ミクロ相分離構造を有する高分子材料の物理性発現機構Physical mechanism of polymer materials with microphase-separated structure

全文

(1)HPCI Research Report 「京」産業利用（実証利用）. hp140192. “K” Industrial Use Project. ミクロ相分離構造を有する高分子材料の物理性発現機構 Physical mechanism of polymer materials with microphase-separated structure 本田隆 Takashi Honda 日本ゼオン株式会社 Zeon Corporation 要旨市販の熱可塑性エラストマーSIS（Styrene-Isoprene-Styrene）をモデル化してシミュレーションした。この材料は対称 SIS と非対称 SIS’の混合物であり鎖長 NS<NS’の特徴をもつ。相分離構造は、ミクロ相分離とマクロ相分離の影響を受け、SIS が形成するミクロ相分離した海相中に SIS’の S’を主とする S の島相を形成する。この構造に対して 1.1 億ビーズによるビーズ・スプリング高分子モデルを発生し、粗視化分子動力学による引張シミュレーションを行った結果、SIS’のボンド配向の方が SIS より大きく、引張においては S’相が脆性的な変形を受けることがわかった。しかし、ボンド長の伸長は SIS の I が最も大きく、エラストマーとしての性質は SIS が受け持つことがわかった。キーワード：熱可塑性エラストマー、相分離、SCF 法、粗視化分子動力学、モンテカルロ法. Abstract We modeled and simulated an actual thermoplastic elastomer SIS (Styrene-Isoprene-Styrene) material which is a polymer blend of symmetric SIS and asymmetric SIS’, where chain lengths have the characteristic relation NS<NS’. The phase separated structures of the SIS/SIS’ are influenced by macro and micro phase separations. We generated a coarse-grained beads-spring model with 110 million beads for the SIS/SIS’ and elongated the model. The bonds of SIS’ oriented to the elongation direction rather than that of SIS but the bond length of SIS increased than that of SIS’ under the elongation. We summarized that the SIS’ and SIS play important roles for brittleness and elasticity respectively. Keywords: Thermoplastic Elastomer, Phase Separation, SCF Method, Coarse-Grained Molecular Dynamics, Monte Carlo Method © 2016 Research Organization for Information Science and Technology All rights reserved. Received: 21 January 2016 Accepted: 29 March 2016 Available online: 31 March 2016. 44.

(2) HPCI Research Report 1. 研究の背景と目的熱可塑性エラストマー（Thermoplastic Elastomer: TPE）は、両端が樹脂で中央がエラストマーのトリブロック・コポリマーである。相分離構造を形成し樹脂相を物理架橋点としたエラストマーとして機能する。しかし実 TPE 材料の相分離構造は複雑で物性発現機構も全て理解できていない。前課題（hp130056）で実 TPE である SIS 材料の相分離構造を高分子の SCF 法と粗視化分子動力学法を連携しビーズ・スプリング（BS）高分子モデルを発生した。本課題では BS モデルの引張シミュレーションを行い、応力発生メカニズムを調べた。 2. 計算モデル 2.1 熱可塑性エラストマーのモデル既に理想的な ABA 熱可塑性エラストマーの報告はなされている[1]。本課題に利用した材料のモデルは、実在の熱可塑性エラストマーSIS（QuintacⓇ）である。この材料は、TEM 観察と SPring-8 における小角・超小角 X 線散乱による構造解析から、メソスケールにおいて、対称 SIS のミクロ相分離構造を有する海相に S’を主とする島相を形成する相分離構造を形成していることがわかっている[2]。 2.2 高分子の SCF 計算による相分離構造 SIS の相分離構造を高分子の SCF 法を利用するコード OCTA/SUSHI にて計算した[3,4]。計算は初期揺らぎから最安定構造を求める静的な SCF 計算を用いた。本課題では、SUSHI が HDF5 フォーマットでセグメント密度場を出力できるよう改良し、AVS で等値面出力を可能とした。計算により得られた S 相の 3 次元等値面を図１に示す。 2.3 粗視化分子動力学計算上節で説明した SCF 法で得られた SIS の相分離構造に対して NDBMC（Node Density Biased Monte Carlo）法を適応し図２に示す粗視化 MD 用の BS モデルを生成した。. 図１ SCF 計算による SIS の相分離構造. 図２ NDBMC 法で発生した SIS の BS モデル. HDF5/AVS 出力（赤：S, 青：I）. （青：S, 緑：I） 45.

(3) HPCI Research Report BS モデルは Kremer-Grest モデルとした[5,6]。このモデルは、第(1)式に示す LJ 粒子間ポテンシャルと第(2)式に示す FENE ボンドポテンシャルからなる。 12 6 6   12  ij     ij    ij      ij     U ( r ){r  rij ,cut }  4 ij              r  r r r     ij ,cut   ij ,cut    LJ ij. 2 1 2   r   U (r ){r  R0}   kR0 ln 1     2   R0   ch. (1). (2). ここで、 rij ,cut はカットオフ長である。  ij    1 、  ij    1 とし（ε、σ はそれぞれエネルギーと長さの無次元単位）、表１のカットオフ長とした[1]。FENE ボンドポテンシャルにおいては k  30.0 /  2 、 R0  1.5 とした。また、温度ｋBT=0.4ε、密度 ρ=0.85、時間ステップ dt=0.01τ（τ は時間の無次元単位）とした。利用したポテンシャル・パラメータを表１に示す。表１ Cutoff distances of the Lenard-Jones interaction parameter of SIS [1] Pair of beads. Cut off distance [σ]. S-S. 2.5. S-I. 1.5 1/6. I-I. 2 ≒1.122. 3. 並列計算の方法と効果（性能） 3.1 SUSHI の改良（RIST による支援） SUSHI については、前課題にて C++のポインター” * ”を利用した演算の記述は”[ ]”を利用した表記にしなければコンパイラーの最適化がかからないことが判明していた。本課題にてこの点を変更したところ、5123 メッシュを利用した SCF 計算においては、約 9%速度が向上した。. 3.2 Node Density Biased Monte Carlo（NDBMC）法の並列化 NDBMC 法は SCF 法で計算した粗視化 MD 用の個々のビーズの密度に対してモンテカルロ法を実行し、ビーズの座標を決定してゆく方法である[1]。粗視化 MD のみで相分離構造を発生するのは非常に長い計算時間を要するので現実的に無理であり、NDBMC 法が有効な方法となる。しかし、これまでのコードは NDBMC 法が並列化されておらず、本課題のために Flat MPI を利用して並列化した。この並列化方法は、並列化用に領域分割した各小領域において個々のプロセスが NDBMC を行うが、鎖が小領域を跨いで存在するので小領域の境界にビーズ用の糊代領域を設け、糊代領域に存在するビーズ情報を隣接する小領域を担当するプロセス間で共有する方法である。 3.3 LAMMPS の並列化（RIST による支援） LAMMPS 実行については、コンパイルとコンパイル実行後のテストにおいて、RIST からの多大な支援を受けた。. 46.

(4) HPCI Research Report 4. 研究成果 4.1 散乱関数 SCF で計算した相分離構造が実際の試料の相分離構造に合致しているか調べるため、計算した構造における S セグメント密度の散乱関数と、SPring-8 にて測定した小角 X 線散乱関数を比較した。比較した結果を図３に示す。まず、実試料からの散乱であるが、SIS と SIS’の構造を変化させた 3 つの試料全てにおいて、2 つのピークが存在する。これらの試料はスチレン量を 48w%と固定し S’の鎖長を変化させたものであるが詳細なレシピは公開できない[2]。第 1 ピークは S’鎖の長さによりピーク位置が変化することから、SIS’のマクロ相分離構造によるものと予想され、第 2 ピークはその影響をあまり受けないことから、大きく構造を変化させていない SIS のミクロ相分離構造に由来するものであると予測した。図３の中に赤い細線で示すのがシミュレーションによる散乱関数であり、これらの 2 つのピークの出現を良くとらえており、想定した 2 つの試料（青、赤）からのプロファイルに良い一致を示している。さらに、各 S 成分に分割した図４に示す散乱関数からも、第 1 ピークは明らかに S’ドメインからの散乱であり、第 2 ピークは SIS や SIS’の S 鎖からの散乱と第 1 ピークの 2 次散乱が合わさったものであることがわかった。このように実験では判別の難しいブロック鎖間の散乱を大規模シミュレーションからの散乱関数により判別することができた。. 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0. 図３小角 X 線散乱実験と計算からの散乱関数の比較. 図４計算の散乱関数の分離結果. 実験は SPring-8 を利用、赤い細線が SCF 計算結果. 各 S ブロック鎖毎に分離、計算は無次元化しているので、各軸の単位は arbitral なもの. 4.2 熱可塑性エラストマーの BS モデルの引張シミュレーション LAMMPS を利用して Flat MPI 4096 コア並列により引張シミュレーションを行ない応力歪曲線（S-S カーブ）を得た。まず、応力に対する引張速度 v の影響を調べると図５となった。引張速度が速いと応力は増大する。応力が安定する遅い速度が望ましいが、CPU 時間の制約上 v は 0.1 と 0.02[σ/τ]を選択した。これらの条件で引張・引き戻しシミュレーションを行った結果を図６に示す。応力は 100%延伸まで急に増大し、その後の増加量は低減し、ほぼ直線状の増加を示した。 47.

(5) HPCI Research Report 引き戻しにおいて、応力は急に低下し、0%まで引き戻す間に応力は負の値を示した。実材料の SIS ではヒステリシス・ロスは小さく、復元性に富む材料となっており、このシミュレーション結果は、実験的に作成したキャスト・フィルム（マクロ相分離後期の構造を有する材料）の応力歪曲線に近いものであった。. 図６ S-S 曲線（ヒステリシス曲線）. 図５応力の引張速度依存性. 引張速度は上が 0.1 と下が 0.02[σ/τ]. 4.3 構造解析応力に対するボンド（ビーズ間ベクトル）の配向を調べるため、ボンドベクトルの応力方向に対する規格化立体角内密度 D(θ)を調べた。これは、配向方向とボンベクトルのなす角度を θ とし θ の周り±Δθ/2 内の立体角内に存在するボンド数密度を平均立体角内密度 n/2π（傾きを見るので立体角範囲は 0～2π）で規格した値である。ここで、n は対象とする構造の全ボンド数である。Δθ は 0.005π とした。図７に示すのが v=0.1[σ/τ]、歪 200%における、各高分子鎖ブロックの D(θ)である。b_all が全ボンドベクトル、b_SIS と b_SIS’が各鎖種毎、対称 SIS のブロック中のボンドをそれぞれ b_S（対称なのでひとつ）、b_I、非対称 SIS’のブロック中のボンドをそれぞれ、b_S”、b_I’、 b_S’として示した。b_SIS と b_I、また、b_SIS’と b_I’はほぼ一致している。全体として b_all は、 θ=0、つまり完全に配向方向に向いたボンドの密度が最も高く、配向方向に対して垂直である θ=π/2 でのボンドの密度が最低となっており、応力方向にボンドベクトルが配向するという想定される結果となった。高分子種毎にその特徴をみると、b_SIS’が b_SIS より配向している。各鎖種内ではゴム成分である b_I と b_I’がより配向している。次に、図８に示すのが図７から歪 100% にまで引き戻した場合の D(θ)である。延伸時と異なり逆配向となり、押しつぶされた状況にあり、引き戻しにおける大きなヒステリシス・ロス発生の原因がここにあることがわかった。次に、ボンド伸長が応力に与える影響を調べるために、v=0.02[σ/τ]、歪 200%におけるボンド長分布を調べると図９となった。各鎖種とブロック種による差異を認めるのは難しいが、SIS 鎖の I 鎖の伸びが最も大きかった。. 48.

(6) HPCI Research Report. 図７規格化立体角内密度 D(θ). 図８規格化立体角内密度 D(θ). 歪 200%、引張速度 0.1[σ/τ]. 図７から歪 100%への引き戻し後引張速度 0.1[σ/τ]. 200%伸長において、SIS’鎖の配向が SIS より大きいことから、長い S’鎖による大きな S ドメインを形成する SIS’鎖が応力により変形を多く受け、脆性的な変形を主に受けているといえる。この混合 SIS は構造材料としても優れており、この結果から、構造材料として機能発現の要因が非対称 SIS’によるものであることが推定できる。また、ボンド伸長では対称 SIS の I 鎖がわずかに長いことから、主にゴム弾性を発生させているのは対称 SIS であると予想される。よって、SIS’ が構造材、SIS がゴム弾性を発揮してそれぞれの役割を果たし、全体として優れた材料特性を発揮していることが解明できたといえよう。. 図９ボンド長分布歪 200%、引張速度 0.02[σ/τ] 鎖長はより長く、かつ引張速度はより遅い方が精度のよいシミュレーションとしては望ましい。しかるに、両パラメータは CPU 時間の制約上現実的に利用できるものを選択している。しかし、本課題の大規模モデルによる結果は、異方性を排除し、相分離している実材料の S-S カーブを定性的ではあるが精度よく計算したものといえる。何故なら、表示した応力値はバッチ・アベレージではない瞬間値であり、かつ X, Z 方向への異方性がほとんど無いことを確認している。. 49.

(7) HPCI Research Report 5. まとめと今後の課題高分子のSCF法の計算結果から粗視化MD用BSモデルを作成するNDBMCの計算を並列化し、実在熱可塑性エラストマーSIS の初期構造作成から粗視化 MD による引張計算を「京」上で 4096 コアを用いて大規模並列計算できることを実証することができた。大規模計算によりシミュレーション結果の変動が小さく、明確な結果が得られたといえ、「京」利用によるメリットは大きいと結論できる。しかるに、より高速な演算が可能であれば引張速度を低下させ、さらに計算精度を向上することができるといえる。今後より高速なスーパー・コンピュータの出現を望むところである。. 参考文献 [1] T. Aoyagi, T. Honda, M. Doi, J. Chem. Phys. 117, 8153 (2002). [2] 高柳篤史、仲摩雄季、前田太志、小田亮二、橋本貞治、本田隆、高分子論文集 72, 104 (2015). [3] T. Honda and T. Kawakatsu "Computer simulations of nano-scale phenomena based on the dynamic density functional theories: Applications of SUSHI in the OCTA system" in "Nanostructured Soft Matter", A. V. Zvelindovsky, ed., (Springer-Verlag, Berlin, 2007) 461-493. [4] 新化学技術推進協会、高分子材料シミュレーション OCTA 活用事例集化学工業日報社 (2014), http://octa.jp (2015). [5] 本田隆、腰山雅巳、高野宏、大宮学、森田裕史、萩田克美、平成 24 年度地球シミュレータ産業戦略利用プログラム利用成果報告書 91 (2013). [6] K. Kremer, G. S. Grest, J. Chem. Phys. 92, 5057 (1990).. 50.

(8)