真に 比べて著しく向上した。 PDMS組成が50重量%以上の 膜では、水ーエタノール溶液中のエタノールカヰ憂先的に 遺品することが分かった。 Stemら18)は9種類のポリイミド膜を通してのlli，02， N2， CH4およびC02の述邑を調べた。ポリイミドは酸二 動

k

物としてピロメリット酸二勧jく物(PM)または

2

.

2

'

-ビス(3，4-デカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパ ン二無水物 (6FDA)ジアミンとしてオキシジアニリ ン，2，2-ビス(アミノフエノキシフェニル)ヘキサフルオロ プロパンなどを使用して合成した。 6FDAポリイミドは PMポリイミドに比べ高い

C0

2

i

CH4

濁尺性を、また両ポ リイミドは通常のガラス重合体よりも高い

C0

2

i

CH4

濁尺 性を持つことなどを認めた。 百nakaら19)は種々の瀬旬新結で調整し、種々の条

-51-水素エネルギーシステム Vo1.26No.l (2001) 件下で葬械立里した 3，3'，4，4'，ービフェニルテトラカルボン 酸 二 勧

k

物及び4，4'-オキシジアニリンをベースとするポ リイミドのフィルムについて

l

l

i

，

CO

， C02 及び~CH4 の透 過鶏続行った。比容の減少に伴って、遺品本拡散係 数及び溶解度係数は減少。選択述品性は匝

/CO

及び

f

u

l

C

H

4

系では増大したが、 C0

2

i

CH4系では減少した。 形成法の違いによる影響は認められなかった。 S品m伊lchiら20)はポリ(スルホンーアミド)キャストフ ィルムを種々の温度で製収立里し、

l

l

i

及び

CO

の遺品性を 調べた。

D

u

r

g

紅

y

a

n

2

1

)

はリビ、ング、重合法を用いて、ビニルトリ メチルシラン(VTMS)とヘキサメチルシクロトリシロキ サン及びブタジエンより、 A-B，B-A-B， A-B-A型 のブロックの共重合体を合成し、これらの膜の

l

l

i

，

0

2

，

N2

，

CH4

，などの炭イじ水素の透品性を調1院し、さらに圧力一ひ ずみ性に対する共重合系断定の影響を示した。

F

e

l

d

m

a

n

ら盟)はセルロースアセテート

u

)

膜 及 び

R

u

C

l

s

(II)を添加したIの膜による昆

/

C

0

2

混合気体から の昆の透菌性を調べた。 240

C

、15psiにおける

I

の透晶 係数比口は73以上、 IIを添加しても口は余り変化しなか った。

2

.

4

メンブレンリアクター

2

3

干

4

2

)

炭化水素の(例として

CH

4)水蒸気政質同志によって水 素を製造することができる。

CH4 +

H20 .

CO

+

3H2

(1)

CO

+

H20 .

C02+ H2

(

2

)

メタノールからも分解周志とシフト反応によっても水素 を製造することができる。

CH30H .

CO

+

2H2

(

3

)

CO

+

H20 .

C02+ H2

(

4

)

いずれの反応も平衡反応であって、水素を

i

盟尺的に除 去すれば平衡を右ヘずらすことができる。うまく行けば 転イじ率を 100%近く持って行くことができる。水素溜尺透 過膜を反応昌喜に組み込んだメンブレンリアターが一つの 選択肢となりうる。とくに反応温度を大幅に低下させう る可能J性がある。 電子工業用の超高制ゆ

k

素は現在アンモニアの熱分解反 応ガスの

Pd

合封莫による精製工程を経て製造されてい るこれを考慮すれば、メンブレンリアクターに組み込む 膜としては

Pd

合甜英が最良の溜尺であることは確かで 資 料 ある。とくに得られた水素の

CO

含有量が1ppm以下で あることを考慮すると、燃料雷池の原料としては誌直の 遅雪尺となろう。ただし

Pd

合金膜のコストおよび

Pd

の供 給量がネックとなろう。 メンブレンリアクターの成果 東京ガス・三菱重工[A-18] 早大・菊池らの成果に基づ いて、燃料雷池用の水素カキ号られるかどうかを都市ガス の改質反応を 24本の

Pd

チューブ"録初は20口m の厚さ の無電解メッキ品・その後通常的を持つメンブレンリア クターを用いて実証テストを行ったo5500

C

、6.2atm、 水蒸気

I

C

比2.生 触 媒 14.5kgの結果は図 2

・

.

4

1のようで あって、平衡軒じ率80%に対し、流量にもよるが、 6U"" c.a%となっている。又遺品ガスは水素 100%と考えてよ

し

、

。

Han

ら[A-19] 厚さ 250mの

P

d

-

4

0

C

u

膜を組んだメ タノール改質反応品告を組み立ててテストしている。その 結果は表 5

.

4

.-1のようであって、遺品ガスの紬或は 6・9 の水素で

CO

の濃度は1ppm以下としている。

2

.

5

無機膜

2

.

5

.

1

金属膜

3

1

，

3

2

，

3

4

，

3

6

，42-64)

Pd

はよく知られているように水素化物を形成すると きに容積を増し、金属に戻るときに容積を減少する。し たがって、温度サイクル、水素サイクルに対して充分な 強度がない。又高価であること、硫黄による被毒を受け 易いこと、カーボンを析出し易いことなどの欠陥がある。 一方、実用化されている

Pd

膜は水素晴性を改良する Agを含む合金となっており、その厚さは5U'"'-'100口m に 近い。

Pd

以外に水素選択jあ品性を示す金属としては

P

d

-

C

u

、

Pd

を被覆したV合金[A-15

、

16]などカミ知られて いる。

P

t

や

Ru

も水素溜尺透盈「生を示すといわれている

[

A

叫。Nb、

Ta

、

z

r

およびその合金にも可能性がある [A-17]o

Pd

の所要量を減らすとともに水素遺品速度を大きく する為に、薄い

Pd

膜を多孔質珂寺体の上に棚莫するいろ いろな手法の研究が盛んに行われているo 無電解メッキ法 [A-1--6] 電解メッキ法 [A-7]

CVD

法 [A-8--10] スプレ熱分解法 スバッタ一分解法 [A-ll] [A-12--14] -52一

水素エネルギーシステム Vo1.26No.1 (2001) 2.5.2 セラミック膜 非常に面白いところで、モレキュラーシービ、ングカー ボン膜闘がある。あと非常にたくさんの文献がある槌ー79)。 2.5田3 CVD膜 (1)草壁ら

[

A

叫の成果多孔質アルミナチューブ(平均 細孔径15臼lsl，内径2.白nm、外径2.6mm)に酢鍛パラジ ウムを

CVD

法で蒸着させた。その結果は図 5.5・1のよ うで、あって、口匝別2>10

∞

o

というチャンピオンデタで ある。その後この記録は破られていない。

ω

上宮ら[A-20，21]の成果 多孔質アルミナチューブー (平均細孔径2帥

m

、内径7mm、外径1臼nm)に地

(

a

c

a

c

，

.

h

Z

r

(

a

c

a

c)s..

P

t

(

a

c

a

c)2、を

CVD

法で蒸着させた。その結 果は表2.5・1・2， のようである。

口

H

2

1

N

2に関しては表2.5・1では24仏 表2.5・2では13で 再現性に問題が残る。 文 献 I)J.M.8.Henis， M.K.Tripodi: U.8.Pat. 4，230，436(1980)， J.Memb.8ci.，8， 233(1981) 2)渡辺晴生:JETI， 38(3)， 69(1990) 3)中村，堀田:化学経済 1985年 5月号， 13(1985)

4)T.R.Tomlinson， A.J.Finn:α1& GasJ.， 37(Jan.15)， 35(1990) 5)K.G.Shavor， G.L.Poffenbarger， D.R.Grotewold:

Hydrocarbon Process， June 1991，77(1991)

6)J.M.Mohr， D.R.Paul， I.Pinnau， WJ.Koros: J.Memb.8ci.， 56(1)，77(1991)

7)J.M.Mohr， D.R.Paul， T.E.l¥但sna，R.J.Lagow: J.Memb.Sci.，

55(1/2)， 131(1991)

8)W Liu ， T.Chen， J.Xu: J.Memb.8ci.， 53(3)，203(1990) 9)O.M.E恒ner，G.Vassilatos: J.Memb.8ci.， 53(3)， 259(1990) 10)田中喜多用本:高分子論文集， 47(12)，945(1990) 11)金田風間，寺本，坂下:材料とプロセス，3(4)，1085(1990) 12)H.C.WM.Buys， A.Van Elven， A.E.Jansen，

A.H.A.Tinnemans: J.Appl.Polym.8ci.， 41(5/6)， 1261(1990)

13)田中?山口，喜多:Polym.J.， 22(5)， 381(1990)

14)S.A.Stem， R.Vaidyanathan， J.R.Pra抗:J.Memb.Sci.， 49(1)，

1(1990)

15)Y.Chen， T圃Miyano，A.Fouda， T.Matsuura: J.Memb.8ci.，

48(2/3)，203(1990)

16)田中喜多，岡本:J.Memb.8ci.， 47(1/2)， 203(1989)

17)Y.Nagase， A.Naruse， K.Matsui: Polymer， 31(1，)121(1990)

資 料

18)S.A.Stem， Y.Ni， H.Yamamoto: J.Polym.Sci.Part B， 27(9)， 1887(1989)

19)田中，喜多3岡本:Polym

ム

21(2)，127(1989)

20)Y.Sakaguchi， M.Tokai， H.Kawada， Y.Kato:Polym.J.， 20(9)， 785(1988)

21)S.G.Durg田yan，N.K.Gla品wva，VG.Filippova:

Synth.Po1:v官l.Memb.，305(1987)

22)J.Fel也nan，.IW日由n，M.Orchin: J.Appl.Polym.Sci.， 34(3)， 969(1987)

23)R.Zhao， N.Itoh， R.Go吋nd:Acs.向羽lp.Ser.，437， 216(1990) 24)J.Y.Song， S.T.Hwang: J.Memb.8ci.， 57(1)，95(1991) 25)大久保，草壁，諸岡:ケミカルエンジニアリング， 36(3)， 207(1991)

26)伊藤，白田:ケミカルエンジニアリング，36(3)，193(1991) 27)矢野元威:ケミカルエンジニアリング， 36(3)，232(1991) 28)国眼孝雄:ケミカルエンジニアリング， 36(3)，203(1991) 29)N.Itoh， y'Shindo， K.Haraya: J. Chem. Eng. Jpn・，23(4)，

420(1990)

30)後藤元信:触媒，32(4)，262(1990)

31)S.Uemiya， N.Sato， H.Ando， T.Matuda， E.Kilruchi:石油学 会誌，33(6)，418(1990) 32)伊藤直次:石油学会誌，33(3)， 136(1990) 33)国眼孝雄:ケミカルエンジニアリング， 35(4)，292(1990) 34)菊池英一:ケミカルエンジニアリング， 35(4).287(1990) 35)伊藤直次:ケミカルエンジニアリング， 35(4)，282(1990) 36) N.Itoh ， R.Go羽nd:AIChE Symp. Ser.， 85(268)， 10(1989) 37)小泉，沖，国眼:化学工学シンポジウムシリーズ， 21，84(1989) 38)進藤，伊藤原谷，小畑:日本産業技術振興協会技術資料，180， 57(1988) 39)伊藤直次:化学工業資料，23(3)，118(1988) 40)白田利勝:触媒， 29(8)，647(1987) 41)伊藤直次:佑学と工業，40(10)，845(1987) 42)伊藤ら:佑学工学協会年会研究発表講演要旨集，52， 288(1987)

43)A.B.Z司王harov，N.I.官mofeev，F.I.Berseneva， Ja.I.A.Zaborovskai: Hydrogen Energy Progress， 8(3)， 1233(1990)

44)M.H.8osna， Yu.K.Baichtok， VZ.Mor品王ovich， N.N.Korostyshevsky: Hydrogen Energy Progress， 8(3)， 1201(1990)

45)VM.M司王arov，VN.I.百mofee:Hy也'OgenE即 時yPro伊 関s，

8(3)， 1197(1990)

-53-水素エネルギーシステム Vo1.26No.1 (2001)

46)X.O.Tong， F.A.Lewis: Hydrogen Energy Progress， 8(3)，

1175(1990)

47)金材技研:鋳鍛造と熱処理，44(1)，12(1991)

48)F. N. Berseneva， N.I.Timofee， A.B.Zakharov: Hydrogen Energy Progress， 8(1)，319(1990)

49)G.Meunier， J.P.Manaud: Hy品。genEne昭yProgrモss，8(1)，

311(1990)

50)A.E.P糊 hob，IO.M.白pob，A.A Tepehtbeb， B且 勤 王murnob，

B.HTohqapob: Zh. Anal.阻um，45(9)， 1853(1990)

51)上官1佐々木7松田y菊池:日本化学会誌，(6)，669(1990)

52)M.Amano， C.Nishimura， M.Koma恒:Mater Trans. JIM，

31(5)，404(1990)

53)R.J.R.Uh1horn， K.Keizer， A.J.Burggraaf:J. Memb. Sci.，

46(2/3)，225(1989)

54)N.Itoh， R.Govind: Ind. Eng. Chem. Res.， 28(10)，

1554(1989)

55)H.Hackfort: Fusion Eng. Des.， 10，293(1989)

56)菊池英一:化学工業，40(1l)， 965(1989)

57)E.回kuchi，S.Uemiya， N.8ato， H.Inoue， H.Ando，

T.Matsuda: Chem. Lett.， (3)，489(1989)

58)菊池英一:他学と工業，42(3)，442(1989)

59)S.Uemiya， Y.Kude， K.8ugin，o仏N.8at旬0，T、

E.l阻Gk王u山1叩chi:Chem. Lett.， (10)， 1687(1988)

60)M.Konno， M.8hindo， S.8ugawara， S.S但句:J. Memb.Sci.，

37(2)， 193(1988)

6I)J.8chmitz， H.Cerke: Chem. Analagen Verfahren， 20(12)，

34， 113(1987)

62)H.8司王aguchi，G .Adachi， J.8hiokawa: Bull. Chem. Soc Jpn・，61(2)，521(1988)

63)M.Oe抗e1，J.8chmitz， WWeirich， D.Jendryssek-neumann，

R.Schulten: Chem. Eng. Techno，.l10(4 248，) (1987) 64)今野幹男斉藤正三郎:ケミカルエンジニアリング，32(8)， 608(1987) 65)J.E.Koresh， A.Soffer: Sep. Sc. Tiechno 2，.l2(2/3)，973(1987) 66)H.Ohya， S.8ato， A.Ishii， Y.Negishi， K.Matsumoto: Hydrogen Energy Progress， 8(1)，303(199ω 67)S.Kitao， H.Kameda， M.Asaeda:膜，15(4)，222(1990) 68)大矢根岸，松本p佐藤:膜，15(4)，215(1990) 69)伊藤直次:表面，28(θ，438(1990) 70)大矢，佐藤，石井，根岸，松本:膜，15(2)，72(1990)

71)G.R.Gavalas， C.E.Megiris， S.W.Nam: Chem. Eng. Sci.，

44(9)， 1829(1989)

資 料

72)S.WNam， G.R.Gavalas: AIChE Symp. Ser.， 85(268)，

68(1989)

73)S.血as，R.Go泊nd:AIChE Symp. Ser.， 85(268)， 18(1989) 74)S.8ugaw町a，M.Konno， S.8aito: J. Memb. Sci.， 44(2/3)，

151(1989)

75)二唐裕，石亀希男:東北大学科学計測研究所報告，37(1)，

103(1988)

76)大矢，吉)11，佐藤，根岸，松本:膜，14(2)， 147(1989)

77)大矢晴彦:イじ学工学シンポジウムシリーズ，21，1(1989)

78)F.8uzul止K.Onozato，Y.Kurol玉awa:J. Non-C円1st.Solid，

94(1)，160(1987)

79)R.J.VVuren， K.Keizer， R.J.R.Uh1horn， A.J.Burggraaf，

B.C.Bonekamp， H.J

.

v

eringa: High Tech. Ceram. Part C， 2235(1987)

A-1 S.Uemiya， Y.Kude， K.8u伊no，N.8ato， T.Matsuda，

E.Kikuchi: Chem. Lett.， 1687(1988)

A-2 E.K出uchi，S.Uemiya: Gas Sep. Purification， 5，

261(1991)

A-3 J.P.Collins， J.D.Way. Ind. Eng. Chem. Res.， 32，

3006(1993)

A-4 K.L.Yeung， A.Varma: AIChE J.， 41， 2131(1995) A-5 J.Shu， B.P.A.Grandjean， S.Kalia伊血1e，P.Ciavarella， A G仕o廿-Fendler，J.・A.Dalmon: Can. J. Chem. Eng.， 75，

712(1997)

A-喧6

p

.

p

.

310(1998)

A-7 L.Yang， O.8akai， S.Kosaka， T.Kawae， T.Tal王ahashi:

Proc. 5th Int. Conf. Inorg. Membr.， Nagoya， Japan，

p.139(1998)

A-8 S.C.Yan， H.Maeda， K.Kus北abe，S.Morooka:Ind. Eng. Chem. Res.， 33， 616(1994)

A-9 S.Uemiya， M.Kajiwara， T.Kojima: AIChE J.， 43，

2715(1997)

A-10 G

.

x

omeritakis， Y.S.Lin:AIChE J.， 44， 174(1998) A-11 Z.Y.IムH.Maeda，K.Kus品mbe，S.Morooka， H.Anzai，

S.Akiyama: J. Membr. Sci.， 8， 247(1993)

A-12 T.Kodas， H.Hampden-Smith: The ChemistryofMetal CVD， VCH Weinheim， Germany， 1994

A-13A.L.Athayde， R.W B北er，P.Nguyen: J.Membr. Sci.， 94，

299(1994) A-14 G

.

x

omeritakis， Y.S.Lin: J. Membr. Sci.， 133，217(1997) ﹄ ι I V O

水素エネルギーシステム Vo1.26No.1 (2001)

A-15R.E.Boxbaum， T.L.M北er:J. Membr. Sci.， 83， 29‘38(1993)

A-16 C.Nishimura， M.Komaki， M.Amano: Mater.Trans.， JIM32 ， 501・507(1991)

A-17 E.Kikuchi: Catal. Today， 56， 97(2000)

A-18Y.Shiras司王i，Y. Ota， K.Kobayshi， KKuroda: Preprint for

1個 m m F B 水車園収率制 通過条件:供給圧力回伺bar.ab 供給成分=水3医師Vol.$1$ メ タ ンt5Vol.気 透過後圧方-lObar.ab

。

_。

E叩 Z伺 分 離 係 数 (H書/CHf> 図2.2.1 分離係数と水素回収率 Hydrogen permeate to h匂h'pr..surecompreuor量uctlon 図2.2.2 アンモニアプラントにおける水素回収 Hlgh-pressure absorber ga& Treat gas (lncludlng tow-pressure absorber gas) 資 料

the27th_{Petroleum Chemistry Symposium， JPI 247(1997)}

A-19 J.Han， I.Kim， K.Choi: J. Power Sources， 86， 223(2000) A-20 E.Kikuchi， Y.Nemoto， M.Kajiwara， S.Uemiya， T.Kojima: Catal. Today， 56， 75包000)

A-21 M.Kajiwara， S.Uemiya， T.Kojima， E.K孟uchi:ibid.， 56， 83(2000)

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‘ ， . 角 川 V T 1 n v T 103 Hydrogtnl"・m・叫lity(C'I'I~'barrer) 4 10 図2.3.1

I

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trinsic ("dense臼m")gas permea -tion properties of polyaramides and polysul -fones for

H21

CH4

separation， 50/50

H

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CH4

mixed gas at 900_C Vi_c 廿ex 600P aCI); UDEL3500 (Union Carbide). 5 1 訟 崎

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' ' E ・ E ・ -h ' E a b T 図5.2.3 接触改質装置のオフガスからの水素回収フローシート -55ー

料 資 水素エネルギーシステム Vo1.26No.l (2001) H~

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o 0.6 回 前 40 却 B O g s ト ち z 吾 妻 s o d F 0.8 t - 1.2 _ 1.4 向 叫Rateof Town Ga鍋 刷 、4 .cωW制剖onofTownG蝉 ー 制 崎 町d

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600 E島ctof Permeation temperature on permeabilities of palladium membrane formed with maximum temperature of 300o

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500 200 300 400

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100 図 2.5.1

Co

nversion of加wngas and hyむogen yield inthe membrane reformer as a function of 出efee出ngrate of加wngas at 5500

_C

and 6.2 atm， with a steam/carbon ratio of 2

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図2.4.1 ガス分離膜メーカーの比較3)

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a

a

a

PSA法 凍冷法 役備投資額比 1.3 2-3 最 高 宅 前

2

5

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150 40 70 .高水集段度(-般)(%) 99 伺.9鈍9 98.5 最高水議回{収勉車〕 (ー般〉 _{9s 85 95} 〈透過/供給)ガス底力比 lまIま1 lまl;fl 般協容量変且! 容易 ほほ不可 1ま11'不可 通 転 嶋単 普通 官官i昆 H₂0 120 ρ O F h リ 山 内 一 6 6 93

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POMS

水素エネルギーシステム Vo1.26No.l (2001) 資 料 1000tl日の能力を持つアンモニアプラントにおける組成と流量 Membrane

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ヰ.5 21.S 4.1 7.9 2.0 cryogenlc 64.5 21.5 4.1 7.9 2.0 composltion， mol "/0 Hydrogen Nitrogen Argon. Methane Ammonia 表

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-20 140 8，300 94 2.，461 2，914 -20 140 7，888 94

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5，435 Temperature‘，C F'ressure. bar Flowrate， Nm3_lhr tlydrogen re

∞

very， % 8ecycfe at low pr関su憎，Nm毒lhr Reeycle at hlgh" pressure. Nm3_lhr

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11側同時 t 側. Fu.!， mol "!. 14.16 34045 25.79 14.09 6.96 1.85 2.67 14，815 35 接触改質装置からのオフガスの膜知正里による水素回収 + H ' 品 四 四 点 守 田 M c

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27 山 剛 一 日 開 4 0 n -・ -・ ・ . R F 円 H

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C. C5 Ce+ Flow rate Nm3_fhr Temperatufe， 'C. UUlltles conaumptlon-membrlne proceu 表

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Feeo-gas -Preheating Totall 702 St闘m， kglhr 一 ー ー ー

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_一 C∞Ilng wateT， cu mJnr 間一明二世一関 Power， kw M W 邸-∞司一刊 gS2-3. 唱 u ・ 4 ' 禽 u ・ Utllltfes con.umptlon-cryoganlc proc

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u Treat 9遺書compres$lon Ma'ke"uo gas

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mpt8$slon feed-gas "preheatl円g Begenerallon.gas heatlng Regeneralion.gas eooling Total:l 表2.4.1

0開曲目ICIO崎悶制話国申甜aIa~自国国 IDS 眠品。m 恒 fic. S)

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Fig.5. Schematic diagram ofunit module test station

-57-料 資 水素エネルギーシステム Vo1.26No.l (2001) Heat .of絹 崎 市ion tkJmot-1) 117 109 117 118 t09 ($Rz/Nl，). 30 93 240. 1却 210 Thickne路 {件m) 17.3 8.3 3.3 3.2 5.8 CVD till1e (h) 14 8 24 14 却 臨 ・ 1

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aditiOOs Metal So凶matioo. 臨 時 ャ 関 413 483 433 413 473 表2.5.1 Rhodium lridium Palladiumb Ru伽副組問動 制組員um1l ー1<1闘tpermse加cti柑

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